一種羥基化稀土/聚氨酯雜化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種哲基化稀± /聚氨醋雜化材料及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨醋是一種多功能材料，具有優(yōu)良的綜合性能，如優(yōu)異的力學(xué)性能、彈性、耐磨 性和低溫性能，良好的耐有機(jī)溶劑性，性能可調(diào)范圍廣，成型工藝性能好等，在許多技術(shù)領(lǐng) 域如泡沫塑料、涂料、彈性體、粘結(jié)劑、纖維和復(fù)合材料等方面有著廣泛的應(yīng)用。
[0003] 稀±離子具有豐富的電子能級，離子半徑較大，電荷較高，且具有較強(qiáng)的配位能 力，因此表現(xiàn)出許多優(yōu)異的光、電、磁性能，被譽(yù)為新材料的寶庫。高分子化合物中常含有一 些極性基團(tuán)，將稀上離子與極性基團(tuán)相互作用，為高分子材料改性提供了一種新的途徑，如 可W用作發(fā)光材料（巧光、激光、選擇性光吸收、射線防護(hù)）、磁性材料、催化劑等。
[0004] 雜化材料是繼單組分材料、復(fù)合材料和梯度功能材料之后的第四代材料。其中有 機(jī)/無機(jī)雜化材料是一種宏觀均勻的納米級多相材料，其中至少有一相的尺寸至少有一個(gè) 維度在納米數(shù)量級，且納米相與其它相間通過化學(xué)作用（共價(jià)鍵等）或物理作用（氨鍵等） 在納米水平上復(fù)合。其中，有機(jī)相可W是塑料、纖維、橡膠W及生物大分子等高分子材料；無 機(jī)相可W是金屬、氧化物、陶瓷、半導(dǎo)體等。有機(jī)/無機(jī)雜化材料兼有高分子材料與無機(jī)材 料的特性，在保持高分子材料的成膜性、透明性、柔軟性、易加工等優(yōu)良特性的基礎(chǔ)上，同時(shí) 引入了無機(jī)材料耐熱、耐氧化、耐溶劑、耐擦傷、高強(qiáng)度、高硬度等性能，有時(shí)還形成性能上 的協(xié)同作用，出現(xiàn)一些新的性能。有機(jī)/無機(jī)雜化材料的應(yīng)用較為廣泛，可作為結(jié)構(gòu)材料和 各種功能材料使用。
[0005] 隨著彈性體應(yīng)用領(lǐng)域向著電子領(lǐng)域、航空航天領(lǐng)域的拓展，對熱塑性聚氨醋彈性 體的力學(xué)、熱學(xué)等性能提出了更高的要求。已有研究結(jié)果表明，在熱塑性聚氨醋彈性體中 引入無機(jī)粒子，能夠在一定程度上改善其力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性能。但由于尚未解決有機(jī)與無 機(jī)材料的相容性和界面結(jié)合問題，導(dǎo)致實(shí)際得到的無機(jī)改性的熱塑性聚氨醋彈性體材料的 性能不夠理想。
[0006] 目前，關(guān)于聚氨醋基有機(jī)/無機(jī)雜化材料的研究主要有；聚氨醋/Si〇2雜化材料、 聚氨醋/蒙脫±雜化材料等，而聚氨醋/哲基化稀±雜化材料的研究則相對較少。通常采 用溶膠-凝膠法制備聚氨醋/Si〇2雜化材料，然而該些方法都是都是在基本不改變聚氨醋 組成即必須加入擴(kuò)鏈劑（如小分子二元胺、二元醇）的條件下加入無機(jī)填料。由于聚氨醋 分子鏈之間存在大量氨鍵，正是該些氨鍵的存在使聚氨醋產(chǎn)生優(yōu)良的力學(xué)性能，而無機(jī)填 料的加入會(huì)對氨鍵產(chǎn)生隔離作用，削弱分子間的作用力，從而導(dǎo)致材料力學(xué)性能的下降，因 此，聚氨醋材料通常很少添加填料。
[0007] 因此，需要研究開發(fā)一種能克服上述技術(shù)的不足之處，顯著改善聚氨醋的力學(xué)性 能和綜合性能，且實(shí)用、簡單、節(jié)能、無環(huán)境污染的聚氨醋雜化材料的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明針對上述聚氨醋雜化材料的制備方法中存在的問題，提出一種哲基化稀± /聚氨醋雜化材料及其制備方法。
[0009] 本發(fā)明所指的微納米雜化材料，是在上述雜化材料概念的基礎(chǔ)上，將無機(jī)納米相 的尺寸擴(kuò)大到從納米到微米級。本發(fā)明選擇的無機(jī)粒子是表面經(jīng)過哲基化處理的微米級的 哲基化稀±，該些哲基能與聚氨醋預(yù)聚物末端的異氯酸醋基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成氨基甲酸醋， 從而產(chǎn)生共價(jià)鍵連接，使聚氨醋在無需加入擴(kuò)鏈劑的情況下，與填料之間形成緊密的化學(xué) 鍵連接，最終聚氨醋和哲基化稀±共同形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到性能優(yōu)良的微納米雜化材 料（附圖1)。
[0010] 具體來說，本發(fā)明是采用聚氨醋預(yù)聚物與表面經(jīng)改性的哲基化稀上充分混合，通 過稀±表面的-OH直接與聚氨醋預(yù)聚體鏈端的-NCO在一定的溫度下發(fā)生反應(yīng)，生成哲基 化稀±/聚氨醋雜化材料。其中少量的哲基化稀±在雜化材料中起到明顯補(bǔ)強(qiáng)雜化材料力 學(xué)性能，熱性能的特殊材料。
[0011] 該發(fā)明的技術(shù)方案：
[0012] 一種哲基化稀± /聚氨醋雜化材料的制備方法，W鹽酸和過氧化氨處理稀上氧化 物所得的哲基化稀±作為聚氨醋彈性體的擴(kuò)鏈劑，再將擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚體發(fā)生反應(yīng)，得到哲 基化稀± /聚氨醋雜化材料；所述預(yù)聚體由多元醇和異氯酸醋反應(yīng)生成的；所述多元醇為 聚離二元醇或聚醋二元醇；所述異氯酸醋為二異氯酸醋或多異氯酸醋；其中不加入其他有 機(jī)小分子擴(kuò)鏈劑。其中異氯酸醋基與哲基的摩爾比nNCO/nOH= 1.5~5. 0:1，加入占聚氨 醋預(yù)聚體質(zhì)量0. 1%~5%的哲基化稀±，混合均勻得到聚氨醋預(yù)聚物與含哲基稀±的混 合物。按重量份數(shù)計(jì)算，聚離二元醇或聚醋二元醇、異氯酸醋、哲基化稀±的含量如下：
[001引
[0014]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種羥基化稀土 /聚氨酯雜化材料的制備方法，其特征在于，以鹽酸和過氧化氫處 理稀土氧化物所得的羥基化稀土作為聚氨酯彈性體的擴(kuò)鏈劑，再將擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚體發(fā)生反 應(yīng)，得到羥基化稀土 /聚氨酯雜化材料；所述預(yù)聚體由多元醇和異氰酸酯反應(yīng)生成的；所述 多元醇為聚醚二元醇或聚酯二元醇；所述異氰酸酯為二異氰酸酯或多異氰酸酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將多元醇在溫度80~KKTC下真空干燥充分脫水，按異氰酸酯基與羥基的摩爾比 nNCO/nOH=l. 5:1~5. 0:1加入異氰酸酯，于50~90°C反應(yīng)30分鐘至5小時(shí)，得到端基 為-NCO的聚氨酯預(yù)聚體； (2) 將稀土氧化物5~50g溶解在5~50g去離子水中，其中加入5~IOg鹽酸，先將 稀土氧化物氯化；再加入5~IOg過氧化氫，不斷攪拌反應(yīng)10~30分鐘后，在高速離心機(jī) 中以2000~4000轉(zhuǎn)/分鐘速度離心30分鐘，去除上層清液，將下層沉淀在80~120°C真 空烘箱中烘干，研磨備用，即可制得羥基化稀土；其化學(xué)反應(yīng)如下：
其中，X為1~11 ;y為1~20 ;m>l ; (3) 步驟（1)得到的端基為-NCO的聚氨酯預(yù)聚體中加入步驟（2)得到的羥基化稀土，混 合均勻得到聚氨酯預(yù)聚物與含羥基稀土的混合物；再向其中加入占異氰酸酯質(zhì)量0. 01%~ 2. 0%的催化劑，得到混合物；羥基化稀土加入量滿足：羥基化稀土占聚氨酯預(yù)聚物與含羥 基稀土混合物總質(zhì)量0. 1%~5%; (4) 步驟（3)得到的混合物在20~130°C固化成型30分鐘至7天，即得羥基化稀土 / 聚氨酯雜化材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的聚醚二元醇為聚四氫呋喃醚 二醇、聚氧四亞甲基二醇、聚環(huán)氧化丙烯二醇或四氫呋喃-環(huán)氧丙烷共聚醚；所述聚醚二元 醇分子量為1000~3000g/mol ;所述的聚酯二元醇為聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇或己二 酸系聚酯；所述聚酯二元醇分子量為1000~3000g/mol。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述異氰酸酯為含兩個(gè)或兩個(gè)以上 異氰酸酯基團(tuán)的芳香族異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯中的一種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述稀土氧化物包括鑭系元素、鈧或 ?乙稀土的氧化物；所述鑭系元素包括鑭、鋪、鐠、釹、钷、釤、銪、札、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿或镥。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟（3)中加入催化劑，所加催化 劑占異氰酸酯質(zhì)量的〇. 01%~2. 0%，所述催化劑的種類為有機(jī)錫催化劑或者叔胺催化劑中 的一種以上混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，還包括步驟（5)，即步驟（4)制備得 到的含羥基稀土的聚氨酯雜化材料在20-130°C后固化30分鐘至7天。
8. 由權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到一種羥基化稀土 /聚氨酯雜化材 料。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種羥基化稀土/聚氨酯雜化材料及其制備方法。其制備方法為：以鹽酸和過氧化氫處理稀土氧化物所得的羥基化稀土作為聚氨酯彈性體的擴(kuò)鏈劑，再將擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚體發(fā)生反應(yīng)，得到羥基化稀土/聚氨酯雜化材料。本發(fā)明聚氨酯的制備過程中無需加入二元醇或二元胺類擴(kuò)鏈劑，其中羥基化稀土的引入，構(gòu)建了稀土/聚氨酯雜化網(wǎng)絡(luò)，不僅起到了類似小分子擴(kuò)鏈劑的作用并且通過其表面的配位鍵起到了增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用。這種制備方法中羥基化稀土制備方法簡單，在聚氨酯基體中分散均勻，和聚氨酯基體間界面結(jié)合強(qiáng)，進(jìn)一步起到補(bǔ)強(qiáng)作用。所得材料具有優(yōu)良的強(qiáng)度、彈性、耐磨、耐熱、耐油、耐溶劑等特性，且制備工藝簡單，成本低。
【IPC分類】C08K9-02, C08K3-22, C08L75-06, C08L75-08
【公開號】CN104725832
【申請?zhí)枴緾N201510112658
【發(fā)明人】賈志欣, 陳麗娟, 陳勇軍, 羅遠(yuǎn)芳, 賈德民
【申請人】華南理工大學(xué)
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2015年3月13日