基體樹(shù)脂組合物、預(yù)浸料及其制造方法、以及纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本申請(qǐng)涉及包含強(qiáng)化纖維和基體樹(shù)脂組合物，且上述強(qiáng)化纖維的單位面積質(zhì)量為250～2000g/m2的預(yù)浸料的制造方法，其具有以下的工序(1)～(3)。(1)基體樹(shù)脂組合物調(diào)配工序：是使環(huán)氧樹(shù)脂、自由基聚合性不飽和化合物、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、和可產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑混合而獲得基體樹(shù)脂組合物的工序，相對(duì)于上述環(huán)氧樹(shù)脂與上述自由基聚合性不飽和化合物的合計(jì)100質(zhì)量%，上述自由基聚合性不飽和化合物的含有率為10～25質(zhì)量%。(2)基體樹(shù)脂組合物含浸工序；(3)表面粘度增加工序。
【專利說(shuō)明】基體樹(shù)脂組合物、預(yù)浸料及其制造方法、以及纖維強(qiáng)化復(fù)合材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及作為纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用而適合的基體樹(shù)脂組合物和使用了該基體樹(shù)脂組合物的預(yù)浸料、以及纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
[0002]本申請(qǐng)基于2011年3月3日在日本申請(qǐng)的特愿2011-046576號(hào)、和2012年I月20日在日本申請(qǐng)的特愿2012-010429而主張優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援用在本文中。
【背景技術(shù)】
[0003]包含強(qiáng)化纖維和基體樹(shù)脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料輕量且具有優(yōu)異的機(jī)械特性。因此廣泛用于航空機(jī)、車輛、船舶、建筑物等的結(jié)構(gòu)材料、高爾夫球桿、釣竿、網(wǎng)球拍等體育用具。
[0004]纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制造中使用了各種方法。其中，廣泛使用使基體樹(shù)脂含浸在強(qiáng)化纖維集合體中，制成片狀、帶狀、或繩狀的預(yù)浸料，將其用作中間基材的方法。預(yù)浸料所用的基體樹(shù)脂可使用熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂，但使用熱固性樹(shù)脂的情況多。
[0005]將多片預(yù)浸料疊層而配置至模具后，加熱而制成成型物(纖維強(qiáng)化復(fù)合材料)。此時(shí)，如果預(yù)浸料表面具有適度的粘著性(粘性)，則可以容易地進(jìn)行對(duì)模具的配置和預(yù)浸料彼此的貼合。此外，在模具上配置預(yù)浸料時(shí)的位置不適當(dāng)?shù)那闆r下，需要修正位置。因此不優(yōu)選預(yù)浸料表面具有過(guò)度的粘性。
[0006]此外，在成型物具有曲線形狀的情況下，使用具有曲線的模具。因此如果預(yù)浸料為剛直的，則配置于模具時(shí)不追隨模具的形狀。因此預(yù)浸料需要適度的柔軟性。
`[0007]在使用預(yù)浸料而成型為纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的情況下，通常將多片具有一定厚度的預(yù)浸料疊層，而制成具有所希望厚度的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。此時(shí)，在制成船舶、鐵道車輛、汽車等移動(dòng)體、風(fēng)車等的結(jié)構(gòu)部件的情況下，部件變?yōu)榇笮?，厚度厚。因此這些用途中，使用厚的預(yù)浸料是有利的。為了獲得厚的預(yù)浸料，只要使強(qiáng)化纖維集合體厚即可。
[0008]在制造纖維強(qiáng)化復(fù)合材料時(shí)重要的是如何能夠降低由于在其內(nèi)部產(chǎn)生不含浸基體樹(shù)脂的部分而發(fā)生的空隙。如果預(yù)浸料存在空隙，則該空隙殘留于作為成型品的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，成為缺陷而纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的強(qiáng)度降低。因此預(yù)浸料需要不具有空隙。
[0009]使基體樹(shù)脂含浸在強(qiáng)化纖維集合體中時(shí)，如果基體樹(shù)脂的粘度過(guò)高，則使基體樹(shù)脂含浸至強(qiáng)化纖維集合體的內(nèi)部變得困難。針對(duì)該問(wèn)題，提出了所謂漆法、清漆法。這些方法是，將熱固性樹(shù)脂與溶劑混合，使其含浸在強(qiáng)化纖維集合體中后，干燥除去溶劑而獲得預(yù)浸料。
[0010]然而這些方法中，如果為了將溶劑充分地除去而使干燥溫度過(guò)高，則在預(yù)浸料的階段熱固性樹(shù)脂會(huì)固化。此外，使熱固性樹(shù)脂中的固化劑溶解或變質(zhì)，易于發(fā)生預(yù)浸料的工作壽命縮短的問(wèn)題。該問(wèn)題在使用固化溫度低的熱固性樹(shù)脂的情況下特別顯著。即，這些方法中，難以將預(yù)浸料中的溶劑充分地除去。如果殘存溶劑，則溶劑在成型中氣化，在纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中產(chǎn)生空隙。
[0011]為了解決該問(wèn)題，提出了所謂熱熔膜法。該方法不使用溶劑而制作熱固性樹(shù)脂的膜(樹(shù)脂膜)，將該樹(shù)脂膜粘貼在例如將強(qiáng)化纖維束并合而成的片狀的強(qiáng)化纖維集合體的表面，加熱而使粘度降低，進(jìn)而加壓而使熱固性樹(shù)脂含浸在強(qiáng)化纖維集合體中，獲得預(yù)浸料。然而熱熔膜法中，如果強(qiáng)化纖維集合體厚，具體而言如果單位面積質(zhì)量為300g/m2以上，則不能使熱固性樹(shù)脂從表面至內(nèi)部充分地含浸。
[0012]此外，如果基體樹(shù)脂的粘度高，則在樹(shù)脂含浸時(shí)易于抑制強(qiáng)化纖維集合體的移動(dòng)。因此，對(duì)于將纖維束并合而成的片狀的強(qiáng)化纖維集合體，在強(qiáng)化纖維束不是均勻地分布的情況下，使基體樹(shù)脂含浸后的預(yù)浸料的表面平滑性易于變得不充分，外觀的色斑易于發(fā)生。為了不使該問(wèn)題發(fā)生，需要提高壓力而進(jìn)行含浸。
[0013]然而，提高壓力而使基體樹(shù)脂含浸在強(qiáng)化纖維集合體的單纖維間的情況下，易于發(fā)生所謂回彈。這是在除去預(yù)浸料制作時(shí)的壓力后，好像記憶含浸前的形狀，經(jīng)時(shí)地變形了的強(qiáng)化纖維束要回到原來(lái)的形狀的現(xiàn)象。因此熱熔膜法在制作有厚度的預(yù)浸料時(shí)不適當(dāng)。
[0014]如果基體樹(shù)脂的粘度低，則在強(qiáng)化纖維集合體中的含浸變得容易。因此不需要提高含浸時(shí)的溫度。此外，在含浸時(shí)強(qiáng)化纖維束易于展開(kāi)，因此不需要提高外壓。因此不易發(fā)生回彈。此外，由于樹(shù)脂的含浸良好，因此可以提高生產(chǎn)線的速度，生產(chǎn)性也提高。此外，單纖維數(shù)多的強(qiáng)化纖維束的使用成為可能。一般而言，構(gòu)成強(qiáng)化纖維束的單纖維數(shù)多則便宜，經(jīng)濟(jì)上有利。進(jìn)而必要的強(qiáng)化纖維束的根數(shù)少即可，因此預(yù)浸料的生產(chǎn)性也提高。
[0015]在基體樹(shù)脂的粘度充分低的情況下，可以使用熱熔膜法以外的方法，例如對(duì)于強(qiáng)化纖維集合體，通過(guò)接觸輥方式、浸潰方式、模頭方式、分配器方式等使基體樹(shù)脂含浸的方法等。這些方法不需要通過(guò)別的工序制作熱固性樹(shù)脂膜。此外，不是一定需要在基體樹(shù)脂的粘度高時(shí)必要的脫模紙。如果 使用這些方法，則不使用工序的加工費(fèi)、擔(dān)載熱固性樹(shù)脂膜的脫模紙、保護(hù)熱固性樹(shù)脂膜的保護(hù)膜等即可，是經(jīng)濟(jì)的。進(jìn)而，使用了脫模紙的方法中，可以容易地制造難以制造的極其厚的預(yù)浸料。
[0016]然而，在使用了粘度低的基體樹(shù)脂的情況下，所得的預(yù)浸料中的基體樹(shù)脂的粘度也低，因此易于發(fā)生以下那樣的問(wèn)題。
[0017]S卩，預(yù)浸料表面的粘性過(guò)大，預(yù)浸料的操作變得困難。此外基體樹(shù)脂易于附著于操作者、操作場(chǎng)所。此外，對(duì)于使用了在一個(gè)方向并合而成的強(qiáng)化纖維束的預(yù)浸料，對(duì)與將強(qiáng)化纖維束并合的方向交叉的方向所施加的力的耐力弱。這成為強(qiáng)化纖維束的曲折、預(yù)浸料的破裂的原因。此外，在疊層了的預(yù)浸料不是適當(dāng)位置的情況下，難以修正。
[0018]即，基體樹(shù)脂的粘度與預(yù)浸料的操作性之間存在抵換的關(guān)系。
[0019]作為解決該抵換的樹(shù)脂組合物，例如專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了，包含環(huán)氧樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂、自由基聚合性不飽和化合物、和通過(guò)加熱而產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑的樹(shù)脂組合物。專利文獻(xiàn)I中，使樹(shù)脂組合物含浸在強(qiáng)化纖維中后，使聚合引發(fā)劑反應(yīng)而產(chǎn)生自由基。此時(shí)，對(duì)強(qiáng)化纖維中所含浸的樹(shù)脂組合物，在低于熱固性樹(shù)脂的固化的溫度下進(jìn)行熱處理，提高預(yù)浸料中的樹(shù)脂組合物的粘度。
[0020]然而，專利文獻(xiàn)I所記載的方法，在被加熱了的部分，熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)進(jìn)行。因此，除了預(yù)浸料的表面以外在中心部粘度也增加。因此，特別是對(duì)于單位面積質(zhì)量大的預(yù)浸料，由于基體樹(shù)脂的粘度增加而剛直性顯著增加，預(yù)浸料的柔軟性降低。
[0021]通過(guò)在樹(shù)脂組合物中添加阻聚劑、促進(jìn)劑，從而可以控制由含浸后的熱處理得到的聚合引發(fā)劑的反應(yīng)性。然而，如果使用阻聚劑、促進(jìn)劑，則反應(yīng)變得復(fù)雜。此外，促進(jìn)劑的添加也會(huì)引起熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)，縮短預(yù)浸料的工作壽命。
[0022]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0023]專利文獻(xiàn)
[0024]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平9-208838號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0025]發(fā)明所要解決的課題
[0026]本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的。即本發(fā)明的第一目的是，提供一種預(yù)浸料的制造方法，是包含強(qiáng)化纖維和基體樹(shù)脂組合物，且上述強(qiáng)化纖維的單位面積質(zhì)量為250?2000g/m2的預(yù)浸料的制造方法，其可以在不產(chǎn)生空隙的情況下使基體樹(shù)脂組合物含浸在強(qiáng)化纖維集合體中，并且可以獲得具有良好的柔軟性和粘性的預(yù)浸料。
[0027]本發(fā)明的第二目的 是，提供一種預(yù)浸料，是包含強(qiáng)化纖維和基體樹(shù)脂組合物，且上述強(qiáng)化纖維的單位面積質(zhì)量為250?2000g/m2的預(yù)浸料，其具有良好的柔軟性和粘性。
[0028]本發(fā)明的第三目的是，提供一種基體樹(shù)脂組合物，其可以適合用于強(qiáng)化纖維的單位面積質(zhì)量為250?2000g/m2的預(yù)浸料的制造。
[0029]本發(fā)明的第四目的是，提供使上述預(yù)浸料固化而得到的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
[0030]用于解決課題的方法
[0031]即本發(fā)明的第一主旨具有以下的形態(tài)。
[0032][I], 一種預(yù)浸料的制造方法，是包含強(qiáng)化纖維和基體樹(shù)脂組合物，且所述強(qiáng)化纖維的單位面積質(zhì)量為250?2000g/m2的預(yù)浸料的制造方法，其具有以下的工序(I)?(3)，
[0033](I)基體樹(shù)脂組合物調(diào)配工序:是使環(huán)氧樹(shù)脂、自由基聚合性不飽和化合物、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、可產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑混合而獲得基體樹(shù)脂組合物的工序，相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂與所述自由基聚合性不飽和化合物的合計(jì)100質(zhì)量％，所述自由基聚合性不飽和化合物的含有率為10?25質(zhì)量％ ；
[0034](2)基體樹(shù)脂組合物含浸工序:使所述基體樹(shù)脂組合物含浸在單位面積質(zhì)量為250?2000g/m2的強(qiáng)化纖維集合體中而獲得預(yù)浸料前體；
[0035](3)表面粘度增加工序:向所述預(yù)浸料前體提供刺激，不使存在于中央部的所述聚合引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，而使存在于表層部的所述聚合引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，從而獲得所述基體樹(shù)脂組合物的粘度在表層部比在中央部增加了的預(yù)浸料。
[0036][2],根據(jù)[I]所述的預(yù)浸料的制造方法，所述工序(2)中含浸的所述基體樹(shù)脂組合物在30°C時(shí)的粘度為12Pa ? s?40000Pa ? S。
[0037][3],根據(jù)[I]或[2]所述的預(yù)浸料的制造方法，所述工序(3)中的使所述聚合引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的方法為下述方法(3-1)，
[0038](3-1)是向所述預(yù)浸料前體照射選自由紫外線、紅外線、可見(jiàn)光線、和電子射線所組成的組中的任一種能量波的方法，其中，所照射的入射強(qiáng)度限制為如下入射強(qiáng)度以下，即相對(duì)于所述預(yù)浸料前體的厚度100%，在從所述預(yù)浸料前體的表面起40%的深度之處，透射率變?yōu)?%的入射強(qiáng)度。
[0039][4],根據(jù)[3]所述的預(yù)浸料的制造方法，所述聚合引發(fā)劑為a —氨基烷基苯酮或
a 一羥基烷基苯酮。[0040][5],根據(jù)[I]或[2]所述的預(yù)浸料的制造方法，所述工序(3)中的使所述聚合引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的方法是下述方法(3-1i)，
[0041](3-1i)是將所述預(yù)浸料前體從外部以非接觸狀態(tài)進(jìn)行加熱的方法，其中，所加熱的時(shí)間限制為如下，即相對(duì)于所述預(yù)浸料前體的厚度100%，在從所述預(yù)浸料前體的表面起40%的深度之處，只有溫度變化率為0%的時(shí)間內(nèi)。
[0042][6],根據(jù)[5]所述的預(yù)浸料的制造方法，通過(guò)高頻加熱進(jìn)行所述方法(3-1i)。
[0043][7],根據(jù)[I]或[2]所述的預(yù)浸料的制造方法，所述工序(2)包含以下的工序(2-1)?(2-1ii)，
[0044](2-1)基體樹(shù)脂組合物附著工序:將連續(xù)的強(qiáng)化纖維束制成第一強(qiáng)化纖維片Al，使所述基體樹(shù)脂組合物附著于所述Al的一個(gè)面；
[0045](2-1i)強(qiáng)化纖維基材重疊工序:將連續(xù)的強(qiáng)化纖維束制成第二強(qiáng)化纖維片A2，使所述A2與所述Al的附著有所述基體樹(shù)脂組合物的面重疊；
[0046](2-1ii)加壓工序:將所述Al和所述A2加壓而分別使所述基體樹(shù)脂組合物含浸在所述Al和所述A2中，從而獲得所述預(yù)浸料前體。
[0047][8],根據(jù)[I]或[2]所述的預(yù)浸料的制造方法，所述工序(2)包含以下的工序(2-1v)?(2_vi),
[0048](2-1v)基體樹(shù)脂組合物附著工序:將連續(xù)的強(qiáng)化纖維束制成第一強(qiáng)化纖維片Al，使所述基體樹(shù)脂組合物附著于所述Al ；
[0049](2-v)強(qiáng)化纖維基材 重疊工序:將連續(xù)的強(qiáng)化纖維束制成第二強(qiáng)化纖維片A2和第三強(qiáng)化纖維片A3，在所述Al的一個(gè)面上重疊所述A2，在所述Al的另一個(gè)面上重疊所述A3 ；
[0050](2-vi)加壓工序:將所述Al、所述A2、和所述A3加壓而分別使所述基體樹(shù)脂組合物含浸在所述Al、所述A2、和所述A3中，從而獲得所述預(yù)浸料前體。
[0051]本發(fā)明的第二主旨具有以下的形態(tài)。
[0052][9].一種預(yù)浸料，是包含強(qiáng)化纖維和基體樹(shù)脂組合物，且所述強(qiáng)化纖維的單位面積質(zhì)量為250?2000g/m2的預(yù)浸料，其具有在配置于具有曲線的模具時(shí)追隨于曲線的程度的柔軟性，并且具有在重疊所述預(yù)浸料彼此后能夠再配置的程度的粘性。
[0053]本發(fā)明的第三主旨具有以下的形態(tài)。
[0054][10].—種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，是使[9]所述的預(yù)浸料固化而得到的。
[0055]本發(fā)明的第四主旨具有以下的形態(tài)。
[0056][11].一種樹(shù)脂組合物，是纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用的基體樹(shù)脂組合物，其包含環(huán)氧樹(shù)月旨、自由基聚合性不飽和化合物、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、和可產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑，所述環(huán)氧樹(shù)脂至少包含分子內(nèi)具有--藤唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂，相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂與所述自由基聚合性不飽和化合物的合計(jì)100質(zhì)量％，所述自由基聚合性不飽和化合物的含有率為10?25質(zhì)量％。
[0057]發(fā)明的效果
[0058]根據(jù)本發(fā)明的預(yù)浸料的制造方法，即使是強(qiáng)化纖維的單位面積質(zhì)量為250?2000g/m2的預(yù)浸料，也可以在不產(chǎn)生空隙的情況下使基體樹(shù)脂組合物含浸在強(qiáng)化纖維集合體中，并且可以獲得具有良好的柔軟性和粘性的預(yù)浸料。此外通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的預(yù)浸料不發(fā)生回彈現(xiàn)象。[0059]根據(jù)本發(fā)明的預(yù)浸料，即使是強(qiáng)化纖維的單位面積質(zhì)量為250?2000g/m2的預(yù)浸料，也具有良好的柔軟性和粘性。因此適于移動(dòng)體、風(fēng)車等大型結(jié)構(gòu)構(gòu)件的制造。
[0060]根據(jù)本發(fā)明的基體樹(shù)脂組合物，在制造強(qiáng)化纖維的單位面積質(zhì)量為250?2000g/m2的預(yù)浸料時(shí)，在提供良好的柔軟性和粘性的同時(shí)，使其固化而制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料時(shí)的物性優(yōu)異。
[0061]根據(jù)本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，即使是使用了強(qiáng)化纖維的單位面積質(zhì)量為250?2000g/m2的預(yù)浸料的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，也由于由良好的柔軟性、粘性得到的對(duì)模具的優(yōu)異的追隨性，因而在制造具有非直線性形狀的大型成型物時(shí)，在模具與預(yù)浸料之間不易形成間隙，此外，由于適度的粘性而在模具與預(yù)浸料之間不易積存空氣，因此可以防止空隙的產(chǎn)生。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0062]圖1是表示本發(fā)明的預(yù)浸料的制造方法的一例的示意圖。
[0063]圖2是表示本發(fā)明的預(yù)浸料制造裝置的一例的示意圖。
[0064]圖3是表示粘性的評(píng)價(jià)中的測(cè)定方法的主視圖。
[0065]圖4是表示粘性的評(píng)價(jià)中的測(cè)定方法的截面圖。
[0066]圖5是表示彎曲特性的評(píng)價(jià)中的測(cè)定方法的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0067]以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明是強(qiáng)化纖維的單位面積質(zhì)量為250?2000g/m2的預(yù)浸料及其制造方法、基體樹(shù)脂組合物、以及纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。本發(fā)明中，關(guān)于強(qiáng)化纖維的單位面積質(zhì)量為400g/m2以.上的預(yù)浸料，可以更適合使用?？梢愿m合使用的是，500g/m2以上的預(yù)浸料。可以特別適合使用的是，600g/m2以上的預(yù)浸料。
[0068](基體樹(shù)脂組合物)
[0069]本發(fā)明的基體樹(shù)脂組合物樹(shù)脂組合物為纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用，含有環(huán)氧樹(shù)脂、自由基聚合性不飽和化合物、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、和可產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑。
[0070]〈環(huán)氧樹(shù)脂〉
[0071]本發(fā)明的預(yù)浸料和預(yù)浸料的制造方法所用的環(huán)氧樹(shù)脂可以使用例如，縮水甘油基醚型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油基胺型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油基酯型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、或分子內(nèi)混合存在選自它們中的2種以上類型的基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂等。
[0072]作為縮水甘油基醚型環(huán)氧樹(shù)脂的具體例，有:雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)月旨、間苯二酚型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙二醇型環(huán)氧樹(shù)脂、聚丙二醇型環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂、和它們的立體異構(gòu)體、具有烷基、齒素等取代基的取代體等。
[0073]縮水甘油基胺型環(huán)氧樹(shù)脂的具體例有:四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷類、氨基苯酚、氨基甲酚的縮水甘油基化合物類、縮水甘油基苯胺類、苯二甲胺的縮水甘油基化合物
坐寸o
[0074]縮水甘油基酯型環(huán)氧樹(shù)脂的具體例有:鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯、間苯二甲酸二縮水甘油基酯、二聚酸二縮水甘油基酯、各自的各種異構(gòu)體等。
[0075]這些環(huán)氧樹(shù)脂可以I種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。這些環(huán)氧樹(shù)脂中，從耐熱性、韌性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。
[0076]此外，如果包含分子內(nèi)具有-悉唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂作為環(huán)氧樹(shù)脂，則Tg變高，韌性提高。因此制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料時(shí)，可以使各物性良好，因此更優(yōu)選。具體而言，0°壓縮強(qiáng)度、0°抗彎強(qiáng)度、90°抗彎強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度、Tg，特別是90°抗彎強(qiáng)度和Tg顯著地提高。其理由可以認(rèn)為是，唑烷酮環(huán)為剛直的骨架結(jié)構(gòu)，即使是低的交聯(lián)密度也顯示高Tg,因此能夠兼有強(qiáng)韌化和高Tg化，形成喝.J坐烷酮環(huán)的多個(gè)氧原子具有極性，因此分子內(nèi)具有唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂與碳纖維表面的粘接性良好。
[0077]分子內(nèi)具有鳴唑燒酮環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂的含量，相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的總量100質(zhì)量％,優(yōu)選為2?95質(zhì)量％，更優(yōu)選為5?60質(zhì)量％。這是因?yàn)?，可以兼有固化?shù)脂的耐熱性和強(qiáng)韌性。
[0078]分子內(nèi)具有喝J坐烷酮環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂的含量的上限，相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的總量100質(zhì)量％，更優(yōu)選為80質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％。
[0079]分子內(nèi)具有唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂的含量的下限，相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的總量100質(zhì)量％，更優(yōu)選為4質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％。
[0080]作為分子內(nèi)具有*4’唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂的例子，優(yōu)選為AER4152。嚅，唑烷酮環(huán)
結(jié)構(gòu)以下述式(I)表示。唑烷酮環(huán)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)例如環(huán)氧環(huán)與異氰酸酯的反應(yīng)來(lái)獲得。
[0081]
【權(quán)利要求】
1.一種預(yù)浸料的制造方法，是包含強(qiáng)化纖維和基體樹(shù)脂組合物，且所述強(qiáng)化纖維的單位面積質(zhì)量為250?2000g/m2的預(yù)浸料的制造方法，其具有以下的工序(I)?(3)， (1)基體樹(shù)脂組合物調(diào)配工序:是使環(huán)氧樹(shù)脂、自由基聚合性不飽和化合物、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、可產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑混合而獲得基體樹(shù)脂組合物的工序，相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂與所述自由基聚合性不飽和化合物的合計(jì)100質(zhì)量％，所述自由基聚合性不飽和化合物的含有率為10?25質(zhì)量％ ； (2)基體樹(shù)脂組合物含浸工序:使所述基體樹(shù)脂組合物含浸在單位面積質(zhì)量為250?2000g/m2的強(qiáng)化纖維集合體中而獲得預(yù)浸料前體； (3)表面粘度增加工序:不使存在于所述預(yù)浸料前體的中央部的所述聚合引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，而使存在于表層部的所述聚合引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，從而獲得所述基體樹(shù)脂組合物的粘度在表層部比在中央部增加了的預(yù)浸料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料的制造方法，所述工序(2)中含浸的所述基體樹(shù)脂組合物在30°C時(shí)的粘度為12Pa ? s?40000Pa ? S。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)浸料的制造方法，所述工序(3)中的使所述聚合引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的方法為下述方法(3-1)， (3 -1)是向所述 預(yù)浸料前體照射選自由紫外線、紅外線、可見(jiàn)光線、和電子射線所組成的組中的任一種能量波的方法，其中，所照射的入射強(qiáng)度限制為如下入射強(qiáng)度以下，即相對(duì)于所述預(yù)浸料前體的厚度100%，在從所述預(yù)浸料前體的表面起40%的深度之處，透射率變?yōu)?%的入射強(qiáng)度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的預(yù)浸料的制造方法，所述聚合引發(fā)劑為a-氨基烷基苯酮或a-羥基烷基苯酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)浸料的制造方法，所述工序(3)中的使所述聚合引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的方法是下述方法(3-1i)， (3-1i)是將所述預(yù)浸料前體從外部以非接觸狀態(tài)進(jìn)行加熱的方法，其中，所加熱的時(shí)間限制為如下，即相對(duì)于所述預(yù)浸料前體的厚度100%，在從所述預(yù)浸料前體的表面起40%的深度之處，只有溫度變化率為0%的時(shí)間內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的預(yù)浸料的制造方法，通過(guò)高頻加熱進(jìn)行所述方法(3-1i)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)浸料的制造方法，所述工序(2)包含以下的工序(2-1)?(2-1ii)， (2-1)基體樹(shù)脂組合物附著工序:將連續(xù)的強(qiáng)化纖維束制成第一強(qiáng)化纖維片Al，使所述基體樹(shù)脂組合物附著于所述Al的一個(gè)面； (2-1i)強(qiáng)化纖維基材重疊工序:將連續(xù)的強(qiáng)化纖維束制成第二強(qiáng)化纖維片A2，使所述A2與所述Al的附著有所述基體樹(shù)脂組合物的面重疊； (2-1ii)加壓工序:將所述Al和所述A2加壓而分別使所述基體樹(shù)脂組合物含浸在所述Al和所述A2中，從而獲得所述預(yù)浸料前體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)浸料的制造方法，所述工序(2)包含以下的工序(2-1v)?(2_vi), (2-1v)基體樹(shù)脂組合物附著工序:將連續(xù)的強(qiáng)化纖維束制成第一強(qiáng)化纖維片Al，使所述基體樹(shù)脂組合物附著于所述Al ；(2-v)強(qiáng)化纖維基材重疊工序:將連續(xù)的強(qiáng)化纖維束制成第二強(qiáng)化纖維片A2和第三強(qiáng)化纖維片A3，在所述Al的一個(gè)面上重疊所述A2，在所述Al的另一個(gè)面上重疊所述A3 ； (2-vi)加壓工序:將所述Al、所述A2、和所述A3加壓而分別使所述基體樹(shù)脂組合物含浸在所述Al、所述A2、和所述A3中，從而獲得所述預(yù)浸料前體。
9.一種預(yù)浸料，是包含強(qiáng)化纖維和基體樹(shù)脂組合物，且所述強(qiáng)化纖維的單位面積質(zhì)量為250?2000g/m2的預(yù)浸料，其具有柔軟性，其程度是在配置于具有曲線的模具時(shí)追隨于曲線，并且具有粘性，其程度是在重疊所述預(yù)浸料彼此后能夠再配置。
10.一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，是使權(quán)利要求9所述的預(yù)浸料固化而得到的。
11.一種樹(shù)脂組合物，是纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用的基體樹(shù)脂組合物，其包含環(huán)氧樹(shù)脂、自由基聚合性不飽和化合物、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、和可產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑，所述環(huán)氧樹(shù)脂至少包含分子內(nèi)具有胃爆唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂，相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂與所述自由基聚合性不飽和化合物的合計(jì)100質(zhì)量％，所述自由基聚合性不飽和化合物的含有率為10?25質(zhì)量%o`
【文檔編號(hào)】C08J5/24GK103429658SQ201280011386
【公開(kāi)日】2013年12月4日 申請(qǐng)日期:2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月3日
【發(fā)明者】市野正洋, 金子學(xué), 古賀一城, 三浦鐵平, 寺西拓也, 沼田喜春, 三谷和民, 鮫島禎雄 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社