專利名稱：一種mq硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料及其制法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料及其制備方法與應(yīng)用，該雜化材料可廣泛應(yīng)用于高性能膠黏劑、涂料等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯類聚合物以飽和的C-C鍵為主鏈，側(cè)鏈上帶有極性的羧酸酯基，賦予丙烯酸酯類聚合物優(yōu)良的耐候性、耐光性、耐油性，對(duì)極性、非極性表面具有良好的粘結(jié)性等。丙烯酸酯類聚合物在固體表面的防護(hù)中占有非常重要的地位，但其表面能較高， 吸水率高，耐沾污性能差。聚有機(jī)硅氧烷(簡(jiǎn)稱有機(jī)硅)主鏈Si-O-Si鍵為無機(jī)結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為-CH3等有機(jī)基團(tuán)，Si-O鍵能高、內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘低，分子摩爾體積大、表面能小，是一類典型的半無機(jī)半有機(jī)高分子，具有優(yōu)異的耐高低溫性、疏水性、電絕緣性、柔軟性。用有機(jī)硅化合物對(duì)丙烯酸酯類聚合物進(jìn)行改性，可綜合二者的優(yōu)點(diǎn)，改善丙烯酸酯類聚合物“熱粘冷脆”、耐候、耐水等性能，將其應(yīng)用范圍擴(kuò)大。有機(jī)硅改性尤其是化學(xué)改性丙烯酸酯類聚合物一直是研究和應(yīng)用的主要方向之一。通過化學(xué)改性，可改善聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的相容性，抑制有機(jī)硅化合物分子表面遷移，使二者分散均勻，從而達(dá)到改善聚丙烯酸酯物理機(jī)械性能的目的。通過有機(jī)硅改性，可使丙烯酸酯類聚合物的疏水性能得到改善。這些改性的有機(jī)硅材料主要為反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑及功能性二有機(jī)聚硅氧烷。硅烷偶聯(lián)劑通過偶聯(lián)基團(tuán)實(shí)現(xiàn)丙烯酸酯聚合物的部分交聯(lián)反應(yīng)形成交聯(lián)聚合物，能一定程度提高聚合物強(qiáng)度和表面疏水性能。用功能性二有機(jī)聚硅氧烷改性丙烯酸酯類聚合物對(duì)表面疏水性能改善較大，但二有機(jī)聚硅氧烷改性后的丙烯酸酯類聚合物強(qiáng)度往往下降。盡管如此，經(jīng)傳統(tǒng)的有機(jī)硅化學(xué)改性丙烯酸酯類聚合物的表面疏水性還是相當(dāng)有限。由經(jīng)典的楊氏方程可知，表面能直接決定表面的浸潤性，若要提高疏水性，必須盡可能降低表面物質(zhì)的表面能。表面能可決定表面的靜態(tài)水接觸角。目前已知的疏水材料純有機(jī)硅、有機(jī)氟材料的表面能低，-CF3基團(tuán)的表面能小至6. 7mJ/m2，在光滑平面上的水接觸角最大，通過Dupre公式可計(jì)算為115. 2°，長鏈碳?xì)浠鶊F(tuán)的自組裝有序單層膜的水接觸角可達(dá) 112°。盡管低表面能物質(zhì)雖能增強(qiáng)膜表面的疏水性，但仍然不能超過120°，達(dá)不到類似荷葉憎水效果。由Wenzel、Cassie粗糙理論及其各種隨機(jī)模型可知，表面粗糙結(jié)構(gòu)與膜的疏水性大小密切相關(guān)。對(duì)于超疏水表面，簡(jiǎn)單地用靜態(tài)水接觸角的大小來描述是不夠的，結(jié)合水滴在表面的動(dòng)態(tài)行為才能完整地描述一個(gè)表面的超疏水特性，表面的黏滯性越弱，水滴在表面越容易滾動(dòng)滑走，停留時(shí)間越短，則表面的自清潔防污能力越好?，F(xiàn)在報(bào)道的制備疏水或超疏水表面的方法有氣相沉積法、相分離法、模板法及微模板印刷法、刻蝕法、溶膠-凝膠法、自組裝功能梯度技術(shù)和粒子填充法等，制備這些超疏水表面或膜的過程中多涉及到較昂貴的低表面能含硅/氟材料，而且許多方法涉及到特定的設(shè)備、苛刻的制備條件和較長的制備周期，難以用于大面積超疏水表面或膜的制備。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料。本發(fā)明的另一目的在于提供上述MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料，是由以下重量份數(shù)的成分制備得到丙烯酸酯類單體或其聚合物100份MQ硅樹脂5 100份。本發(fā)明的MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料其強(qiáng)度、憎水性及耐久保護(hù)性得到顯著地改善，雜化材料涂膜靜態(tài)水接觸角可達(dá)120°以上，并具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)疏水性，具有顯著的憎水荷葉效果。所述的MQ硅樹脂為純MQ硅樹脂(含有M鏈節(jié)Ii3SiOv2和Q鏈節(jié)Si04/2)、MTQ硅樹脂(含有T鏈節(jié)RSi03/2、M鏈節(jié)和Q鏈節(jié))或MDQ硅樹脂(含有D鏈節(jié)RSiO272, M鏈節(jié)和Q 鏈節(jié))中的一種；MQ硅樹脂中的R為甲基、乙基、丙基、異丙基或苯基中的一種以上。有機(jī)硅樹脂(簡(jiǎn)稱硅樹脂)是以Si-O-Si為主鏈，硅原子上連接有有機(jī)基團(tuán)、具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型半無機(jī)高聚物。在硅樹脂中，必須含有T單元或Q單元中的至少一種，其他單元及配比不同，則形成各種性質(zhì)的硅樹脂。所述的MQ硅樹脂中還包含活性基團(tuán)，活性基團(tuán)優(yōu)選甲基丙烯酰酯基、丙烯酰酯基、乙烯基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基或活性硅氧鍵中的一種以上。MQ硅樹脂中的活性基團(tuán)占MQ硅樹脂總質(zhì)量的0. 2 20 %。MQ硅樹脂不僅具有有機(jī)硅化合物低表面能特性和很好的成膜性、透氣性及優(yōu)異的耐候性，還具有網(wǎng)狀納米尺寸的化學(xué)結(jié)構(gòu)，它主要是由M鏈節(jié)(R3SiOv2)和Q鏈節(jié)(Si04/2) 組成的、結(jié)構(gòu)比較特殊的具有納米尺寸的有機(jī)/無機(jī)雜化聚有機(jī)硅氧烷，樹脂為雙層三維結(jié)構(gòu)緊密球狀體，球心部分為以Si-O鏈連結(jié)、密度較高、聚合度約為10 100的籠狀SiO2 ； 球殼一部分被密度較小的I^SiCV2層所包圍。所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、 丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸氟代烷基酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸氟代烷基酯中的一種以上。上述MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料的制備方法，包括以下步驟將丙烯酸酯類單體或其聚合物與MQ硅樹脂在本體中或在分散介質(zhì)中混合均勻后，經(jīng)熱引發(fā)聚合反應(yīng)或光引發(fā)聚合反應(yīng)形成聚合物雜化材料的本體共聚物或其共聚物分散液，干燥后得到MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料。所述的在本體中混合是指不加入分散介質(zhì)(如有機(jī)溶劑、水等)情況下的混合，即丙烯酸酯類單體或其聚合物與MQ硅樹脂直接混合。所述熱引發(fā)聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10-120°C。所述的熱引發(fā)聚合反應(yīng)要加入自由基熱引發(fā)劑或熱催化劑；所述的自由基熱引發(fā)劑優(yōu)選過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN)、異苯丙過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過硫酸銨或過硫酸鉀；所述的熱催化劑優(yōu)選金屬鉬、銠等的化合物。所述的光引發(fā)聚合反應(yīng)是在光敏引發(fā)劑作用下通過紫外光照射固化而發(fā)生的聚合反應(yīng)；所述的光敏引發(fā)劑為安香息乙醚、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(DMPA、 Irgacure 651)、2_ 羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP、Darocur 1173)、1-羥基-環(huán)己基苯酮(HCPK、Irgacure 184)、二苯甲酮或2，4，6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)。所述的分散介質(zhì)為有機(jī)溶劑，優(yōu)選甲苯、二甲苯、石油醚、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、丙酮、丁酮、氯代烷烴或水中的一種。在制備聚合物雜化材料的共聚物分散液時(shí)，可以根據(jù)需要加入適當(dāng)?shù)娜榛瘎?、穩(wěn)定劑、防腐劑等輔助成分。上述的MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料可應(yīng)用于高性能膠黏劑和涂料等領(lǐng)域。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明的MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料性能卓越，改性后的聚合物膜強(qiáng)度得到顯著提高，并且具有很高的靜態(tài)水接觸角和顯著的動(dòng)態(tài)不黏附水珠性及優(yōu)異的耐候保護(hù)性能，雜化材料制備方法簡(jiǎn)便，原料易得，價(jià)格適宜，容易工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1可聚合MQ硅樹脂的制備(1)在500毫升的三口燒瓶中加入208g的正硅酸乙酯(TEOS)、50g的六甲基二硅氧烷(MM)和及2N的鹽酸50g，升溫至75 80°C反應(yīng)3小時(shí)，然后加入IOg的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)再反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后除去鹽酸，減壓蒸餾，制得含T鏈節(jié)的MTQ硅樹脂KH-MTO1。分析得到此KH-MA硅樹脂的羥值為0.7% (重量百分比，以下均同)(用紅外光譜頂法測(cè)定羥值期刊《化學(xué)世界》，1997，(7) :377 380)，烷氧基(乙氧基與甲氧基)為12.3% (用改進(jìn)的蔡塞爾(Zeisel)法，用氫碘酸分解法定量進(jìn)行測(cè)定硅烷氧基，《有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用》P817，幸松民、王一璐編著，化學(xué)工業(yè)出版社，北京， 2000年9月)，甲基丙烯酰酯基為2. 6%。(2)上述同樣條件下將IOg乙烯基三乙氧基硅烷取代KH570，制得含T鏈節(jié)的 MTQ硅樹脂V-MTO1。分析得到此V-MQ1硅樹脂的羥值為0. 6%，乙氧基為13. 7%，乙烯基為 0. 99%。(3)與(1)同樣條件下將IOg的3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷 (KB571)取代KH570，制得含D鏈節(jié)的MDQ硅樹脂KB-MDGj1。分析得到此KB-MQ1硅樹脂的羥值為0.5%，烷氧基(乙氧基與甲氧基)為15.6%，甲基丙烯酰酯基為2.7%。(4)在500毫升的三口燒瓶中加入208g的正硅酸乙酯(TEOS)、50g的封頭劑六甲基二硅氧烷(MM)及2N的鹽酸50g，升溫至75 80°C反應(yīng)5小時(shí)，冷卻后除去鹽酸，減壓蒸餾，制得不含T或D鏈節(jié)的純HO-MQ1硅樹脂。分析得到此HO-MQ1硅樹脂的羥值為0. 8%， 乙氧基為14.9%。(5)在1000毫升的三口燒瓶中加入水120g和85%的磷酸80g及異丙醇200g，在水溫20°C冷卻下邊攪拌邊滴加250g 38%的硅酸鈉水溶液，5分鐘滴完后10分鐘內(nèi)滴完IOOg 的六甲基二硅氧烷(MM)，然后開始滴加乙烯基雙封頭(1，3_二乙烯基四甲基二硅氧烷)8g， 5分鐘內(nèi)滴加完畢。，攪拌，用蒸餾水水洗至pH值為6 7后，往水洗液中加入二甲苯150g， 加熱至90 95°C回流反應(yīng)3小時(shí)，減壓蒸餾除去有機(jī)揮發(fā)物，制得乙烯基重量百分含量為 1.8% 的 MQ 硅樹脂 V-MQ115(6)與(5)同樣條件下將3g的含氫雙封頭(1，3_ 二氫基四甲基二硅氧烷)取代乙烯基雙封頭，制得含活性硅氫鍵的MQ硅樹脂H-MQ115分析得到此H-MQ1硅樹脂的活性氫重量百分含量為0.2%。實(shí)施例2MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料的制備方法，及與不含MQ硅樹脂的硅烷偶聯(lián)劑改性的丙烯酸酯聚合物膜的性能對(duì)比(1)在250毫升的三口燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯10g、3_甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(KB571)5g、甲基丙烯酸異辛酯35g和二甲苯100g，加入0. Ig的過氧化苯甲酰ΒΡ0，加熱至80°C反應(yīng)4小時(shí)。冷卻，即得聚合物Ptl溶液。然后在干凈的玻璃片上涂膜，室溫干燥1天后測(cè)定涂膜的水接觸角。測(cè)得空白涂膜(表1樣品空白0)的水接觸角為 88°。(2)在250毫升的三口燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯10g、3_甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(KB571)5g、丙烯酸酯化二有機(jī)聚硅氧烷(丙烯酸酯化硅油，平均分子量為2200) 10g、甲基丙烯酸異辛酯25g和二甲苯100g，加入0. Ig的過氧化苯甲酰ΒΡ0，加熱至 80°C反應(yīng)4小時(shí)。冷卻，即得聚合物P1溶液。然后在干凈的玻璃片上涂膜，室溫干燥1天后測(cè)定涂膜的水接觸角。測(cè)得空白涂膜(表1樣品為空白1)的水接觸角為95°。(3)取新制備的Ptl溶液與實(shí)施例1制得的MQ硅樹脂，分別按表1中各編號(hào)對(duì)應(yīng)的比例在120°C熱環(huán)境下配制另8種配方溶液，保溫1小時(shí)后冷卻至室溫，干燥成膜，用接觸角測(cè)試儀測(cè)定靜態(tài)水接觸角，測(cè)得膜的水接觸角分別為151°、163°、162°、155°、165°、 160° ,168° ,157° 。另將干燥的聚合物膜于一傾斜角(膜表面與滴管的夾角)為85°用洗瓶連續(xù)滴加水珠10秒鐘，觀察水珠在膜表面的黏附情況。從水珠在聚合物膜表面的黏附形成局部更細(xì)微水珠或水膜的情況可粗略判斷聚合物膜表面的疏水荷葉效果。聚合物膜表面不黏附任何水珠，沒有形成任何水膜，可判斷其動(dòng)態(tài)疏水荷葉效果顯著。盡管丙烯酸酯化二有機(jī)聚硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物膜表面靜態(tài)水接觸角大于90°，具有疏水性，但易黏附水珠形成局部細(xì)微水珠或水膜，其荷葉效果差，沒有超疏水現(xiàn)象。結(jié)果記錄于表1中。(4)聚合物強(qiáng)度試驗(yàn)。參照GB T 6739-2006鉛筆硬度測(cè)試方法測(cè)試上述樣品的膜表面的鉛筆硬度，結(jié)果列于表1中。( 室外放置實(shí)驗(yàn)。將上述制備的樣品溶液分別涂在瓷片或水泥砂漿塊上，干燥后分別于45°角傾斜放置在室外3個(gè)月，然后取回，自然干燥后檢查憎水效果。
表1 聚合物與MQ熱反應(yīng)混合比例及雜化材料的性能
權(quán)利要求
1.一種MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料，其特征在于是由以下重量份數(shù)的成分制備得到丙烯酸酯類單體或其聚合物100份 MQ硅樹脂:5 100份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料，其特征在于所述的MQ 硅樹脂為純MQ硅樹脂、MTQ硅樹脂或MDQ硅樹脂中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料，其特征在于 所述MQ硅樹脂中的R為甲基、乙基、丙基、異丙基或苯基中的一種以上；所述的MQ硅樹脂中還包含活性基團(tuán)，活性基團(tuán)為甲基丙烯酰酯基、丙烯酰酯基、乙烯基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基或活性硅氧鍵中的一種以上； 所述MQ硅樹脂中的活性基團(tuán)占MQ硅樹脂總質(zhì)量的0. 2 20 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料，其特征在于所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸氟代烷基酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸氟代烷基酯中的一種以上。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟將丙烯酸酯類單體或其聚合物與MQ硅樹脂在本體中或在分散介質(zhì)中混合均勻后，經(jīng)熱引發(fā)聚合反應(yīng)或光引發(fā)聚合反應(yīng)形成聚合物雜化材料的本體共聚物或其共聚物分散液， 干燥后得到MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料的制備方法，其特征在于所述的分散介質(zhì)為甲苯、二甲苯、石油醚、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、氯代烷烴或水中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料的制備方法，其特征在于在制備聚合物雜化材料的共聚物分散液時(shí)，加入乳化劑、穩(wěn)定劑或防腐劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料的制備方法，其特征在于所述熱引發(fā)聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10-120°C ； 所述的熱引發(fā)聚合反應(yīng)要加入自由基熱引發(fā)劑或熱催化劑；所述的自由基熱引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、異苯丙過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種；所述的熱催化劑為金屬鉬、銠的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料的制備方法，其特征在于所述的光引發(fā)聚合反應(yīng)是在光敏引發(fā)劑作用下通過紫外光照射固化而發(fā)生的聚合反應(yīng)；所述的光敏引發(fā)劑為安香息乙醚、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基-環(huán)己基苯酮、二苯甲酮或2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的一種。
10.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料在高性能膠黏劑或涂料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料及其制備方法與應(yīng)用，該雜化材料是由100份丙烯酸酯類單體或其聚合物與5-100份MQ硅樹脂在本體中或在分散介質(zhì)中混合均勻后，經(jīng)熱引發(fā)聚合反應(yīng)或光引發(fā)聚合反應(yīng)形成聚合物雜化材料的本體共聚物或其共聚物分散液，干燥后得到的。本發(fā)明的MQ硅樹脂改性丙烯酸酯類雜化材料性能卓越，改性后的聚合物膜強(qiáng)度得到顯著提高，并且具有很高的靜態(tài)水接觸角和顯著的動(dòng)態(tài)不黏附水珠性及優(yōu)異的耐候保護(hù)性能，雜化材料制備方法簡(jiǎn)便，原料易得，價(jià)格適宜，容易工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08L83/05GK102558730SQ20111043634
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者劉偉區(qū), 羅廣建, 黃月文 申請(qǐng)人:中科院廣州化學(xué)有限公司