專(zhuān)利名稱(chēng)：制備聚合物多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚合物多元醇的方法。
背景技術(shù)：
在生產(chǎn)或利用固體材料的化學(xué)過(guò)程中，固體物質(zhì)可能粘附于其中發(fā)生該化學(xué)過(guò)程的容器的內(nèi)壁和任何內(nèi)部構(gòu)件上。這種粘附可能如此牢固以至于在排空容器后，該固體物質(zhì)仍然作為所謂結(jié)垢粘附在內(nèi)壁上。通常，結(jié)垢包括粘附于表面的固體物質(zhì)。尤其在分批或半分批過(guò)程中，希望的是在下一批次進(jìn)行之前或一定數(shù)目的批次之后，結(jié)垢盡可能多地去除。通常，據(jù)認(rèn)為結(jié)垢降低了熱傳導(dǎo)。制備聚合物多元醇的典型方法包括將基礎(chǔ)多元醇、一種或多種烯屬不飽和單體、 聚合引發(fā)劑、任選的大分子單體以及任選的鏈轉(zhuǎn)移劑在容器中混合，以及在50至200°C的溫度下使如此獲得的混合物聚合。在該過(guò)程中，在反應(yīng)容器壁的內(nèi)表面和/或反應(yīng)容器中存在的任何內(nèi)部構(gòu)件上形成結(jié)垢。據(jù)認(rèn)為這種結(jié)垢降低熱傳導(dǎo)。熱傳導(dǎo)對(duì)于在聚合引發(fā)之前加熱反應(yīng)混合物和對(duì)于移除聚合反應(yīng)的熱量是需要的。在聚合物多元醇的制備過(guò)程為分批工藝的情況下，降低的熱傳導(dǎo)導(dǎo)致更長(zhǎng)的批時(shí)間。例如，由于在反應(yīng)之前加熱時(shí)間的增力口，在相同時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行的批次更少。已知通過(guò)使用如丙酮的清洗劑去除聚合物多元醇制備中形成的結(jié)垢。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種丙酮清洗仍然導(dǎo)致相對(duì)長(zhǎng)的批時(shí)間，這由批之間相對(duì)高的批時(shí)間增加而得到證明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是找到一種方法，通過(guò)該方法上述聚合物制備工藝中批之間的批時(shí)間增加可以降低到相對(duì)低的水平并保持相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間。這種批時(shí)間增加的減少將導(dǎo)致反應(yīng)容器的生產(chǎn)能力提高。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，所述目的通過(guò)用圓形介質(zhì)對(duì)反應(yīng)容器壁的內(nèi)表面和/或反應(yīng)容器中存在的任何內(nèi)部構(gòu)件進(jìn)行噴沙處理而實(shí)現(xiàn)。相應(yīng)地，本發(fā)明涉及制備聚合物多元醇的方法，包括在反應(yīng)容器中將基礎(chǔ)多元醇、 一種或多種烯屬不飽和單體、聚合引發(fā)劑、任選的大分子單體以及任選的鏈轉(zhuǎn)移劑混合，以及在50至200°C的溫度下將如此獲得的混合物聚合，其中在將反應(yīng)容器內(nèi)容物排出后，用圓形介質(zhì)對(duì)反應(yīng)容器壁的內(nèi)表面和/或反應(yīng)容器中存在的任何內(nèi)部構(gòu)件進(jìn)行噴沙處理。本方法可能是連續(xù)的、分批的或半分批的工藝。優(yōu)選地，本方法是分批或半分批的工藝。當(dāng)本方法是分批工藝時(shí)，不需要在每個(gè)批過(guò)程結(jié)束時(shí)進(jìn)行噴沙處理?？梢栽谝欢〝?shù)目的批過(guò)程之后進(jìn)行噴沙處理。優(yōu)選地，剛好在進(jìn)行噴沙處理之前，用清洗劑比如丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃或 N-甲基吡咯烷酮洗滌反應(yīng)容器壁的內(nèi)表面和/或反應(yīng)容器中存在的任何內(nèi)部構(gòu)件，之后將所述清洗產(chǎn)生的反應(yīng)器內(nèi)容物在噴沙處理進(jìn)行之前排出。
在本發(fā)明中，用圓形介質(zhì)對(duì)反應(yīng)容器壁的內(nèi)表面和/或反應(yīng)容器中存在的任何內(nèi)部構(gòu)件進(jìn)行噴沙處理。優(yōu)選地，所述圓形介質(zhì)為玻璃珠。進(jìn)一步，優(yōu)選地所述圓形介質(zhì)具有 50至300微米的尺寸。在本方法中，通過(guò)將基礎(chǔ)多元醇、一種或多種烯屬不飽和單體、聚合引發(fā)劑、任選的大分子單體以及任選的鏈轉(zhuǎn)移劑混合，并在50至200°C的溫度下使如此獲得的混合物聚合而制備聚合物多元醇。例如制備聚合物多元醇的方法在W01999040144、W02003097712和 W02008122581 中公開(kāi)。這種聚合物多元醇的制備優(yōu)選在不銹鋼反應(yīng)容器中進(jìn)行。進(jìn)一步，優(yōu)選地反應(yīng)容器是連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器，更優(yōu)選地是不銹鋼的連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器。可以在制備聚合物多元醇時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)的壓力適宜在0. 01至5巴絕對(duì)壓力，更適宜0. 05至4巴絕對(duì)壓力的范圍內(nèi)。所用的基礎(chǔ)多元醇優(yōu)選為聚醚多元醇，經(jīng)常也被稱(chēng)為聚氧化烯多元醇 (polyoxyalkylene polyol)。這類(lèi)聚醚多元醇通常通過(guò)將具有多個(gè)活性氫原子的起始化合物與一種或多種環(huán)氧烷烴(比如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其兩種或多種的混合物) 反應(yīng)而獲得。合適的聚醚多元醇是標(biāo)稱(chēng)分子量在350至15，000范圍內(nèi)而且平均標(biāo)稱(chēng)官能度(Fn)至少為2. 0的聚醚多元醇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用分子量在2000至14，000范圍的多元醇尤其有利。這類(lèi)多元醇優(yōu)選進(jìn)一步具有2. 5至6.0的范圍內(nèi)的Fn。多元醇的羥值優(yōu)選為10 至150mg KOH/g，更優(yōu)選20至75mg K0H/g。優(yōu)選的多元醇的實(shí)例包括CARAD0L SC46-02、 CARAD0L SC36-13、CARAD0L MC36-03、CARAD0L SC56-02、CARAD0L SC36-11、CARAD0L SC48-03 和 CARAD0L MH56-03 (CARAD0L 是商標(biāo))。最優(yōu)選使用 CARAD0L SC56-02 多元醇和 CARAD0L SC48-03 多元醇。適合用于制備分散聚合物的烯屬不飽和單體包括乙烯基芳香烴如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、甲基苯乙烯以及其它各種不同的烷基取代苯乙烯。其中，優(yōu)選使用苯乙烯。 乙烯基芳香單體可以單獨(dú)使用或與其它烯屬不飽和單體(比如丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、各種丙烯酸酯和共軛二烯烴如1，3-丁二烯和異戊二烯)組合使用。優(yōu)選的用于本發(fā)明目的的烯屬不飽和單體是重量比為30 70至100 0的苯乙烯和丙烯腈。然而特別優(yōu)選的是單獨(dú)使用苯乙烯或使用重量比(苯乙烯丙烯腈)為50 50至75 25的苯乙烯和丙烯腈的組合，從而分別得到分散的聚合物聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。優(yōu)選地，當(dāng)制備聚合物多元醇時(shí)加入大分子單體。在本說(shuō)明書(shū)中，大分子單體被認(rèn)為是可以包含一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵的多元醇，其目的在于實(shí)現(xiàn)聚合物顆粒在基礎(chǔ)多元醇中的穩(wěn)定分散，所述聚合物顆粒從一種或多種烯屬不飽和單體的聚合反應(yīng)獲得?？梢允褂玫拇蠓肿訂误w包括，但不限于，多元醇與反應(yīng)性不飽和化合物(比如馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、富馬酸、1，1- 二甲基-m-異丙烯基_芐基-異氰酸酯、異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯、 2- 丁烯-1，4- 二醇、1- 丁烯-3，4- 二醇、羥乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚) 的反應(yīng)產(chǎn)物。如果使用聚羧酸或酸酐，優(yōu)選使不飽和多元醇與環(huán)氧烷烴反應(yīng)。用于制備大分子單體的多元醇優(yōu)選羥基官能度至少為2。W01999040144中描述了優(yōu)選的大分子單體。這種大分子單體適合用作聚合物多元醇中的穩(wěn)定劑前體，且通過(guò)包括將多元醇與不包含任何可聚合雙鍵的環(huán)狀二羧酸酐反應(yīng)并隨后將如此獲得的加合物與含可聚合雙鍵的環(huán)氧化合物反應(yīng)的方法制備。所述多元醇優(yōu)選是山梨醇或山梨醇與一種或多種二醇(包括水)的混合物，所述山梨醇或所述混合物與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物反應(yīng)。所述環(huán)狀二羧酸酐優(yōu)選是鄰苯二甲酸酐。環(huán)氧化合物優(yōu)選是甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯。在與含可聚合雙鍵的環(huán)氧化合物反應(yīng)之前，加合物首先可以部分地與雙或更高官能性的環(huán)氧化合物反應(yīng)。進(jìn)一步地，在多元醇和環(huán)狀二羧酸酐的反應(yīng)之前，多元醇可以與雙或更高官能性的異氰酸酯化合物反應(yīng)。用于制備大分子單體的方法包括使加合物首先部分地與含可聚合雙鍵的環(huán)氧化合物反應(yīng)并隨后使如此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物與雙或更高官能性的環(huán)氧化合物或雙或更高官能性的異氰酸酯化合物反應(yīng)。大分子單體優(yōu)選標(biāo)稱(chēng)分子量為至少4000，優(yōu)選在5000至50，000的范圍內(nèi)。當(dāng)制備聚合物多元醇時(shí)存在的烯屬不飽和單體的量可以在大范圍內(nèi)變化。在制備聚合物多元醇的任何時(shí)間，烯屬不飽和單體的量通常在基于基礎(chǔ)多元醇、聚合物、單體和任選的大分子單體總重量的O至60%之間變化?？梢猿跏嫉丶尤胨械幕A(chǔ)多元醇，然而也可以在聚合反應(yīng)引發(fā)后加入大部分的基礎(chǔ)多元醇。在聚合引發(fā)后任選地加入的額外基礎(chǔ)多元醇可以與初始加入的基礎(chǔ)多元醇相同或不同。優(yōu)選地，基礎(chǔ)多元醇保持相同。聚合引發(fā)劑通常以基于單體總重的0.01至5%重量的量使用。合適的聚合引發(fā)劑為本領(lǐng)域所知，且包括過(guò)氧化物和偶氮化合物。本發(fā)明可用的合適的聚合引發(fā)劑為 EP1624005A1 (其通過(guò)引用并入本文)中描述的自由基聚合引發(fā)劑。過(guò)氧化物的實(shí)例為過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰和二叔丁基過(guò)氧化物。合適的偶氮化合物的實(shí)例為偶氮二(異丁腈)(AIBN)和偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)。鏈轉(zhuǎn)移劑也可能加入或存在于聚合反應(yīng)介質(zhì)中。優(yōu)選地，它們?cè)诒景l(fā)明方法的初始階段加入反應(yīng)器中。鏈轉(zhuǎn)移劑的用途和它們的性質(zhì)在本領(lǐng)域中已知。鏈轉(zhuǎn)移劑能夠控制分子量和/或各種聚合物分子之間的交聯(lián)發(fā)生并因此可以影響聚合物多元醇的穩(wěn)定性。如果完全使用鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移劑適宜地以基于最終產(chǎn)物總重的0. 1至20%重量，更優(yōu)選0. 2 至10%重量，最優(yōu)選0.3至5%重量的量使用。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例為1-丁醇、2-丁醇、 異丙醇、乙醇、甲醇、環(huán)己烷和硫醇，比如十二烷硫醇、乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇以及甲苯硫醇。優(yōu)選地，異丙醇被用作鏈轉(zhuǎn)移劑。也可以應(yīng)用其它化合物，比如促進(jìn)各種組分混合的化合物，具有降低粘度效應(yīng)的化合物和/或使一種或多種所用組分能夠更好地溶解在反應(yīng)介質(zhì)中的化合物。具有降低粘度效應(yīng)并因此使組分能夠更好地混合的化合物的實(shí)例為甲苯。如甲苯的輔助劑可以存在于進(jìn)料中和/或反應(yīng)器中。本發(fā)明進(jìn)一步通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例通過(guò)應(yīng)用以下分批過(guò)程制備聚合物多元醇，其中使用下列化合物基礎(chǔ)多元醇=包含重量比約為11/89的隨機(jī)分布的乙烯氧(ethyleneoxy)和丙烯氧(propyleneoxy)單體的聚醚多元醇。它通過(guò)使用甘油作為引發(fā)劑和氫氧化鉀(KOH)作為催化劑而產(chǎn)生?；A(chǔ)多元醇重量平均分子量約為3，000，且OH值約為54mg KOH/g。苯乙烯和丙烯腈=烯屬不飽和單體。AMBN =偶氮二(2_甲基丁腈)(聚合引發(fā)劑)。大分子單體=具有下列結(jié)構(gòu)的多元醇(根據(jù)W01999040144)
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物多元醇的方法，包括在反應(yīng)容器中將基礎(chǔ)多元醇、一種或多種烯屬不飽和單體、聚合引發(fā)劑、任選的大分子單體以及任選的鏈轉(zhuǎn)移劑混合，并在50至200°C的溫度下使如此獲得的混合物聚合，其中在將反應(yīng)容器內(nèi)容物排出后，用圓形介質(zhì)對(duì)反應(yīng)容器壁的內(nèi)表面和/或反應(yīng)容器中存在的任何內(nèi)部構(gòu)件進(jìn)行噴沙處理。
2.權(quán)利要求1所述方法，其中圓形介質(zhì)為玻璃珠。
3.權(quán)利要求1或2所述方法，其中圓形介質(zhì)具有50至300微米的尺寸。
4.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在即將進(jìn)行噴沙處理之前，用清洗劑洗滌反應(yīng)容器壁的內(nèi)表面和/或反應(yīng)容器中存在的任何內(nèi)部構(gòu)件，之后將所述清洗產(chǎn)生的反應(yīng)器內(nèi)容物在進(jìn)行噴沙處理之前排出。
5.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述基礎(chǔ)多元醇的標(biāo)稱(chēng)分子量在350至 15，000的范圍內(nèi)且平均標(biāo)稱(chēng)官能度(Fn)至少為2. 0。
6.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述烯屬不飽和單體是重量比為30 70至 100 0的苯乙烯和丙烯腈。
7.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中使用了大分子單體，且該大分子單體通過(guò)使多元醇與不包含任何可聚合雙鍵的環(huán)狀二羧酸酐反應(yīng)，并隨后使如此獲得的加合物與含可聚合雙鍵的環(huán)氧化物反應(yīng)而獲得。
8.權(quán)利要求7所述方法，其中所述環(huán)狀二羧酸酐為鄰苯二甲酸酐。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備聚合物多元醇的方法，包括在反應(yīng)容器中將基礎(chǔ)多元醇、一種或多種烯屬不飽和單體、聚合引發(fā)劑、任選的大分子單體以及任選的鏈轉(zhuǎn)移劑混合，在50至200℃的溫度下使如此獲得的混合物聚合，其中在將反應(yīng)容器內(nèi)容物排出后，用圓形介質(zhì)對(duì)反應(yīng)容器壁的內(nèi)表面和/或反應(yīng)容器中存在的任何內(nèi)部構(gòu)件進(jìn)行噴沙處理。
文檔編號(hào)C08G65/30GK102482411SQ201080039598
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月3日
發(fā)明者A·布伊杰斯, N·M·文內(nèi), P·J·菲尼斯, W·卡茲杰恩 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司