一種無鹵樹脂組合物、預(yù)浸料、層壓板及電路板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電路板制造技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種無面樹脂組合物，及由該無面樹 脂組合物制成的預(yù)浸料、層壓板及電路板。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著新環(huán)保理念及綠色法規(guī)的提出，無面素化alogen-化ee)為當(dāng)前全球電子產(chǎn) 業(yè)的環(huán)保趨勢，世界各國及相關(guān)電子大廠陸續(xù)對其電子產(chǎn)品，制定無面素電子產(chǎn)品的產(chǎn)量 時(shí)程表。國際電工委員會(huì)（IE061249-2-21規(guī)范要求漠、氯化物的含量必須低于9(K)ppm， 且總面素含量必須低于ISOOppm ;日本電子回路工業(yè)會(huì)（JPCA)則規(guī)范漠化物與氯化物 的含量限制均為90化pm;之后，歐盟的有害物質(zhì)限用指令巧estriction of化zardous Substances, Ro服）實(shí)施后，包含鉛、儒、隸、六價(jià)銘、聚漠聯(lián)苯與聚漠二苯酸等物質(zhì)，已不得 用于制造電子產(chǎn)品或其零組件。印刷線路板進(jìn)入無鉛時(shí)代，對于材料的熱性能提出了更高 的要求，材料的無鉛無面化成為目前業(yè)者的重點(diǎn)開發(fā)項(xiàng)目。
[0003] 而另一方面，印刷電路板是目前占據(jù)廣大市場的=大便攜型電子產(chǎn)品和衛(wèi)星傳輸 與通訊制品最為關(guān)鍵的電子部分，其性能的好壞將直接影響電子產(chǎn)品的性能。而其性能很 大程度上依賴于基板的介電系數(shù)和介電損耗值，運(yùn)是由于信號在印刷電路板中的傳輸速度 V = C/s和損耗功率P = kft與其密切相關(guān)。由此可知，相對介電系數(shù)越小，信號的傳輸速 度越快；介電損耗因數(shù)越小，信號在傳輸過程中的損耗功率保持一定時(shí)，容許傳輸?shù)念l率就 越高，即信號在相同的頻率下，介電損耗值越小，信號傳輸過程中的失真率就越低。因此，隨 著電子產(chǎn)品向薄、輕、小型化趨勢的發(fā)展和傳輸頻率向GHz (準(zhǔn)微波帶）方向的發(fā)展，開發(fā)研 制高性能新一代高頻傳輸用印刷電路基板，具有重要的意義。
[0004] 傳統(tǒng)的FR-4的介電常數(shù)已逐漸無法滿足現(xiàn)有需求，圍繞著上述覆銅板肋L)性能 方面的要求，國內(nèi)外研究人員進(jìn)行了多方面的嘗試，多采用聚四氣乙締、雙馬來酷亞胺-= 嗦樹脂度T樹脂）、氯酸醋樹脂、熱固性聚苯酸樹脂、聚酷亞胺、聚苯酸酬樹脂、苯并嗯嗦樹 脂等高性能樹脂基體已有研究，但加工性能，價(jià)格等因素限制了它們的應(yīng)用。 陽0化]中國專利公開號CN 100547033C，其采用低分子量的聚苯酸樹脂與TAIC進(jìn)行交聯(lián) 固化，所制得的層壓板具有優(yōu)異的介電性能，但其加工特性與現(xiàn)有PCB的FR-4加工工藝存 在差異，提高了加工成本。
[0006] 中國專利公開號CN102206415A，其采用氯酸醋樹脂、氮氧雜環(huán)化合物W及聚苯酸 樹脂制得的樹脂組合物，其配方中使用氯酸醋樹脂，可W提升基材Tg, W及基材的介電性 能，但氯酸醋樹脂具有較大的吸水率，基材的耐濕熱性欠佳。
[0007] 中國專利公開號CN103131131 A，其采用環(huán)氧樹脂、苯并嗯嗦樹脂、苯乙締馬來酸 酢、胺類固化劑制得的組合物，在配方中使用苯乙締馬來酸酢作為固化劑，對于基材的介電 常數(shù)有所降低，然而對介電損耗無降低，同時(shí)為保證阻燃性能，其他組分需添加較高的阻燃 元素，提高了阻燃成本，同時(shí)苯乙締馬來酸酢放置較長時(shí)間會(huì)發(fā)生自聚變色，不利于生產(chǎn)操 作。 陽OO引 日本專利特開2008-050526A，其采用低分子量聚苯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、固化劑所 制得的樹脂組合物，從其專利的實(shí)施例中可W看出，若使用大量的環(huán)氧樹脂，其基材的吸水 率、膨脹系數(shù)都會(huì)偏大，若使用大量的聚苯酸樹脂，基材成本會(huì)提高，缺乏市場競爭力。
[0009] 中國專利公開號CN102093666A介紹了使用低分子量聚苯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、苯并 嗯嗦樹脂與復(fù)合固化劑制成的樹脂組合物，因其使用較多的含憐環(huán)氧樹脂，所制得的層壓 板介電常數(shù)與介電損耗因素偏大，鉆孔性較差。
[0010] 中國專利公開號CN102134375A、CN101684191A等公開了苯并嗯嗦樹脂自固化，W 及固化環(huán)氧樹脂的相關(guān)內(nèi)容，其固化反應(yīng)溫度過高，其制成的覆銅板鉆孔性能欠佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過長期研究發(fā)現(xiàn)苯并嗯嗦樹脂 具有良好的介電性能、高耐熱性、高耐濕性、與環(huán)氧樹脂相似的加工性、固化后零收縮率、良 好的自阻燃效應(yīng)、自身含有的N元素可與組合物中的憐形成憐氮阻燃協(xié)同效應(yīng)、減少憐的 添加量、提高基材的耐濕熱性等諸多優(yōu)點(diǎn)。環(huán)氧樹脂可W進(jìn)一步降低基材的成本，提高基材 的加工性能。聚苯酸具有優(yōu)異的介電性能、低吸水率、自阻燃效應(yīng)，可W降低基材的介電常 數(shù)與介電損耗，提高板材的耐濕熱性。苯并嗯嗦樹脂、環(huán)氧樹脂、聚苯酸樹脂所形成=維互 傳網(wǎng)絡(luò)（IPN)結(jié)構(gòu)，在賦予了固化產(chǎn)物一定初性的同時(shí)，還可W賦予固化產(chǎn)物的耐熱性能。
[0012] 本發(fā)明的目的在于提供一種無面樹脂組合物，其主要包括苯并嗯嗦樹脂、環(huán)氧樹 月旨、聚苯酸樹脂、酪醒樹脂、胺類固化劑。就其特性而言，本發(fā)明所提供的無面樹脂組合物具 有低介電常數(shù)、低介電損耗，低吸水性、高玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg)、高耐熱性、難燃、高儲期等特 性。
[0013] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種用無面樹脂組合物制成的預(yù)浸料，包括基料及通 過含浸干燥之后附著在基料上的無面高頻樹脂組合物。其具有低介電常數(shù)、低介電損耗因 素、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性好、低吸水性等特性。
[0014] 本發(fā)明的又一目的在于提供一種用無面高頻樹脂組合物制成的層壓板，包括數(shù)個(gè) 疊合的預(yù)浸料，每一預(yù)浸料包括基料及通過含浸干燥之后附著在基料上的無面高頻樹脂組 合物。其具有低介電常數(shù)、低介電損耗因素、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性好、低吸水性等特 性。
[0015] 本發(fā)明的再一目的在于提供一種電路板，該電路板包含至少一個(gè)前述的層合板， 且該電路板可由已知的電路板制程制作而成。其絕緣層具有耐熱難燃性、耐熱穩(wěn)定性、高玻 璃轉(zhuǎn)化溫度、高機(jī)械強(qiáng)度及不含面素等特性，適用于高速高頻率信號傳輸?shù)膽?yīng)用。
[0016] 本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：
[0017] 一種無面樹脂組合物，該種無面樹脂組合物，W有機(jī)固形物重量份計(jì)：
[001引 （A)至少一種苯并嗯嗦樹脂，100重量份；
[0019] 度）至少一種環(huán)氧樹脂，10~20重量份；
[0020] 似至少一種聚苯酸樹脂，10~50重量份； 陽OW 值）至少一種酪醒樹脂，10~20重量份； 陽0巧 似至少一種胺類固化劑，0. 1~3. 5重量份。
[0023] 作為優(yōu)選，苯并嗯嗦樹脂包括雙酪A型苯并嗯嗦樹脂、雙酪F型苯并嗯嗦樹脂、締 丙基雙酪A型苯并嗯嗦樹脂、MDA(4,4'-二胺基二苯甲燒）型苯并嗯嗦樹脂等。
[0024] 作為優(yōu)選，環(huán)氧樹脂包括： 陽0巧](1)雙官能環(huán)氧，其包括雙酪A型環(huán)氧樹脂、雙酪F型環(huán)氧樹脂；
[00%] (2)酪醒環(huán)氧，其包括苯酪酪醒型環(huán)氧樹脂、雙酪A型酪醒環(huán)氧樹脂、鄰甲酪酪醒 型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二締酪型環(huán)氧樹脂；
[0027] (3)含憐環(huán)氧樹脂，其包括9,10-二氨-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物值0P0) 改性環(huán)氧樹脂，10-化5-二徑基苯基）-9,10-二氨-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物 值OPO-H曲改性環(huán)氧樹脂，10- (2,9-二徑基糞基）-9,10-二氨-9-氧雜-10-麟菲-10-氧 化物值OPO-N曲；
[0028] (4)特種環(huán)氧，其包括液晶型環(huán)氧、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、異氯酸醋改性環(huán)氧樹脂。
[0029] 作為優(yōu)選，聚苯酸樹脂，其分子量在1000至7000之間，所述聚苯酸分子結(jié)構(gòu)式為
[0030]
[0031] 式中，Ri、Rz可W獨(dú)立地是氨原子，烷基，締基，烘基，R 3為芳基，
[0032] 作為優(yōu)選，酪醒樹脂包括苯酪酪醒樹脂、雙酪A型酪醒樹脂、含氮酪醒樹脂、含憐 酪醒樹脂，鄰甲酪醒樹脂。
[0033] 作為優(yōu)選，使用至少一種胺類固化劑，包括雙氯胺、二氨基二苯諷、二氨基二苯酸、 ^氨基^苯甲燒。
[0034] 作為優(yōu)選，可W添加適宜輔料、助劑，包括填料、溶劑、阻燃劑、增初劑、偶聯(lián)劑、分 散劑等，對組合物性能有提高的化合物。
[0035] 作為優(yōu)選，需加入少量的促進(jìn)劑，包括選自簇酸金屬鹽類、苯酪類、醇類、脈衍生 物、咪挫、金屬馨合物及其混合物的化合物，優(yōu)選的催化劑包括金屬簇酸鹽類、或咪挫，金屬 簇酸鹽類如乙酷丙酬酸金屬鹽，此處金屬元素選自如鋒、鉆、銅、儘、鐵、儀、侶及其混合物。 固化促進(jìn)劑可W是已知任何可W加快熱固性樹脂固化速度的促進(jìn)劑。
[0036] 作為優(yōu)選，該組合物的憐含量控制在1至5重量％。
[0037] 作為優(yōu)選，該組合物的面素含量控制在0. 09重量％ W下。
[0038] 本發(fā)明一種采用上述無面樹脂組合物制成的預(yù)浸料，包括基料及通過含浸干燥之 后附著在基料