樹脂組合物、固化膜、層合膜及半導(dǎo)體器件的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可以合適地用作耐熱性粘合劑的樹脂組合物、固化膜、層合膜、及半導(dǎo) 體器件的制造方法。更詳細(xì)而言，涉及一種樹脂組合物、使用了該樹脂組合物的固化膜及層 合膜，所述樹脂組合物即使在高溫環(huán)境下也不因粘合劑的分解等而產(chǎn)生揮發(fā)成分，具有優(yōu) 異的粘合性，可以合適地用作耐熱性粘合劑（所述耐熱性粘合劑可用于制造電子元器件時(shí) 的工序用材料等）。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，作為粘合劑，通常多數(shù)使用天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等橡膠類粘合 劑，但是由于在制造電子元器件時(shí)的工序中所使用的材料等要求高耐熱性，因此使用了丙 烯酸類樹脂、有機(jī)硅類（Silicone)樹脂。
[0003] 丙烯酸類樹脂也具有高透明性，因此被大量用于在液晶顯示器等平板顯示器中使 用的光學(xué)材料（例如，參見專利文獻(xiàn)1)，但于200°C以上、進(jìn)而250°C以上的溫度長時(shí)間放置 時(shí)，丙烯酸樹脂自身會(huì)分解產(chǎn)生揮發(fā)成分，因此，就耐熱性而言是不充分的。有機(jī)硅類樹脂 具有從低溫到高溫的廣泛使用溫度范圍，比丙烯酸類樹脂顯示更高的耐熱性（例如，參見 專利文獻(xiàn)2)，但于250°C以上、進(jìn)而300°C以上的溫度長時(shí)間放置時(shí)，會(huì)因分解等而產(chǎn)生揮 發(fā)成分。此外，由于有機(jī)硅類粘合劑中含有低分子量的有機(jī)硅成分，因此還存在下述問題： 這些低分子量的有機(jī)硅成分會(huì)對(duì)電子部件產(chǎn)生不良影響。
[0004] 作為具有250°C以上的耐熱性的樹脂，可以舉出聚酰亞胺樹脂。作為用于提供至作 為粘合劑的用途的聚酰亞胺樹脂，例如，出于抑制在固化時(shí)產(chǎn)生的氣體、呈現(xiàn)更加優(yōu)異的粘 合性的目的，提出了將硅氧烷類二胺共聚而得到的硅氧烷類聚酰亞胺樹脂（例如，參見專 利文獻(xiàn)3)。此外，為了使半導(dǎo)體粘合膠帶能夠在300°C以下進(jìn)行貼附，提出了一種聚硅氧烷 類聚酰亞胺樹脂，聚硅氧烷類聚酰亞胺樹脂是在二胺成分中共聚聚硅氧烷類二胺、使玻璃 化溫度為100~150°c而得到的（例如,參見專利文獻(xiàn)4)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2008-308549號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2005-105246號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平5-200946號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2004-277619號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 但是，即使是像上述那樣提高了粘合力的聚酰亞胺樹脂，在180°C以下的低溫下 也不能與其他基材壓接，不能作為粘合劑使用。此外，丙烯酸類、有機(jī)硅類的粘合劑雖然在 180°C以下的低溫下能與其他基材壓接，但存在下述問題：經(jīng)過熱處理工序等后粘合力上 升，剝離基材時(shí)，不能在室溫下容易地進(jìn)行剝離。
[0012] 鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種樹脂組合物、和使用了該樹脂組合物 的固化物及層合膜，所述樹脂組合物即使于250°c以上的高溫也很少因分解等而產(chǎn)生揮發(fā) 成分，于180°C以下的低溫具有良好的粘合性，即使經(jīng)過熱處理工序后粘合力的上升也小， 能夠在室溫下容易地進(jìn)行剝離。
[0013] 即，本發(fā)明為一種樹脂組合物、使用了該樹脂組合物的固化物及層合膜，所述樹脂 組合物包含聚酰亞胺類樹脂及羥甲基（methylol)類化合物，所述樹脂組合物的特征在于， 所述聚酰亞胺類樹脂具有酸二酐殘基及二胺殘基，并且，作為所述二胺殘基，至少具有下述 通式（1)表示的聚硅氧烷類二胺的殘基及帶有羥基的芳香族二胺的殘基。
[0014]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種樹脂組合物，包含聚酰亞胺類樹脂及羥甲基類化合物，其特征在于，所述聚酰亞 胺類樹脂具有酸二酐殘基及二胺殘基，并且，作為所述二胺殘基，至少具有下述通式（1)表 示的聚硅氧烷類二胺的殘基及帶有羥基的芳香族二胺的殘基，
式中，η為自然數(shù)，由聚硅氧烷類二胺的平均分子量算出的η的平均值為5~30的范 圍；R1及R2可以相同或不同，各自表示碳原子數(shù)1~30的亞烷基或亞苯基；R3~R 6可以相 同或不同，各自表示碳原子數(shù)1~30的烷基、苯基或苯氧基。
2. 如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，作為二胺殘基，在全部二胺殘基中含有40摩 爾％以上的通式（1)表示的聚硅氧烷類二胺的殘基。
3. 如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，作為二胺殘基，在全部二胺殘基中含有1~ 40摩爾％的帶有羥基的芳香族二胺的殘基。
4. 如權(quán)利要求1或3所述的樹脂組合物，其中，帶有羥基的芳香族二胺為下述通式 (2)~（5)中的任一個(gè)表示的芳香族二胺，
式中，R7~Rltl中的至少1個(gè)為羥基，其余的可以相同或不同，表示選自氫原子、碳原子 數(shù)1~30的烷基、碳原子數(shù)1~30的烷氧基、鹵原子、羧基、磺基、硝基及氰基中的基團(tuán)； i-ii 1 ?1 9 ^ nil；
式中，X1表示直接鍵合或選自0、S、SO、SO 2、CO、CH2、C (CH3) 2及C (CF 3) 2中的基團(tuán)，R 11~ R18中的至少1個(gè)為羥基，其余的可以相同或不同，表示選自氫原子、碳原子數(shù)1~30的烷 基、碳原子數(shù)1~30的烷氧基、鹵原子、羧基、磺基、硝基及氰基中的基團(tuán)；
式中，X2、Y2可以相同或不同，各自表示直接鍵合或選自0、S、SO、SO 2、CO、CH2、C(CH3)2 及C(CF3)2中的基團(tuán)；R19~R3tl中的至少1個(gè)為羥基，其余的可以相同或不同，表示選自氫原 子、碳原子數(shù)1~30的烷基、碳原子數(shù)1~30的烷氧基、鹵原子、羧基、磺基、硝基及氰基中 的基團(tuán)；
式中，X3、Y3、Z3可以相同或不同，各自表示直接鍵合或選自0、S、SO、SO 2、CO、CH2、C (CH3) 2 及C(CF3)2中的基團(tuán)；R31~R46中的至少I個(gè)為羥基，其余的可以相同或不同，表示選自氫原 子、碳原子數(shù)1~30的烷基、碳原子數(shù)1~30的烷氧基、鹵原子、羧基、磺基、硝基及氰基中 的基團(tuán)。
5. 如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，羥甲基類化合物為具有2個(gè)以上下述通式 (6)表示的基團(tuán)的化合物，
(6) 式中，R47在化合物中存在復(fù)數(shù)個(gè)時(shí)，可以相同或不同，各自表示氫或碳原子數(shù)1~10 的烷基。
6. 如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，羥甲基類化合物的含量相對(duì)于100重量份聚 酰亞胺類樹脂為1~20重量份。
7. 如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，酸二酐殘基為芳香族四羧酸二酐的殘基。
8. 如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，固化后的玻璃化溫度為40°C以下。
9. 一種固化膜，所述固化膜是將權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物固化而得 到的。
10. -種層合膜，所述層合膜是在耐熱性絕緣膜的至少一面上層合權(quán)利要求1~8中任 一項(xiàng)所述的樹脂組合物而得到的。
11. 如權(quán)利要求10所述的層合膜，其中，所述耐熱性絕緣膜的表面進(jìn)行了脫模處理。
12. 如權(quán)利要求10或11所述的層合膜，其中，在層合于耐熱性絕緣膜的至少一面上的 樹脂組合物表面，進(jìn)一步層合有經(jīng)過脫模處理的耐熱性絕緣膜。
13. -種半導(dǎo)體器件的制造方法，其中，使用權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的樹脂組合 物。
14. 如權(quán)利要求13所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，至少包括下述工序： 對(duì)半導(dǎo)體電路形成用基板進(jìn)行加工而使其變薄的工序，其中，半導(dǎo)體電路形成用基板 和支承基板介由至少1層粘合劑樹脂層而接合，所述粘合劑樹脂層為所述樹脂組合物； 將半導(dǎo)體電路形成用基板加工成元器件的工序；以及 將半導(dǎo)體電路形成用基板從支承基板上剝離的工序。
15. -種半導(dǎo)體器件的制造方法，其中，使用權(quán)利要求10~12中任一項(xiàng)所述的層合膜。
16. 如權(quán)利要求15所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，至少包括下述工序： 對(duì)半導(dǎo)體電路形成用基板進(jìn)行加工而使其變薄的工序，其中，半導(dǎo)體電路形成用基板 和支承基板介由至少1層粘合劑樹脂層而接合，所述粘合劑樹脂層使用所述層合膜； 將半導(dǎo)體電路形成用基板加工成元器件的工序；以及 將半導(dǎo)體電路形成用基板從支承基板上剝離的工序。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高耐熱性的樹脂組合物、和使用了該樹脂組合物的固化膜及層合膜，所述樹脂組合物于180℃以下的低溫呈現(xiàn)良好的粘合性，即使于250℃以上的高溫也不因分解等而產(chǎn)生揮發(fā)成分，并且，即使經(jīng)過熱處理工序后粘合力的上升也小，因此在剝離基材時(shí)能夠在室溫下容易地進(jìn)行剝離。一種樹脂組合物和使用了該樹脂組合物的固化物及層合膜，所述樹脂組合物包含聚酰亞胺類樹脂及羥甲基類化合物，所述樹脂組合物的特征在于，所述聚酰亞胺類樹脂具有酸二酐殘基及二胺殘基，并且，作為所述二胺殘基，至少具有下述通式(1)表示的聚硅氧烷類二胺的殘基及帶有羥基的芳香族二胺的殘基。(n為自然數(shù)，由聚硅氧烷類二胺的平均分子量算出的n的平均值為5～30的范圍。R1及R2可以相同或不同，各自表示碳原子數(shù)1～30的亞烷基或亞苯基。R3～R6可以相同或不同，各自表示碳原子數(shù)1～30的烷基、苯基或苯氧基。)。
【IPC分類】C09J11-06, H01L21-301, C09J179-08, C08L79-08, B32B27-34, C09J7-02, C08K5-05, C08G73-10, H01L21-304
【公開號(hào)】CN104662097
【申請?zhí)枴緾N201380050026
【發(fā)明人】渡邊拓生, 李忠善
【申請人】東麗株式會(huì)社
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2013年9月25日
【公告號(hào)】EP2902447A1, US20150228527, WO2014050878A1