專利名稱：聚膦酸酯、其制備方法和包括其的阻燃熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚膦酸酯和包括其的阻燃熱塑性樹脂組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及在聚膦酸酯的生產(chǎn)中通過利用環(huán)氧燒(氧化烯，烯烴氧化物，alkylene oxide)的后處理而具有改良的酸值的聚膦酸酯、以及使用聚膦酸酯作為阻燃劑的熱塑性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
為了不使用鹵素阻燃劑而賦予阻燃性，可以使用磷系阻燃劑(磷阻燃劑， phosphorus flame retardants)。通常,使用單分子磷系阻燃劑,如磷酸三苯酯和間苯二酹雙酚磷酸酯。然而，這樣的單分子磷系阻燃劑具有低的分子量，因此會(huì)在模制塑料時(shí)在較高的模制溫度下?lián)]發(fā)，導(dǎo)致塑料的外觀劣化。此外，在使用含有單分子磷系阻燃劑的產(chǎn)品期間，單分子磷系阻燃劑可以逸出至外部環(huán)境，造成環(huán)境污染。因此，聚膦酸酯作為可聚合磷系阻燃劑受到越來越多的關(guān)注。與單分子磷系阻燃劑相比，以聚合物形式的聚膦酸酯顯示優(yōu)異的阻燃性、機(jī)械性能、耐熱性和透明度，因此適合于需要高耐熱性和高透明度的樹脂， 特別適合于聚碳酸酯樹脂。可以通過二醇和膦酰二氯的脫氧來制備這樣的聚膦酸酯。然而，膦酰二氯具有較強(qiáng)的水解為膦酸的傾向，從而導(dǎo)致聚碳酸酯樹脂的分解和聚膦酸酯的分解。聚膦酸酯可以通過溶液聚合(美國專利號(hào)2534252 ；3946093 ;3919363)、界面聚合 (美國專利公開號(hào)2002/0058779)和熔融聚合(美國專利號(hào)3719727 ；3829405 ；3830771 ； 4229552)進(jìn)行聚合。特別地，熔融聚合使用膦酸二燒基酯(phosphonic dialkyl ester) 或膦酸芳基酯(phosphonic aryl ester)來代替膦酰二氯，因此不會(huì)引起水解。然而，這種方法需要專門的設(shè)備以除去副產(chǎn)物并且需要嚴(yán)格的聚合條件。由于在聚合物末端存在膦酰氯，所以溶液聚合和界面聚合可以導(dǎo)致水解。已開發(fā)出使用醇封端的方法以防止末端膦酰氯的水解。然而，如果使用過量的封端劑，則酸值會(huì)增加，并且由于殘留的封端劑會(huì)引起聚碳酸酯樹脂的分解。此外，水解的膦酸不易除去。通常,使用含有堿金屬的堿中和來用于降低酸值。然而,在這種情況下,堿金屬離子可以殘留在聚碳酸酯中，從而分解聚碳酸酯。因此，對(duì)于聚碳酸酯來說，需要具有較低酸值且不允許用于降低酸值的試劑殘留的阻燃劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方面提供了無需使用封端劑的具有非常低的酸值的聚膦酸酯、以及制備聚膦酸酯的方法。使用該聚膦酸酯作為阻燃劑，可以提供阻燃熱塑性樹脂組合物，所述阻燃熱塑性樹脂組合物顯示優(yōu)異的阻燃性和耐熱性而未引起其它物理性質(zhì)的劣化。本發(fā)明的一個(gè)方面提供了聚膦酸酯。所述聚膦酸酯具有約5. 5mgK0H/g或更低的酸值且由式I表示
[式I]
權(quán)利要求
1. 一種聚膦酸酯，具有5. 5mg KOH/g或更低的酸值且由式I表示
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚膦酸酯，其中，使用環(huán)氧烷對(duì)所述聚膦酸酯進(jìn)行后處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚膦酸酯，其中，所述聚膦酸酯具有由式1-1表示的結(jié)構(gòu)
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚膦酸酯，其中，所述聚膦酸酯具有4.5mgK0H/g或更低的酸值。
5.一種制備由式I表不的聚膦酸酯的方法，包括使由式2表不的二醇與由式3表不的膦酰二氯反應(yīng)；以及用環(huán)氧烷處理反應(yīng)產(chǎn)物
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述環(huán)氧烷由式4表示
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，以所述反應(yīng)產(chǎn)物酸值的2至7當(dāng)量加入所述環(huán)氧燒。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在與4-枯基苯酚反應(yīng)后使用所述環(huán)氧烷處理所述反應(yīng)產(chǎn)物以調(diào)節(jié)端基。
9.一種聚膦酸酯，通過根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的方法制備且具有5. 5mg KOH/g或更低的酸值。
10.一種阻燃熱塑性樹脂組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚膦酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂，所述組合物包含O. 01至30重量份的所述聚膦酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中，所述阻燃熱塑性樹脂組合物具有12，000至20，000g/mol的數(shù)均分子量、23，000至40，000g/mol的重均分子量、以及根據(jù)ASTM D648(l/4，18. 6kg)為90至180°C的熱變形溫度。
全文摘要
本發(fā)明提供了聚膦酸酯、其制備方法和包括其的阻燃熱塑性樹脂組合物。所述聚膦酸酯具有約5.5mg KOH/g或更低的酸值且由式1表示，其中A代表單鍵、C1至C5亞烷基、C1至C5烷叉基、C5至C6環(huán)烷叉基、-S-或-SO2-，R代表取代或未取代的C6至C20芳基或者取代或未取代的C6至C20芳氧基，R1和R2各自獨(dú)立地代表取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6環(huán)烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或鹵素原子，a和b各自獨(dú)立地代表從約0至約4的整數(shù)，以及n代表從約1至約500的整數(shù)。通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚膦酸酯具有較低的酸值并顯示阻燃性、耐熱性和透明度，因此可以適合用于需要高耐熱性和高透明度的樹脂。[式1]
文檔編號(hào)C08L69/00GK102585237SQ20111043634
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者李善愛, 李旼洙, 洪尚鉉, 高彰鴻 申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社