本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，更具體的說是涉及一種制備聚酰亞胺/TiO2復(fù)合材料納米膜的方法。
背景技術(shù)：
有機/無機雜化材料是近年來發(fā)展起來的一種新型材料，有機/無機雜化材料不同于傳統(tǒng)意義上的復(fù)合材料，它的有機相與無機相微區(qū)尺寸均在納米范圍內(nèi)，有的甚至是分子水平級的。有機/無機雜化材料克服了單一材料和傳統(tǒng)復(fù)合材料性能上的缺陷，它兼具有機材料的優(yōu)點與無機材料的的優(yōu)點。有機/無機雜化材料形態(tài)和性能可在很大范圍內(nèi)變化，可通過摻雜少量的無機組分得到無機粒子改性的有機聚合物，從而改善或提高高分子材料的性能，也可以少量有機成分改進無機材料，從而獲得力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電磁學(xué)和生物學(xué)等方面的優(yōu)異性能。
聚酰亞胺以其優(yōu)異的介電性能、耐輻射性能以及高強、高模等性能，有望在現(xiàn)代航空、軍事、航海、環(huán)境工程、汽車工業(yè)、微電子等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，是最具發(fā)展前途的高性能聚合物材料之一，一方面，聚酰亞胺纖維雖具有優(yōu)良的綜合性能，但由于預(yù)聚體聚酰胺酸結(jié)構(gòu)及酰亞胺化過程特性，使得加工工藝技術(shù)難度高，而且在加工過程中強度、模量等性能會明顯下降；另一方面，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對材料性能提出了更高的要求，這就限制了聚酰亞胺的一些高技術(shù)應(yīng)用。在眾多半導(dǎo)體光催化材料中，TiO2以其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氧化-還原性強、抗光腐蝕、無毒及成本低而成為廣泛使用的光催化氧化劑。二氧化鈦作為復(fù)合納米膜增強材料。與聚酰亞胺復(fù)合，旨在提高聚酰亞胺的導(dǎo)電性能，擴大其使用范圍，同時，二氧化鈦作為無機相填充在聚酰亞胺膜內(nèi)，有望提高聚酰亞胺的力學(xué)性能和熱學(xué)性能。
現(xiàn)有技術(shù)中利用溶膠凝膠過程得到的聚酰亞胺/TiO2復(fù)合材料納米膜，一次成膜厚度有很大的限制，需要多次提拉以滿足需要的復(fù)合材料納米膜厚度，而在多次提拉得到的復(fù)合材料納米膜容易出現(xiàn)裂紋和剝落等缺陷。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種制備聚酰亞胺/TiO2復(fù)合材料納米膜的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中聚酰亞胺/TiO2復(fù)合材料納米膜容易出現(xiàn)裂紋、剝落以及在基體表面的附著不牢固的缺陷。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：一種制備聚酰亞胺/TiO2復(fù)合材料納米膜的方法，包括以下步驟：
步驟一：溶膠凝膠的配制：在磁力攪拌條件下，將四氯化鈦逐滴滴加到無水乙醇中，分別加入改性劑、絡(luò)合劑、催化劑、防泡劑和殺菌劑，繼續(xù)持續(xù)攪拌2h,得到透明溶液，稱取十八胺單體加入到反應(yīng)體系中，持續(xù)攪拌待完全溶解后分批加入3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐，在攪拌速率為1200r/min條件下，持續(xù)攪拌2h，加入干燥防裂劑，繼續(xù)攪拌3h；
步驟二：溶膠凝膠的陳化：在攪拌條件下，滴加稀鹽酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH到3，持續(xù)攪拌2h，將反應(yīng)體系陳化24h得到溶膠；
步驟三：浸漬提拉法成膜：將玻璃基板在鉻酸洗液中浸泡，然后分別用清水、無水乙醇及去離子水依次沖洗，然后烘干，將清洗干凈的玻璃基板垂直浸入溶膠中，用提拉法將其勻速向上提拉，提拉速度保持在1.6mm/sec，并在空氣中自然干燥、固化36-48h，在玻璃基板上形成聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜；
步驟四：聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜的分離洗滌：將步驟三得到玻璃基板自然冷卻至常溫，用1mol/L的鹽酸溶液進行酸化，使鹽酸溶液PH保持為1.5，之后反復(fù)用蒸餾水沖洗至中性；
步驟五：熱處理：將洗滌成中性的聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜在水蒸氣中處理2-3min,然后在室溫和常壓下靜置0.5-1h,重復(fù)3-6次，之后放在馬弗爐中，以2-6℃/min的升溫速率逐步升溫到200-250℃，保持1.5-2h，既得成品。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述步驟一溶膠凝膠的配制中的各組份的重量份含量是：
十八胺單體：5-15份；
3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐：10-20份；
四氯化鈦：10-20份；
無水乙醇：20-50份；
改性劑：0.4-0.6份；
絡(luò)合劑：0.3-0.5份；
催化劑：0.2-1.5份；
防泡劑：0.2-0.5份；
殺菌劑：0.1-0.3份；
干燥防裂劑：0.1-0.3份。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述改性劑為六甲基二硅烷胺、八甲基環(huán)四硅亞氨烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的一種或幾種。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述絡(luò)合劑為聚乙二醇2000。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述催化劑為硅烷合三乙胺。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述防泡劑為苯乙醇油酸酯。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述干燥防裂劑為1-甲基-2,4-環(huán)己二胺或N-乙基二環(huán)己胺中的一種。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述殺菌劑為大蒜油或牛至油中的一種或幾種。
本發(fā)明制備聚酰亞胺/TiO2復(fù)合材料納米膜的方法，通過在形成溶膠凝膠的過程中加入改性劑、絡(luò)合劑和催化劑，使制備的聚酰亞胺/TiO2復(fù)合材料納米膜緊致、均勻，不會出現(xiàn)裂紋、剝落，在基體表面的附著牢固，增強了聚酰亞胺/TiO2復(fù)合材料納米膜的實用性。
具體實施方式
下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳述。
實施例1：一種制備聚酰亞胺/TiO2復(fù)合材料納米膜的方法，包括以下步驟：
步驟一：溶膠凝膠的配制：在磁力攪拌條件下，將10g四氯化鈦逐滴滴加到20g無水乙醇中，分別加入0.4g六甲基二硅烷胺、0.3g聚乙二醇2000、0.2g硅烷合三乙胺、0.2g苯乙醇油酸酯和0.1g大蒜油，繼續(xù)持續(xù)攪拌2h,得到透明溶液，稱取5g十八胺單體加入到反應(yīng)體系中，持續(xù)攪拌待完全溶解后分5批加入10g 3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐，在攪拌速率為1200r/min條件下，持續(xù)攪拌2h，加入0.1g1-甲基-2,4-環(huán)己二胺，繼續(xù)攪拌3h；
步驟二：溶膠凝膠的陳化：在攪拌條件下，滴加稀鹽酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH到3，持續(xù)攪拌2h，將反應(yīng)體系陳化24h得到溶膠；
步驟三：浸漬提拉法成膜：將玻璃基板在鉻酸洗液中浸泡，然后分別用清水、無水乙醇及去離子水依次沖洗，然后烘干，將清洗干凈的玻璃基板垂直浸入溶膠中，用提拉法將其勻速向上提拉，提拉速度保持在1.6mm/sec，并在干凈的空氣中自然干燥、固化36h，在玻璃基板上形成聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜；
步驟四：聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜的分離洗滌：將步驟三得到玻璃基板自然冷卻至常溫，用1mol/L的鹽酸溶液進行酸化，使鹽酸溶液PH保持為1.5，之后反復(fù)用蒸餾水沖洗至中性；
步驟五：熱處理：將洗滌成中性的聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜在水蒸氣中處理2min,然后在室溫和常壓下靜置0.5h,重復(fù)3次，之后放在馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率逐步升溫到200℃，保持1.5h，既得成品。
得到的聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜無裂紋，附著力等級為0級。
實施例2：一種制備聚酰亞胺/TiO2復(fù)合材料納米膜的方法，包括以下步驟：
步驟一：溶膠凝膠的配制：在磁力攪拌條件下，將15g四氯化鈦逐滴滴加到30g無水乙醇中，分別加入0.5g八甲基環(huán)四硅亞氨烷、0.35g聚乙二醇2000、0.3g硅烷合三乙胺、0.25g苯乙醇油酸酯和0.15g牛至油，繼續(xù)持續(xù)攪拌2h,得到透明溶液，稱取6g十八胺單體加入到反應(yīng)體系中，持續(xù)攪拌待完全溶解后分6批加入12g 3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐，在攪拌速率為1200r/min條件下，持續(xù)攪拌2h，加入0.12gN-乙基二環(huán)己胺，繼續(xù)攪拌3h；
步驟二：溶膠凝膠的陳化：在攪拌條件下，滴加稀鹽酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH到3，持續(xù)攪拌2h，將反應(yīng)體系陳化24h得到溶膠；
步驟三：浸漬提拉法成膜：將玻璃基板在鉻酸洗液中浸泡，然后分別用清水、無水乙醇及去離子水依次沖洗，然后烘干，將清洗干凈的玻璃基板垂直浸入溶膠中，用提拉法將其勻速向上提拉，提拉速度保持在1.6mm/sec，并在干凈的空氣中自然干燥、固化38h，在玻璃基板上形成聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜；
步驟四：聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜的分離洗滌：將步驟三得到玻璃基板自然冷卻至常溫，用1mol/L的鹽酸溶液進行酸化，使鹽酸溶液PH保持為1.5，之后反復(fù)用蒸餾水沖洗至中性；
步驟五：熱處理：將洗滌成中性的聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜在水蒸氣中處理2min,然后在室溫和常壓下靜置0.5h,重復(fù)4次，之后放在馬弗爐中，以3℃/min的升溫速率逐步升溫到210℃，保持1.5h，既得成品。
得到的聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜無裂紋，附著力等級為0級。
實施例3：一種制備聚酰亞胺/TiO2復(fù)合材料納米膜的方法，包括以下步驟：
步驟一：溶膠凝膠的配制：在磁力攪拌條件下，將15g四氯化鈦逐滴滴加到30g無水乙醇中，分別加入0.6g3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.5g聚乙二醇2000、1g硅烷合三乙胺、0.5g苯乙醇油酸酯和0.3g大蒜油，繼續(xù)持續(xù)攪拌2h,得到透明溶液，稱取15g十八胺單體加入到反應(yīng)體系中，持續(xù)攪拌待完全溶解后分5批加入20g 3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐，在攪拌速率為1200r/min條件下，持續(xù)攪拌2h，加入0.3g1-甲基-2,4-環(huán)己二胺，繼續(xù)攪拌3h；
步驟二：溶膠凝膠的陳化：在攪拌條件下，滴加稀鹽酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH到3，持續(xù)攪拌2h，將反應(yīng)體系陳化24h得到溶膠；
步驟三：浸漬提拉法成膜：將玻璃基板在鉻酸洗液中浸泡，然后分別用清水、無水乙醇及去離子水依次沖洗，然后烘干，將清洗干凈的玻璃基板垂直浸入溶膠中，用提拉法將其勻速向上提拉，提拉速度保持在1.6mm/sec，并在干凈的空氣中自然干燥、固化48h，在玻璃基板上形成聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜；
步驟四：聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜的分離洗滌：將步驟三得到玻璃基板自然冷卻至常溫，用1mol/L的鹽酸溶液進行酸化，使鹽酸溶液PH保持為1.5，之后反復(fù)用蒸餾水沖洗至中性；
步驟五：熱處理：將洗滌成中性的聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜在水蒸氣中處理3min,然后在室溫和常壓下靜置1h,重復(fù)6次，之后放在馬弗爐中，以6℃/min的升溫速率逐步升溫到250℃，保持2h，既得成品。
得到的聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜無裂紋，附著力等級為0級。
實施例4：一種制備聚酰亞胺/TiO2復(fù)合材料納米膜的方法，包括以下步驟：
步驟一：溶膠凝膠的配制：在磁力攪拌條件下，將15g四氯化鈦逐滴滴加到40g無水乙醇中，分別加入0.5g二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、0.3g聚乙二醇2000、1.5g硅烷合三乙胺、0.5g苯乙醇油酸酯和0.1g大蒜油，繼續(xù)持續(xù)攪拌2h,得到透明溶液，稱取15g十八胺單體加入到反應(yīng)體系中，持續(xù)攪拌待完全溶解后分批加入15g 3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐，在攪拌速率為1200r/min條件下，持續(xù)攪拌2h，加入0.3gN-乙基二環(huán)己胺，繼續(xù)攪拌3h；
步驟二：溶膠凝膠的陳化：在攪拌條件下，滴加稀鹽酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH到3，持續(xù)攪拌2h，將反應(yīng)體系陳化24h得到溶膠；
步驟三：浸漬提拉法成膜：將玻璃基板在鉻酸洗液中浸泡，然后分別用清水、無水乙醇及去離子水依次沖洗，然后烘干，將清洗干凈的玻璃基板垂直浸入溶膠中，用提拉法將其勻速向上提拉，提拉速度保持在1.6mm/sec，并在干凈的空氣中自然干燥、固化40h，在玻璃基板上形成聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜；
步驟四：聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜的分離洗滌：將步驟三得到玻璃基板自然冷卻至常溫，用1mol/L的鹽酸溶液進行酸化，使鹽酸溶液PH保持為1.5，之后反復(fù)用蒸餾水沖洗至中性；
步驟五：熱處理：將洗滌成中性的聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜在水蒸氣中處理2min,然后在室溫和常壓下靜置1h,重復(fù)5次，之后放在馬弗爐中，以6℃/min的升溫速率逐步升溫到230℃，保持2h，既得成品。
得到的聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜無裂紋，附著力等級為0級。
實施例5：一種制備聚酰亞胺/TiO2復(fù)合材料納米膜的方法，包括以下步驟：
步驟一：溶膠凝膠的配制：在磁力攪拌條件下，將20g四氯化鈦逐滴滴加到45g無水乙醇中，分別加入0.6g二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、0.3g聚乙二醇2000、0.8g硅烷合三乙胺、0.3g苯乙醇油酸酯和0.2g牛至油，繼續(xù)持續(xù)攪拌2h,得到透明溶液，稱取13g十八胺單體加入到反應(yīng)體系中，持續(xù)攪拌待完全溶解后分5批加入20g 3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐，在攪拌速率為1200r/min條件下，持續(xù)攪拌2h，加入0.1gN-乙基二環(huán)己胺，繼續(xù)攪拌3h；
步驟二：溶膠凝膠的陳化：在攪拌條件下，滴加稀鹽酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH到3，持續(xù)攪拌2h，將反應(yīng)體系陳化24h得到溶膠；
步驟三：浸漬提拉法成膜：將玻璃基板在鉻酸洗液中浸泡，然后分別用清水、無水乙醇及去離子水依次沖洗，然后烘干，將清洗干凈的玻璃基板垂直浸入溶膠中，用提拉法將其勻速向上提拉，提拉速度保持在1.6mm/sec，并在干凈的空氣中自然干燥、固化36-48h，在玻璃基板上形成聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜；
步驟四：聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜的分離洗滌：將步驟三得到玻璃基板自然冷卻至常溫，用1mol/L的鹽酸溶液進行酸化，使鹽酸溶液PH保持為1.5，之后反復(fù)用蒸餾水沖洗至中性；
步驟五：熱處理：將洗滌成中性的聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜在水蒸氣中處理2-3min,然后在室溫和常壓下靜置0.5-1h,重復(fù)3-6次，之后放在馬弗爐中，以2-6℃/min的升溫速率逐步升溫到200-250℃，保持1.5-2h，既得成品。
得到的聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜無裂紋，附著力等級為0級。
實施例6：一種制備聚酰亞胺/TiO2復(fù)合材料納米膜的方法，包括以下步驟：
步驟一：溶膠凝膠的配制：在磁力攪拌條件下，將12g四氯化鈦逐滴滴加到44g無水乙醇中，分別加入0.4g3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.3g聚乙二醇2000、0.9g硅烷合三乙胺、0.4g苯乙醇油酸酯和0.3g牛至油，繼續(xù)持續(xù)攪拌2h,得到透明溶液，稱取13g十八胺單體加入到反應(yīng)體系中，持續(xù)攪拌待完全溶解后分4批加入16g 3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐，在攪拌速率為1200r/min條件下，持續(xù)攪拌2h，加入0.3g1-甲基-2,4-環(huán)己二胺，繼續(xù)攪拌3h；
步驟二：溶膠凝膠的陳化：在攪拌條件下，滴加稀鹽酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH到3，持續(xù)攪拌2h，將反應(yīng)體系陳化24h得到溶膠；
步驟三：浸漬提拉法成膜：將玻璃基板在鉻酸洗液中浸泡，然后分別用清水、無水乙醇及去離子水依次沖洗，然后烘干，將清洗干凈的玻璃基板垂直浸入溶膠中，用提拉法將其勻速向上提拉，提拉速度保持在1.6mm/sec，并在干凈的空氣中自然干燥、固化40h，在玻璃基板上形成聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜；
步驟四：聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜的分離洗滌：將步驟三得到玻璃基板自然冷卻至常溫，用1mol/L的鹽酸溶液進行酸化，使鹽酸溶液PH保持為1.5，之后反復(fù)用蒸餾水沖洗至中性；
步驟五：熱處理：將洗滌成中性的聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜在水蒸氣中處理2-3min,然后在室溫和常壓下靜置0.5h,重復(fù)3次，之后放在馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率逐步升溫到240℃，保持2h，既得成品。
得到的聚酰亞胺/TiO2復(fù)合薄膜無裂紋，附著力等級為0級。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。