專利名稱：正溫度系數(shù)性能改進的聚乙烯炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及采用加入超分散劑改性的 炭黑(CB)填充單一或共混高分子樹脂基體所構(gòu)成的正溫度系數(shù)(Positive Temperature Coefficient,即PTC)性能改進的聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
隨著溫度的上升，材料的電阻率增大，在某特定溫度值附近發(fā)生開關(guān)性的急劇躍 升，材料由良導(dǎo)體變?yōu)椴涣紝?dǎo)體甚至絕緣體，從而具有開關(guān)特性。以聚合物為基體的PTC (正溫度系數(shù))材料由于具有加工成型簡單，成本低等優(yōu)點而廣泛用于電磁波屏蔽材料、抗 靜電、自控溫加熱材料、電流限流器、高溫保護及傳感器等方面，是一類具有廣闊應(yīng)用前景 的新型功能材料。目前，聚合物PTC材料的主要問題是在反復(fù)的熱循環(huán)中PTC效應(yīng)穩(wěn)定性 較差，且多數(shù)材料PTC效應(yīng)后會出現(xiàn)負溫度系數(shù)(Negative Temperature Coefficient,即 NTC)效應(yīng)，PTC性能不是很好。材料的輻照交聯(lián)和對導(dǎo)電填料的改性能在一定程度上解決 上述問題，US5164133, US2003111648, CN1556133, CN1188779, CN1363629, CN1730529 等都 公開了改善聚合物材料PTC性能的方法，使材料的PTC強度和PTC效應(yīng)的穩(wěn)定性有了一定 程度的提高。但輻照交聯(lián)成本較高，對環(huán)境氣氛的要求較高，并且對于厚樣品交聯(lián)的均勻性 較差。而在對導(dǎo)電填料進行改性的方法中，偶聯(lián)劑(表面修飾劑)處理是工藝最簡單，成本最 低的方法，但偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)存在如下的局限性(1)親水基團在極性較低或非極性的 顆粒表面結(jié)合不牢固，易解吸而導(dǎo)致分散后粒子的重新絮凝；( 親油基團不具備足夠的 碳鏈長度，不能在非水性分散體系中產(chǎn)生足夠多的空間位阻效應(yīng)而起到穩(wěn)定作用。

發(fā)明內(nèi)容
為了提高炭黑和高分子基體復(fù)合材料的正溫度系數(shù)性能，本發(fā)明提供一種正溫度 系數(shù)性能改進的聚乙烯炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明正溫度系數(shù)性能改進的聚乙烯炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法包括以下操 作步驟
A、超分散劑的制備
首先，將100份12-羥基硬酯酸、1份抗氧劑硫代二丙酸雙十二烷酯(DLTP)、3份抗氧劑 四[甲基-β- (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(1010)、5-12份催化劑 辛酸亞錫、25-38份二甲苯先后加入到容器中，在通入氮氣的情況下，邊攪拌邊升溫至100 0C，完全溶解，升溫至135°C并保持冷凝回流，通過分水器分離生成的水分，反應(yīng)至酸值達到 32. 5 mgKOH/g，停止反應(yīng)；加入45-55份異辛醇進行封端，邊攪拌邊升溫至170°C，反應(yīng)至酸 值到達6.0 mgKOH/g，減壓蒸餾除去產(chǎn)物中的大部分水及溶劑，于真空干燥箱中真空干燥得 到封端產(chǎn)物；將封端產(chǎn)物與45份鈦酸四丁酯或40份磷酸三丁酯，在90°C下反應(yīng)2 h，抽真 空1 h除去小分子，得鈦酸酯超分散劑或磷酸酯超分散劑；
B、改性炭黑的制備取100份炭黑置于高速混合器中，高速攪拌下緩慢加入1-3份鈦酸酯超分散劑或磷酸 酯超分散劑或鈦酸酯超分散劑和磷酸酯超分散劑的混合物，溫度70 °C下預(yù)混10 min，得到 鈦酸酯改性炭黑或磷酸酯改性炭黑或鈦酸酯和磷酸酯改性炭黑； C、聚乙烯炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料的制備
取100份高密度聚乙烯或100份高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物、30-38份鈦酸酯 改性炭黑或磷酸酯改性炭黑或鈦酸酯和磷酸酯改性炭黑、0.5份抗氧劑四[甲基-β - (3， 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(1010)和0. 5份抗氧劑硫代二丙酸雙十二 烷酯(DLTP)，加入到開煉機混煉，混煉溫度為180-220°C，混煉時間為10-15min，獲得聚乙 烯炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料。所述炭黑為爐法導(dǎo)電炭黑，粒徑為30-110 nm，比表面積20-90 m2/g，炭黑的吸碘 值為50-140 g/kg，炭黑的鄰苯二甲酸丁二酯(DBP)吸收值為1.25-3. 10 cm3/100 g。所述高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物的質(zhì)量比為2 :1。所述鈦酸酯超分散劑和磷酸酯超分散劑混合物的質(zhì)量比為1 :1。所述聚乙烯炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料的制備步驟中可加入8-12份相變材料錫鉍 (Sn-Bi)合金。聚乙烯炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料的物理、化學(xué)性狀如下聚乙烯炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料是高 分子導(dǎo)電材料中的一類，其中聚乙烯基體本身不導(dǎo)電，炭黑是導(dǎo)電填料，通過在聚乙烯基體 中加入導(dǎo)電填料炭黑而使該復(fù)合材料(聚乙烯炭黑復(fù)合材料)具有導(dǎo)電性。聚乙烯炭黑導(dǎo)電 復(fù)合材料的電阻具有顯著的電阻正溫度系數(shù)(PTC)效應(yīng)。本發(fā)明各步驟的作用機理如下 步驟一超分散劑的制備
(1)超分散劑的合成路線
首先將12-羥基硬脂酸酯化除水，合成聚12-羥基硬脂酸，反應(yīng)方程式如下其中η為 聚合度；
然后用異辛醇對聚12-羥基硬脂酸進行封端，反應(yīng)方程式如下
最后，將封端產(chǎn)物與鈦酸四丁酯及磷酸三丁酯進行酯交換，得聚酯型超分散劑。以封端 產(chǎn)物與鈦酸四丁酯的酯交換為例，列反應(yīng)方程式如下其中，m為鈦酸四丁酯的丁氧鍵發(fā)生 酯交換的數(shù)目
權(quán)利要求
1.正溫度系數(shù)性能改進的聚乙烯炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法，其特征在于包括以下操 作步驟A、超分散劑的制備首先，將100份12-羥基硬酯酸、1份抗氧劑硫代二丙酸雙十二烷酯、3份抗氧劑四[甲 基-β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、5-12份催化劑辛酸亞錫、25-38 份二甲苯先后加入到容器中，在通入氮氣的情況下，邊攪拌邊升溫至100 °C，完全溶解，升 溫至135 ！并保持冷凝回流，通過分水器分離生成的水分，反應(yīng)至酸值達到32. 5 mgKOH/ g，停止反應(yīng)；加入45-55份異辛醇進行封端，邊攪拌邊升溫至170°C，反應(yīng)至酸值到達6. 0 mgKOH/g，減壓蒸餾除去產(chǎn)物中的大部分水及溶劑，于真空干燥箱中真空干燥得到封端產(chǎn) 物；將封端產(chǎn)物與45份鈦酸四丁酯或40份磷酸三丁酯，在90°C下反應(yīng)2 h，抽真空1 h除 去小分子，得鈦酸酯超分散劑或磷酸酯超分散劑；B、改性炭黑的制備取100份炭黑置于高速混合器中，高速攪拌下緩慢加入1-3份鈦酸酯超分散劑或磷酸 酯超分散劑或鈦酸酯超分散劑和磷酸酯超分散劑的混合物，溫度70 °C下預(yù)混10 min，得到 鈦酸酯改性炭黑或磷酸酯改性炭黑或鈦酸酯和磷酸酯改性炭黑；C、聚乙烯炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料的制備取100份高密度聚乙烯或100份高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物、30-38份鈦酸酯 改性炭黑或磷酸酯改性炭黑或鈦酸酯和磷酸酯改性炭黑、0.5份抗氧劑四[甲基-β - (3， 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和0. 5份抗氧劑硫代二丙酸雙十二烷酯， 加入到開煉機混煉，混煉溫度為180-220°C，混煉時間為10-15min，獲得聚乙烯炭黑導(dǎo)電復(fù) 合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)性能改進的聚乙烯炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法， 其特征在于所述炭黑為爐法導(dǎo)電炭黑，粒徑為30-110 nm，比表面積20-90 m2/g，炭黑的吸 碘值為50-140 g/kg，炭黑的鄰苯二甲酸丁二酯吸收值為1.25-3. 10 cm3/100 g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)性能改進的聚乙烯炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法， 其特征在于所述高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物的質(zhì)量比為2 :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)性能改進的聚乙烯炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法， 其特征在于所述鈦酸酯超分散劑和磷酸酯超分散劑混合物的質(zhì)量比為1 :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)性能改進的聚乙烯炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法， 其特征在于所述聚乙烯炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料的制備步驟中可加入8-12份相變材料錫鉍合金。 全文摘要
本發(fā)明涉及正溫度系數(shù)性能改進的聚乙烯炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。該方法包括以下操作步驟A、由12-羥基硬酯酸、抗氧劑、催化劑和二甲苯等制備超分散劑；B、由炭黑和鈦酸酯超分散劑或磷酸酯超分散劑或鈦酸酯超分散劑和磷酸酯超分散劑的混合物制備改性炭黑；C、由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、改性炭黑和抗氧劑等制得聚乙烯炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料。本發(fā)明的聚乙烯炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料改善了導(dǎo)電填料與高分子基體的相互作用，有效的抑制了炭黑在基體中的附聚和位置偏移，能提高PTC強度，減緩NTC效應(yīng)，提高反復(fù)加熱循環(huán)中的PTC效應(yīng)的穩(wěn)定性。本發(fā)明工藝簡單，對環(huán)境基本無污染，成本較低，便于廣泛的推廣應(yīng)用。
文檔編號C08K9/04GK102093617SQ20101061318
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者任鳳梅, 周正發(fā), 徐衛(wèi)兵, 汪瑾, 馬海紅 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)