聚硫化物多元醇、其制備及在合成聚氨酯中的用圖
【專利說明】聚硫化物多元醇、其制備及在合成聚氨酯中的用途
[0001] 本發(fā)明涉及聚硫化物多元醇、其制備及用途。
[0002] 市場(chǎng)對(duì)高溫穩(wěn)定的聚氨酯（PU)材料，特別是用于管道隔熱的高溫穩(wěn)定的PU硬質(zhì) 泡沫的需求日益增加。已知將由于其無機(jī)特性而熱穩(wěn)定的石纖維用于管道隔熱。然而，石 纖維具有差的管道隔熱特性。另一方面，PU類泡沫顯示出良好的隔熱特性，但其具有的問 題是在190°C以及更高的溫度下僅能保證10至30年的使用壽命，這是因?yàn)樵谒鰷囟认掳?基甲酸酯鍵緩慢地分解。異氰脲酸酯改性的泡沫顯示出改進(jìn)的熱穩(wěn)定性，但穩(wěn)定性仍不足 且在模具中具有差的流動(dòng)性質(zhì)。通過利用較高官能的多元醇而獲得較高的交聯(lián)密度由于在 模具中具有差的流動(dòng)性質(zhì)而不可行。另外，泡沫中較高的PIR含量提高了脆性，降低了泡沫 與管道和管道覆蓋料（pipecovermaterial)的粘附力。因此，仍然需要可用于制備PU類 硬質(zhì)泡沫的多元醇，所述PU類硬質(zhì)泡沫具有足夠的熱穩(wěn)定性以用作管道隔熱材料。
[0003]所述問題的解決方案可能是將硫化物鍵（sulfidebond)引入至多元醇中。DD299 187A5記載了一種制備含硫有機(jī)娃化合物的方法。EP0 466 066A1公開了一種制備某些 低聚硫化物的方法，并且US6,211,345B1記載了環(huán)狀硫硅烷的合成方法。
[0004]US3, 499, 863記載了含硫多元醇的合成方法。然而，所述文獻(xiàn)中公開的方法由鹵 素烷烴和鈉鹽開始用于含硫化合物，而不是由元素硫和不飽和醇作為起始材料開始。這具 有的缺點(diǎn)是在反應(yīng)后必須分離出鈉鹽（鹵化鈉以及未反應(yīng)的鈉前體），從而導(dǎo)致冗長(zhǎng)的后 處理過程。另外，所得的產(chǎn)物通常包含較高量的鹵化物類雜質(zhì)，所述雜質(zhì)通常是不利的。
[0005] 總之，并沒有公開一種通過直接轉(zhuǎn)化具有元素硫的雙鍵而制備含硫多元醇的方 法。因此，待解決的問題是提供一種制備可用作高度熱穩(wěn)定的聚氨酯的起始材料的多元醇 的簡(jiǎn)便方法。
[0006] 出人意料地，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)一種解決上述問題的方法。
[0007] 因此，本發(fā)明的目的是一種制備含硫多元醇的方法，通過將至少一種不飽和醇A 與元素硫反應(yīng)而進(jìn)行。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，僅有一種不飽和醇A。在本發(fā)明方 法的另一個(gè)實(shí)施方案中，使用至少兩種不飽和醇A的混合物。
[0008] 定義
[0009]在本公開的上下文中，術(shù)語"多元醇"是指每分子具有至少兩個(gè)醇基的有機(jī)化合 物。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"不飽和化合物"意指具有至少一個(gè)不飽和碳-碳鍵的有機(jī) 化合物。
[0010] 在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，含硫多元醇在25°c下具有小于10Pa*S的粘度，其根據(jù)DIN(德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）ISO2555測(cè)定。
[0011] 元素硫可以固體或液體形式使用。
[0012] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法在"純"的條件下進(jìn)行，即除了至少一種 不飽和醇A和硫外沒有使用溶劑。然而，可使用至少一種溶劑。當(dāng)使用溶劑時(shí)，溶劑優(yōu)選具 有至少120°C的沸點(diǎn)；此外，溶劑優(yōu)選不含有硫。
[0013] 可用于本發(fā)明方法中的溶劑的實(shí)例包括DMF、二甲苯和1，3,5_三甲基苯。還可使 用高沸點(diǎn)醇和醚，例如二甘醇二甲醚。
[0014] 還可將至少一種胺化合物加入至反應(yīng)混合物，例如乙醇胺。然而，優(yōu)選不加入胺。
[0015] 沒必要在反應(yīng)結(jié)束后 例如在將廣物[混合物]用于制備聚氨醋之前 后處 理反應(yīng)混合物。然而，反應(yīng)混合物也可在反應(yīng)結(jié)束后通過分離未反應(yīng)的硫進(jìn)行后處理。這 可通過機(jī)械分離（例如通過沉淀和過濾）來完成。
[0016] 本發(fā)明人已通過1H-NMR實(shí)驗(yàn)證明所述反應(yīng)幾乎定量地進(jìn)行，即基于雙鍵當(dāng)量計(jì)的 多于99%的不飽和醇A與硫反應(yīng)。
[0017] 本發(fā)明通過將至少一種不飽和醇A與元素硫反應(yīng)而制備含硫多元醇的方法提供 一種產(chǎn)物混合物，其尤其包含一硫化物、二硫化物、三硫化物和四硫化物。
[0018] 盡管含有硫，但本發(fā)明的產(chǎn)物并不會(huì)有難聞的氣味。恰恰相反，一些本發(fā)明產(chǎn) 物--例如當(dāng)本發(fā)明產(chǎn)物衍生自香茅醇作為不飽和醇A時(shí)--甚至發(fā)出相當(dāng)怡人的氣味。
[0019] 本發(fā)明產(chǎn)物可用于制備聚氨酯，特別是硬質(zhì)泡沫聚氨酯。
[0020] 因此，本發(fā)明的又一目的是一種通過任選地在發(fā)泡劑的存在下將至少一種本發(fā)明 的含硫多元醇與至少一種異氰酸酯反應(yīng)而制備聚氨酯，特別是硬質(zhì)泡沫聚氨酯的方法。
[0021] 本發(fā)明的其他目的還為一種通過任選地在發(fā)泡劑的存在下將至少一種本發(fā)明的 含硫多元醇與至少一種不飽和多元醇并與至少一種異氰酸酯反應(yīng)而制備聚氨酯，特別是硬 質(zhì)泡沫聚氨酯的方法，和一種通過在硫化催化劑的存在下且任選地在發(fā)泡劑的存在下將至 少一種本發(fā)明的含硫多元醇與至少一種不飽和多元醇并與至少一種異氰酸酯反應(yīng)而制備 聚氨酯，特別是硬質(zhì)泡沫聚氨酯的方法。常規(guī)硫化催化劑（其還稱為硫化加速劑）為苯并 噻挫類、二硫化秋蘭姆類（thiuramdisulfides)、胍類、硫脲類。其以0? 25至5重量％的量 加入至多元醇混合物，基于多元醇混合物的總重量計(jì)。常規(guī)硫化活化劑為脂肪酸的鋅鹽或 氧化鋅和脂肪酸的混合物。其以〇. 25至5重量％的量加入至多元醇混合物，基于多元醇混 合物的總重量計(jì)。關(guān)于加速劑和活化劑及其催化機(jī)理以及在聚硫化物多元醇合成過程中發(fā) 生的反應(yīng)的綜述在Kautschuktechnologie，F(xiàn).Riithemeyer和F.Sommer，HanserVerlag， 2001，MUnchen，Wien及其中的參考文獻(xiàn)中給出。本發(fā)明中可單獨(dú)或以結(jié)合的形式使用的其 他硫化加速劑包括：
[0022] ?噻唑類，例如：
[0023]〇 2-巰基苯并噻唑（CAS#:149-30-4)
[0024]〇二硫化二苯并噻唑（CAS# : 120-78-5)
[0025] 〇2-巰基苯并噻唑鋅鹽（CAS#:155-04-4)
[0026] ?次磺酰胺類，例如：
[0027] 〇N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CAS# :95-33-0)
[0028] 〇N-氧二乙撐基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CAS#:102-77-2)
[0029] 〇N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CAS# :95-31-8)
[0030] 魯胍類，例如：
[0031]〇二苯胍（CAS# : 102-06-7)
[0032] 〇二鄰甲苯胍（CAS# :97-39-2)
[0033] ?秋蘭姆類，例如：
[0034]〇二硫化四甲基秋蘭姆（CAS#:137-26-8)
[0035] 〇二硫化四乙基秋蘭姆（CAS# :97-77-8)
[0036] 〇一硫化四甲基秋蘭姆（CAS# :97-74-5)
[0037] 〇二硫化異丁基秋蘭姆（CAS# :3064-73_1)
[0038] 〇二硫化四芐基秋蘭姆（CAS# :10591-85-2)
[0039] 〇四硫化雙五亞甲基秋蘭姆（CAS# :10591-85-2)
[0040] ?二硫代氨基甲酸鹽類，例如：
[0041] 〇二甲基二硫代氨基甲酸鋅（CAS# : 137-30-4)
[0042] 〇二乙基二硫代氨基甲酸鋅（CAS#:14324-55-1)
[0043] 〇二丁基二硫代氨基甲酸鋅（CAS#:136-23-2)
[0044] 〇N-乙基-二硫代氨基甲酸鋅（CAS#:14634-93-6)
[0045] 〇二芐基二硫代氨基甲酸鋅（CAS#:14726-36-4)
[0046] 〇二甲基二硫代氨基甲酸銅（CAS# :137-29-1)
[0047] ?硫脲類，例如：
[0048]〇亞乙基硫脲（CAS#:96-45-7)
[0049]〇N，N，-二乙基硫脲（CAS# :105-55-5)
[0050] 〇N-N，-二苯基硫脲（CAS# : 102-08-9)
[0051] 在本發(fā)明的制備聚氨酯的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，進(jìn)行另外的后固化步 驟。
[0052] 在本公開的上下文中，"后固化"是指長(zhǎng)時(shí)間的熱暴露，以確保在硬質(zhì)泡沫內(nèi)的聚 硫化物多元醇和不飽和多元醇之間達(dá)到一定的反應(yīng)量。如果后固化在應(yīng)用之前進(jìn)行，則后 固化定義為在環(huán)境濕度或干燥條件下將TO在130-220°C(優(yōu)選160-190°C)下貯存30min 至14天（優(yōu)選1-3天）。若需要，PU還可進(jìn)行多于一次的后固化處理。后固化估計(jì)可能會(huì) 在PU中導(dǎo)致額外的交聯(lián)。PU的機(jī)械性質(zhì)的改進(jìn)隨后固化條件變化而變化。
[0053] 因此，本發(fā)明