一種樹(shù)脂組合物以及使用它的預(yù)浸料和層壓板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于覆銅板技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種樹(shù)脂組合物以及使用它的預(yù)浸料和層 壓板。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯醚樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐水性、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性能和介電性能，而且通過(guò)與其 他混合而獲得綜合性能更為優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。從而作為原材料廣泛的應(yīng)用于各種領(lǐng)域， 例如，管子附件（plumbingfixtures)，電器盒，汽車部件，和涂覆線材，銅箱層壓板和印刷 電路等。
[0003] 基于聚苯醚樹(shù)脂的銅箱層壓板雖可取得優(yōu)秀的介電性能，但現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)用中，僅 采用聚苯醚樹(shù)脂與其它樹(shù)脂組合物進(jìn)行簡(jiǎn)單的物理共混成均一的膠水清漆，浸漬于玻璃纖 維布表面而制得半固化膠片，進(jìn)而進(jìn)行固化壓合等一系列工序而制得銅箱層合板。由于聚 苯醚樹(shù)脂極性較低，與樹(shù)脂組合物中的其它樹(shù)脂的相容性較差，進(jìn)行影響預(yù)浸料的表觀；此 外，聚苯醚樹(shù)脂與玻璃纖維布的含浸性也不理想，容易在玻璃布表面聚集成薄膜，這也會(huì)影 響預(yù)浸料的表觀，進(jìn)而對(duì)產(chǎn)品的介電性能產(chǎn)生不利影響。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種樹(shù)脂組合物，其采用環(huán)氧樹(shù)脂改性聚苯醚樹(shù)脂預(yù) 聚體與苯并噁嗪樹(shù)脂配合，使其具有優(yōu)異的外觀表現(xiàn)、超高的耐熱性（DSC方法測(cè)得的Tg達(dá) 至IJ180-2KTC)以及優(yōu)異的介電性能和剝離強(qiáng)度。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0007] -種樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物包含環(huán)氧樹(shù)脂改性聚苯醚樹(shù)脂的預(yù)聚體和苯并噁 嗪樹(shù)脂。
[0008] 本發(fā)明通過(guò)把聚苯醚樹(shù)脂改性為帶有基團(tuán)的聚苯醚環(huán)氧預(yù)聚體，然后與苯并噁嗪 樹(shù)脂配合反應(yīng)，同時(shí)結(jié)合了聚苯醚樹(shù)脂的低介電和苯并噁嗪樹(shù)脂的高耐熱、高Tg和阻燃的 優(yōu)點(diǎn)。因此，將含有環(huán)氧改性的聚苯醚樹(shù)脂預(yù)聚體和苯并噁嗪的樹(shù)脂組合物用于印刷電路 板的樹(shù)脂組合物中，不僅能夠改善覆銅板的介電性能，并提高含有該環(huán)氧樹(shù)脂改性聚苯醚 樹(shù)脂的預(yù)聚體的樹(shù)脂組合物的玻璃纖維布浸潤(rùn)性，使得到的樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的外觀表 現(xiàn)、耐熱性、介電性能和剝離強(qiáng)度和高Tg。
[0009] 優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹(shù)脂改性聚苯醚樹(shù)脂的預(yù)聚體具有如式（I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0010]
[0012] 其中，R為取代或未取代的Cl~C5的亞烷基、單鍵、-S02-、-0-、-C0-、-SO-或-SC-;
[0013] Y為官能化環(huán)氧樹(shù)脂的官能基團(tuán)；
[0014] ΖρΖ2、Ζ3、Ζ4相同或不同，均獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)8以下的烷基 (例如Cl、C2、C3、C4、C5、C6 或C7)或苯基；
[0015] η為大于1的正整數(shù)。需要說(shuō)明的是，η表示高分子化合物的聚合度，上述各式及 下面列舉的各式中，η均分別取相同或不同的值。
[0016] 優(yōu)選地，式（I)中，X為
[0018] 優(yōu)選地，所述聚苯醚樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)如式（II)所示：
[0021] 其中，R為取代或未取代的C1~C5的亞烷基、單鍵、-S02_、-0_、-C0-、-S0-或-SC-;
[0022] ΖρZ2、Z3、Z4相同或不同，均獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)8以下的烷基 (例如Cl、C2、C3、C4、C5、C6 或C7)或苯基；
[0023] η為大于1的正整數(shù)。
[0024] 優(yōu)選地，式（II)中的X為：
[0025]
[0026] 優(yōu)選地，所述聚苯醚樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)式如式（III)或式（IV)所示：
[0027]
[0028] η為大于1的正整數(shù)。
[0029] 優(yōu)選地，所述官能化環(huán)氧樹(shù)脂為異氰酸酯改性雙酚Α環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯改性雙 酚F環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯改性雙酚S環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、鄰 甲酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、三官能基環(huán)氧樹(shù)脂、四官能基環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯環(huán)氧樹(shù)脂、對(duì)氨基 苯酚環(huán)氧樹(shù)脂、三聚氰酸環(huán)氧樹(shù)脂、含磷環(huán)氧樹(shù)脂、含氮環(huán)氧樹(shù)脂、對(duì)二甲苯環(huán)氧樹(shù)脂、萘型 環(huán)氧樹(shù)脂、苯并呱喃型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或酚基苯烷基酚醛環(huán)氧樹(shù)脂中的任意 一種或者至少兩種的混合物。
[0030] 優(yōu)選地，式（I)中Y為如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：


[0034] 其中，m和η均獨(dú)立地為大于1的正整數(shù)。
[0035] 優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹(shù)脂改性聚苯醚樹(shù)脂的預(yù)聚體是由固態(tài)的聚苯醚樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù) 脂按照如下方法反應(yīng)而制得：
[0036] 將環(huán)氧樹(shù)脂20-80重量份及催化劑0. 005~10重量份，在升溫及攪拌下溶解；再 將固態(tài)的聚苯醚樹(shù)脂50重量份，溶解于有機(jī)溶劑制成固含量為30~70%的聚苯醚樹(shù)脂溶 液，然后將其緩慢滴加入上述環(huán)氧樹(shù)脂熔融體中，滴加完畢后于125~160°C(例如125°C、 130°C、135°C、140°C、145°C、150°C或 155°C)下攪拌反應(yīng) 3. 5-12 小時(shí)（例如 4 小時(shí)、5 小時(shí)、 6小時(shí)、7小時(shí)、8小時(shí)、9小時(shí)、10小時(shí)或11小時(shí)），制得環(huán)氧樹(shù)脂改性聚苯醚樹(shù)脂的預(yù)聚體 溶液。
[0037] 在環(huán)氧樹(shù)脂改性聚苯醚樹(shù)脂的預(yù)聚體制備過(guò)程中，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)于產(chǎn)物 的質(zhì)量和制備效率存在重要的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度低于125°C，無(wú)論反應(yīng)時(shí)間多長(zhǎng)，環(huán)氧基團(tuán) 和聚苯醚的羥基幾乎不發(fā)生反應(yīng)，而反應(yīng)溫度高于160°C則會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧自聚甚至交聯(lián)等副 反應(yīng)大大增加，均無(wú)法得到環(huán)氧改性聚苯醚預(yù)聚體；當(dāng)反應(yīng)溫度高于125°C時(shí)，反應(yīng)時(shí)間若 少于3. 5小時(shí)則聚苯醚末端官能基不能充分接上環(huán)氧官能基，從而影響環(huán)氧改性聚苯醚樹(shù) 脂在樹(shù)脂組合物中的改善效果，若反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)于12小時(shí)則會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)產(chǎn)生而引起環(huán)氧 基團(tuán)自聚。
[0038] 采用本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂改性聚苯醚樹(shù)脂的預(yù)聚體的制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0039] 利用高沸點(diǎn)溶劑作為反應(yīng)溶劑，不僅可以提高預(yù)聚的反應(yīng)溫度使反應(yīng)順利進(jìn)行， 溶劑的低揮發(fā)性還可以提供穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境。此外，本發(fā)明中所用的催化劑能夠選擇性地 優(yōu)先催化環(huán)氧與聚苯醚端羥基的反應(yīng)，得到環(huán)氧改性的聚苯醚預(yù)聚體目標(biāo)產(chǎn)品，避免了環(huán) 氧樹(shù)脂本身的自聚反應(yīng)而導(dǎo)致的反應(yīng)過(guò)度，造成產(chǎn)物的分子量過(guò)大、交聯(lián)點(diǎn)少，降低樹(shù)脂固 化體的強(qiáng)度。如制備同樣結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂改性聚苯醚樹(shù)脂的預(yù)聚體，采用的制備方法是：將 固態(tài)的聚苯醚樹(shù)脂100份、添加聚合反應(yīng)溶劑后溶成液態(tài)聚苯醚樹(shù)脂溶液，再將環(huán)氧樹(shù)脂 24-35份及咪唑類催化劑0. 001-5份，加入溶液中，于100-120下攪拌混合1-3小時(shí)而制得 預(yù)聚合溶液。該方法采用的有機(jī)溶劑沸點(diǎn)低，容易在基反應(yīng)問(wèn)題下?lián)]發(fā)，或是造成其反應(yīng)溫 度不穩(wěn)定。此外，該方法忽略了環(huán)氧樹(shù)脂本身的自聚反應(yīng)，從而導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)度，造成產(chǎn)物的 分子量過(guò)大，降低了樹(shù)脂固化體的強(qiáng)度。
[0040] 優(yōu)選地，所述催化劑為聚醚類、環(huán)狀冠醚類、胺類、無(wú)機(jī)強(qiáng)堿或無(wú)機(jī)強(qiáng)酸中的任意 一種或者至少兩種的混合物。
[0041] 優(yōu)選地，所述聚醚類為鏈狀聚乙二醇（H-(0CH2CH2)n-0H)或/和鏈狀聚乙二醇二 烷基醚（R(〇CH2CH2)n-〇R)等。
[0042] 優(yōu)選地，所述環(huán)狀冠醚類為18冠6、15冠5或環(huán)糊精等中的任意一種或者至少兩 種的混合物。
[0043] 優(yōu)選地，所述胺類為季銨鹽、叔胺或吡啶化合物中的任意一種或者至少兩種的混 合物。
[0044]優(yōu)選地，所述季銨鹽為芐基三乙基氯化銨（TEBA)、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、 四丁基硫酸氫銨（TBAB)、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基三甲基氯 化銨等中的任意一種或者至少兩種的混合物；
[0045] 優(yōu)選地，所述叔胺為R3N，其中R為碳原子數(shù)18以下的支鏈或直鏈烷基、取代或不 取代的苯基，優(yōu)選三乙胺、三丁胺、二辛基甲胺或二苯基甲胺等中的任意一種或者至少兩種 的混合物。
[0046] 優(yōu)選地，所述吡啶化合物為吡啶、帶有8個(gè)以下碳原子支鏈或直鏈烷烴取代基的 吡啶、苯基吡啶或聯(lián)吡啶等中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0047] 優(yōu)選地，所述聯(lián)吡啶為2, 2'-聯(lián)吡啶、4, 4'-聯(lián)吡啶、2, 4'-聯(lián)吡啶或2, 3'-聯(lián)吡 啶中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0048] 優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)強(qiáng)堿為氫氧化鈉或/和氫氧化鉀。
[0049] 優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)強(qiáng)酸為濃硫酸、鹽酸或硝酸等中的任意一種或者至少兩種的混 合物。
[0050] 優(yōu)選地，所述攪拌反應(yīng)的溫度為135-150°C，攪拌反應(yīng)的時(shí)間為4-8小時(shí)。
[0051] 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、環(huán)己酮、甲苯、 二甲苯、三甲苯或四甲苯中的任意一種或者至少兩種的混合溶劑。
[0052] 在環(huán)氧樹(shù)脂改性聚苯醚樹(shù)脂的預(yù)聚體制備過(guò)程中，所用原料的配比以及催化劑的 用量對(duì)于產(chǎn)物的質(zhì)量和制備效率存在重要的影響。
[0053] 以重量份計(jì)，相對(duì)于50重量份的聚苯醚樹(shù)脂，若環(huán)氧樹(shù)脂不足20重量份，則聚苯 醚末端官能基不能充分接上環(huán)氧官能基，從而影響聚苯醚樹(shù)脂的環(huán)氧基改善效率；若環(huán)氧 樹(shù)脂超過(guò)80重量份，則反應(yīng)完成后，過(guò)多的環(huán)氧樹(shù)脂會(huì)影響樹(shù)脂組合物的配方設(shè)計(jì)。優(yōu)選 地，環(huán)氧樹(shù)脂的添加量為30~70重量份，優(yōu)選為40~60重量份。另外，若催化劑不足 0. 005重量份則反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)，影響反應(yīng)效率及成本；若催化劑超過(guò)10 重量份則會(huì)使反應(yīng)速率太快，導(dǎo)致副反應(yīng)產(chǎn)生而引起環(huán)氧基團(tuán)自聚。優(yōu)選地，催化劑的添加 量為0. 005~5重量份，優(yōu)選0. 005~1重量份。
[0054] 優(yōu)選地，所述方法為：將固態(tài)的聚苯醚樹(shù)脂50份，添加聚合反應(yīng)溶劑后溶成