專利名稱：雙官能度聚合物多元醇的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工高分子合成領(lǐng)域，聚氨酯工業(yè)的主要原料制備，特別涉及一種雙官能度聚合物多元醇的制備。
背景技術(shù)：
POP是聚氨酯(PU)工業(yè)的重要原料之一，在聚氨酯軟質(zhì)泡沫產(chǎn)品，汽車內(nèi)飾件、飛機(jī)、輪船內(nèi)飾件、加聚、醫(yī)療器械、鞋、革、涂料、膠黏劑、彈性體、密封體等制品中使用POP可提高產(chǎn)品的機(jī)械性能，因此POP所涉及的相關(guān)領(lǐng)域非常廣泛。PU工業(yè)的工業(yè)化始于20世紀(jì)50年代初。PU制品的分子結(jié)構(gòu)主要由硬段和軟段兩部分組成。PU制品分子結(jié)構(gòu)中的硬段是異氰酸酯，軟段為聚醚多元醇。最初主要是聚酯多元醇作為軟段，隨著石油化工的發(fā)展，提供了豐富的烯烴和烯烴的衍生物，為聚醚多元醇的生產(chǎn)提供了可靠原料。由于PPG的原料來源充足，原料經(jīng)濟(jì)，成品性能優(yōu)異，PPG的用量大大超過聚酯多元醇。進(jìn)入70年代，為滿足市場對PU制品的機(jī)械強(qiáng)度的要求開發(fā)了 POP 產(chǎn)品。PU制品配方中使用POP后，對PU制品尤其是軟質(zhì)PU泡沫制品的壓縮性能、回彈性有顯著提高。使用量逐漸增加，性能也不斷上升。POP的固含量由最初的百分之十幾，提高到百分之四十以上，生產(chǎn)者可以根據(jù)用戶的要求生產(chǎn)不同固含量，不同官能度，不同分子質(zhì)量的POP。POP的制造工藝也由原來的間歇工藝逐步改為連續(xù)工藝。本發(fā)明就是根據(jù)市場需求開發(fā)研制出二官能度、固含量左右的POP產(chǎn)品。POP生產(chǎn)工藝所有關(guān)鍵技術(shù)中最關(guān)鍵的技術(shù)是大分子分散劑的分子結(jié)構(gòu)和分子量的設(shè)計(jì)。合適的分子結(jié)構(gòu)和分子量的大分子分散劑可合成出低粘度、高分散體穩(wěn)定性和高過濾性的POP。本發(fā)明從基礎(chǔ)PPG的合成， 大分子分散劑的制備及最終的POP生產(chǎn)形成完整的生產(chǎn)鏈。POP合成的現(xiàn)有技術(shù)所采用的合成工藝大都為連續(xù)工藝，配方中使用的基礎(chǔ)PPG， 主要是三官能PPG，但各專利的基礎(chǔ)PPG的分子質(zhì)量有別，配方中的大分子分散劑的分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)不同。如A. U. SJat 20080132662P0P配方中使用的基礎(chǔ)PPG是3官能度，分子質(zhì)量為4675，分子結(jié)構(gòu)為甘油-Ρ0-Ε0，大分子分散劑的大分子官能度分別為6官能度，分子質(zhì)量為12000和三官能度分子質(zhì)量為4700，與甲基丙烯酸甲酯改性MDI進(jìn)行反應(yīng)制成大分子A和B，再制成預(yù)聚物作為分散劑，所制成的成品官能度是三，固含量43% A2. U. S. Pat 2006002M91中POP配方中使用的大分子的分子質(zhì)量為1200，官能度6，分子結(jié)構(gòu)是山梨醇-Ρ0-Ε0，大分子引入雙鍵由異丙醇基二甲基異氰酸酯，大分子引入雙鍵后也制成預(yù)聚物作為分散劑，所合成的POP為3官能度，基礎(chǔ)PPG為3官能度，分子質(zhì)量是4700和3200，POP 的固含量是50%。A3. U. S. Pat 20050M57M中的大分子為4官能度，分子質(zhì)量為7000，引入雙鍵用甲基丙烯酸正羥基乙酯，基礎(chǔ)PPG官能度為3，分子質(zhì)量是3000，制成的POP官能度為3，固含量50%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種雙官能度聚合物多元醇的制備。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種雙官能度聚合物多元醇的制備，其特征在于1)以二官能度PPG為連續(xù)相的AN和ST聚合顆粒為分散相的聚合物多元醇的制備工藝；2)基礎(chǔ)PPG的起始劑使丙二醇加聚PO和E0，PO和EO為嵌段聚合，EO封端制成基礎(chǔ)PPG的分子質(zhì)量1500-3000 ；3)POP制造的配方中所使用的大分子分散劑的合成采用的是間歇工藝；4)大分子采用天津石化分公司聚醚部的具有知識產(chǎn)權(quán)的PPGTEP-3033，分子質(zhì)量為 6000 ；5)大分子分散劑所引入的含雙鍵的化合物是順酐，順酐的引入量與大分子的比例為，大分子 mol 順酐 mol = l 0.6-1.2;6) AN和ST在配方中的使用量占配方總重的百分含量分別為AN為8-12wt%，ST 為 14-18wt% ；7)制造POP配方中使用的引發(fā)劑是AIBN，用量為配方總重量的0.2-0.8)在的POP配方中的聚合物調(diào)節(jié)劑為烷基硫醇，即十二烷基硫醇；9)制造POP配方中的大分子分散劑用量是配方總重量的0. 9-1. 3wt% ；10)制造POP的工藝是連續(xù)工藝；11)制造工藝所制的的POP質(zhì)量指標(biāo)為羥值32.5 士 lmgK0H/g水分彡0.05PH 5-6粘度1800mPa.s/25°C固含量23_25wt%。所述的雙官能度聚合物多元醇的制備，其特征在于本發(fā)明的內(nèi)容包括基礎(chǔ)PPG 的合成，大分子分散劑的合成，POP的合成；(1)基礎(chǔ)PPG的合成基礎(chǔ)PPG合成分二步進(jìn)行，先進(jìn)行Ρ0、Ε0的聚合，然后精制；(1. 1)反應(yīng)工序P0和EO得聚合反應(yīng)在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行；先向反應(yīng)釜中投入規(guī)定量的起始劑丙二醇，氮?dú)庵脫Q時(shí)氧含量合格后，抽真空脫水，然后投入P0，溫度控制在115°C 士5°C，壓力小于0.4MPa，投完P(guān)0，接著投E0，按規(guī)定量Ρ0、Ε0投完后，進(jìn)行1小時(shí)內(nèi)壓反應(yīng)，然后進(jìn)入下一道工序；(1. 2)精制工序?qū)?. 1中的反應(yīng)液進(jìn)行中和反應(yīng)，在攪拌下投入規(guī)定量的磷酸和5%的純水和0. 的硅酸鎂吸附劑，中和溫度95°C，1小時(shí)開始抽真空脫水，當(dāng)水份脫到 0. 05%以下時(shí)，開始過濾，得到產(chǎn)品基礎(chǔ)聚醚多元醇，備用；(2)大分子分散劑的合成合成大分子分散劑采用間歇工藝，反應(yīng)在不銹鋼高壓釜中進(jìn)行；先向釜中投入規(guī)定量的大分子PPGTEP-3033和規(guī)定量的催化劑，然后升溫脫水，溫度控制在100°C真空 IOmmHg絕壓，1小時(shí)后將釜溫降至60°C以下，投入規(guī)定量的順酐，先制成TEP-3033PPG的順丁烯二酸的半酯，然后投入E0，將半酯中的另一個(gè)羧基用EO封端，EO投完后反應(yīng)15 20 小時(shí)，后制成大分子分散劑，冷卻出釜，待用；
(3) POP 合成POP合成采用連續(xù)工藝，按配方量將基礎(chǔ)PPG、AN、ST、AIBN、大分子分散劑、硫醇在混合器混合，混合溫度在15士5°C，混好后物料連續(xù)投入兩個(gè)串聯(lián)的玻璃反應(yīng)器(圓底四口燒瓶)，物料連續(xù)進(jìn)料連續(xù)出料，流出的產(chǎn)品POP經(jīng)脫除未反應(yīng)的單體后制得成品POP。本發(fā)明效果是本發(fā)明的特點(diǎn)與現(xiàn)有技術(shù)不同處是基礎(chǔ)聚醚PPG的官能度為2，分子質(zhì)量為2500， 大分子分散劑中的大分子采用本單位原有的專有技術(shù)產(chǎn)品TEP-3033，分散劑雙鍵的引入用順酐，POP的固含量對％。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是以二官能度聚醚多元醇(PPG)為基礎(chǔ)聚醚PPG，在一定的工藝條件下向基礎(chǔ)PPG中投入丙烯腈(AN)和苯乙烯(ST)不飽和乙烯基單體，AN和ST或自聚或共聚成微小的顆粒分散于基礎(chǔ)聚醚PPG中，形成穩(wěn)定的分散體。這種穩(wěn)定的分散體就是本發(fā)明的目的產(chǎn)品即二官能度聚合物多元醇(Ρ0Ρ)，它的生產(chǎn)工藝按如下工藝程序進(jìn)行合成。(1)基礎(chǔ)PPG的制備以二元醇即丙二醇為起始劑加聚環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷制成所需要的分子結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量的二官能度PPG。制備工藝可以是連續(xù)工藝，也可是間歇工藝，采用的聚合催化劑可是堿金屬或堿金屬的氧化物或氫氧化物，也可是雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑(DMC)。(2)大分子分散劑的制備大分子分散劑的制備工藝是以2-8官能度的聚合物多元醇為起始劑，在一定的工藝條件下加聚PO和E0，然后引入乙烯基雙鍵。(3)POP的合成Ρ0Ρ合成工藝可是間歇工藝，也可采用連續(xù)化工藝。聚合過程中所采用的游離基引發(fā)劑可是偶氮化合物，也可是過氧化物。按照一定的配方制成所需要的 Ρ0Ρ，配方不同可制成不同含固量的Ρ0Ρ(以POP產(chǎn)品總重量計(jì)的AN和ST聚合粒子的重量百分含量)。1.以二官能度PPG為連續(xù)相的AN和ST聚合顆粒為分散相的聚合物多元醇的制備工藝。2.基礎(chǔ)PPG的起始劑使丙二醇加聚PO和E0，PO和EO為嵌段聚合，EO封端制成基礎(chǔ)PPG的分子質(zhì)量1500-30003. POP制造的配方中所使用的大分子分散劑的合成采用的是間歇工藝。4.大分子采用天津石化分公司聚醚部的具有知識產(chǎn)權(quán)的PPGTEP-3033，分子質(zhì)量為 60005.大分子分散劑所引入的含雙鍵的化合物是順酐，順酐的引入量與大分子的比例為，大分子mol 順酐mol = l 0.6-1.26. AN和ST在配方中的使用量分別為AN為8_12wt%，ST為14_18wt% (占配方總重的百分含量)7.制造POP配方中使用的引發(fā)劑是AIBN，用量為配方總重量的0.2-0.8.只在的POP配方中的聚合物調(diào)節(jié)劑為烷基硫醇，即十二烷基硫醇。9.制造POP配方中的大分子分散劑用量是配方總重量的0. 9-1. 3wt%10.制造POP的工藝是連續(xù)工藝
11.制造工藝所制的的POP質(zhì)量指標(biāo)為羥值32.5 士 lmgKOH/g水分彡0.05PH 5-6粘度1800mPa.s/25°C固含量23_25wt%本發(fā)明的內(nèi)容包括基礎(chǔ)PPG的合成，大分子分散劑的合成，POP的合成。1.基礎(chǔ)PPG的合成基礎(chǔ)PPG合成分二步進(jìn)行，先進(jìn)行P0、EO的聚合，然后精制。1. 1反應(yīng)工序P0和EO得聚合反應(yīng)在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。先向反應(yīng)釜中投入規(guī)定量的起始劑丙二醇，氮?dú)庵脫Q時(shí)氧含量合格后，抽真空脫水，然后投入P0，溫度控制在115°C 士5°C，壓力小于0.4MPa，投完P(guān)0，接著投E0，按規(guī)定量Ρ0、Ε0投完后，進(jìn)行1小時(shí)內(nèi)壓反應(yīng)，然后進(jìn)入下一道工序。1. 2精制工序?qū)?. 1中的反應(yīng)液進(jìn)行中和反應(yīng)，在攪拌下投入規(guī)定量的磷酸和 5%的純水和0. 的硅酸鎂吸附劑，中和溫度95°C，1小時(shí)開始抽真空脫水，當(dāng)水份脫到 0.05%以下時(shí)，開始過濾，得到產(chǎn)品基礎(chǔ)聚醚多元醇，備用。2.大分子分散劑的合成合成大分子分散劑采用間歇工藝，反應(yīng)在不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。先向釜中投入規(guī)定量的大分子PPGTEP-3033和規(guī)定量的催化劑，然后升溫脫水，溫度控制在100°C真空 IOmmHg絕壓，1小時(shí)后將釜溫降至60°C以下，投入規(guī)定量的順酐，先制成TEP-3033PPG的順丁烯二酸的半酯，然后投入E0，將半酯中的另一個(gè)羧基用EO封端，EO投完后反應(yīng)15 20 小時(shí)，后制成大分子分散劑，冷卻出釜，待用。3. POP 合成POP合成采用連續(xù)工藝，按配方量將基礎(chǔ)PPG、AN、ST、AIBN、大分子分散劑、硫醇在混合器混合，混合溫度在15士5°C，混好后物料連續(xù)投入兩個(gè)串聯(lián)的玻璃反應(yīng)器(圓底四口燒瓶)，物料連續(xù)進(jìn)料連續(xù)出料，流出的產(chǎn)品POP經(jīng)脫除未反應(yīng)的單體后制得成品POP。
具體實(shí)施例例1. 1制雙官能度基礎(chǔ)PPG，反應(yīng)在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，向釜中投入大分子質(zhì)量為450的聚丙二醇722g(中間體)，再投入3. 61g的50% KOH水溶液，在100°C條件下真空脫水，真空度控制在IOmmHg絕壓以下，脫水后投入P01640，PO聚合溫度115士51，反應(yīng)壓力小于0. 4mPa，投完P(guān)O后接著投E0，投料完成后，投入50%濃度的磷酸19. 06g，純水 200g，吸附劑15. 4g，在90°C下攪拌1小時(shí)后真空脫水，脫水溫度控制在100士5°C，真空度控制在750真空度，當(dāng)系統(tǒng)水含量小于0. 05%，將物料過濾制得而官能度的基礎(chǔ)聚醚多元醇。 物料指標(biāo)為
OHV mgK0H/g48.49
PH~5763
色號 #60
權(quán)利要求
1.一種雙官能度聚合物多元醇的制備，其特征在于1)以二官能度PPG為連續(xù)相的AN和ST聚合顆粒為分散相的聚合物多元醇的制備工藝；2)基礎(chǔ)PPG的起始劑使丙二醇加聚PO和E0，PO和EO為嵌段聚合，EO封端制成基礎(chǔ) PPG的分子質(zhì)量1500-3000 ；3)POP制造的配方中所使用的大分子分散劑的合成采用的是間歇工藝；4)大分子采用天津石化分公司聚醚部的具有知識產(chǎn)權(quán)的PPGTEP-3033，分子質(zhì)量為 6000 ；5)大分子分散劑所引入的含雙鍵的化合物是順酐，順酐的引入量與大分子的比例為， 大分子 mol 順酐 mol = l 0.6-1.2;6)AN和ST在配方中的使用量占配方總重的百分含量分別為AN為8-12wt%，ST為 14-18wt% ；7)制造POP配方中使用的引發(fā)劑是AIBN，用量為配方總重量的0.2-0. 4wt%8)在的POP配方中的聚合物調(diào)節(jié)劑為烷基硫醇，即十二烷基硫醇；9)制造POP配方中的大分子分散劑用量是配方總重量的0.9-1. 3wt% ；10)制造POP的工藝是連續(xù)工藝；11)制造工藝所制的的POP質(zhì)量指標(biāo)為羥值32. 5 士 lmgK0H/g水分^ 0. 05PH 5-6粘度^ 1800mPa. s/25°C固含量23-25wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙官能度聚醚多元醇的制備，其特征在于本發(fā)明的內(nèi)容包括基礎(chǔ)PPG的合成，大分子分散劑的合成，POP的合成；(1)基礎(chǔ)PPG的合成基礎(chǔ)PPG合成分二步進(jìn)行，先進(jìn)行P0、EO的聚合，然后精制；(1. 1)反應(yīng)工序P0和EO得聚合反應(yīng)在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行；先向反應(yīng)釜中投入規(guī)定量的起始劑丙二醇，氮?dú)庵脫Q時(shí)氧含量合格后，抽真空脫水，然后投入P0，溫度控制在 115°C 士5°C，壓力小于0.4MPa，投完P(guān)0，接著投E0，按規(guī)定量P0、EO投完后，進(jìn)行1小時(shí)內(nèi)壓反應(yīng)，然后進(jìn)入下一道工序；(1.2)精制工序?qū)?. 1中的反應(yīng)液進(jìn)行中和反應(yīng)，在攪拌下投入規(guī)定量的磷酸和 5%的純水和0. 的硅酸鎂吸附劑，中和溫度95°C，1小時(shí)開始抽真空脫水，當(dāng)水份脫到 0. 05%以下時(shí)，開始過濾，得到產(chǎn)品基礎(chǔ)聚醚多元醇，備用；(2)大分子分散劑的合成合成大分子分散劑采用間歇工藝，反應(yīng)在不銹鋼高壓釜中進(jìn)行；先向釜中投入規(guī)定量的大分子PPGTEP-3033和規(guī)定量的催化劑，然后升溫脫水，溫度控制在100°C真空IOmmHg絕壓，1小時(shí)后將釜溫降至60°C以下，投入規(guī)定量的順酐，先制成TEP-3033PPG的順丁烯二酸的半酯，然后投入E0，將半酯中的另一個(gè)羧基用EO封端，EO投完后反應(yīng)15 20小時(shí)，后制成大分子分散劑，冷卻出釜，待用；(3)POP合成POP合成采用連續(xù)工藝，按配方量將基礎(chǔ)PPG、AN、ST、AIBN、大分子分散劑、硫醇在混合器混合，混合溫度在15士5°C，混好后物料連續(xù)投入兩個(gè)串聯(lián)的玻璃反應(yīng)器，圓底四口燒瓶， 物料連續(xù)進(jìn)料連續(xù)出料，流出的產(chǎn)品POP經(jīng)脫除未反應(yīng)的單體后制得成品POP。
全文摘要
一種雙官能度聚合物多元醇的制備，以二官能度聚醚多元醇(PPG)為連續(xù)相的丙烯腈(AN)和苯乙烯(ST)聚合顆粒為分散相的聚合物多元醇的制備工藝；基礎(chǔ)PPG的起始劑使丙二醇加聚環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)，大分子分散劑的合成采用的是間歇工藝；大分子采用分子質(zhì)量為6000；大分子分散劑所引入的含雙鍵的化合物是順酐，制造(聚合物多元醇)POP配方中使用的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)，POP配方中的聚合物調(diào)節(jié)劑為烷基硫醇，即十二烷基硫醇；制造POP的工藝是連續(xù)工藝。制備的雙官能度聚醚多元醇與現(xiàn)有技術(shù)不同處是基礎(chǔ)聚醚PPG的官能度為2，分子質(zhì)量為2500。
文檔編號C08F283/06GK102453219SQ201010514459
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者丁炳海, 劉麗杰, 尹楓, 崔紹樑, 王淑娟 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司