低粘度聚合物多元醇的制備方法
【專利摘要】一種低粘度聚合物多元醇的制備方法，該方法在制備得到聚合物多元醇粗產(chǎn)品后還包括如下步驟：1)通過(guò)真空蒸餾脫除聚合物多元醇粗產(chǎn)品中的大部分的烯屬不飽和單體及鏈轉(zhuǎn)移劑；2)添加一定量的聚合物整理劑，在一定溫度下攪拌混合；3)再添加定量的惰性溶劑混合均勻，將聚合物整理劑和惰性溶劑脫除，得到最終聚合物多元醇產(chǎn)品。通過(guò)本方法可以獲得低粘度的聚合物多元醇，從而方便了下游輸送和應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】
低粘度聚合物多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚合物多元醇的制備方法，具體地說(shuō)是一種低粘度聚合物多元醇 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物多元醇(POP)是通過(guò)將一種或多種乙烯基不飽和單體在聚醚多元醇中、在 自由基聚合引發(fā)劑的存在下原位聚合制備的，是聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇、乙烯基不飽 和單體的自聚物或共聚物等的混合物。聚合物多元醇由于具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，廣泛 用于制備高回彈、高荷載性的聚氨酯軟質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫塑料和彈性體等，其能使聚氨酯泡沫 的性能得到提高，特別是硬度和負(fù)荷承載能力得到提高。近年來(lái)隨著POP固含量的提高，相 應(yīng)帶來(lái)產(chǎn)品粘度增高，增加了在輸送和下游應(yīng)用過(guò)程中的不便，使其應(yīng)用受到了一些限制。
[0003] 為解決上述問(wèn)題，人們進(jìn)行了大量的研究工作，出現(xiàn)了許多新技術(shù)，美國(guó)專利 US7179882中公開(kāi)了 一種低粘度聚合物多元醇制備方法，將預(yù)制穩(wěn)定劑和稀屬不飽和單體 在自由基聚合引發(fā)劑及聚合物控制劑存在下進(jìn)行自由基聚合，這種制備方法可以通過(guò)將聚 合物顆粒稍微粗糙的表面改變?yōu)榫哂邢鄬?duì)光滑外表面的顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)降低產(chǎn)品的粘度的目 的。中國(guó)專利CN201410494201.1繼續(xù)對(duì)這一技術(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，以二甲苯為連續(xù)相制備乙烯 基單體共聚物顆粒分散體，以其作為分散劑使用，使聚合物多元醇具有顆粒圓滑、粒徑分布 較寬等特性。
[0004] 但是上述工藝是通過(guò)控制聚合反應(yīng)條件來(lái)制備低粘度的聚合物多元醇，如果條件 控制不當(dāng)，尤其是在開(kāi)停車或是工況改變過(guò)程中，極易產(chǎn)生高粘度的聚合物多元醇，不能通 過(guò)后續(xù)過(guò)程(如脫單處理）中實(shí)現(xiàn)聚合物多元醇粘度的降低。烯屬不飽和單體經(jīng)引發(fā)劑引發(fā) 聚合，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的老化后，POP反應(yīng)液內(nèi)殘留一部分未反應(yīng)的單體及鏈轉(zhuǎn)移劑，需要進(jìn) 一步進(jìn)行脫揮處理。目前常用的手段是在較低的壓力下，高溫脫除或是通過(guò)氮?dú)饣蛩魵?進(jìn)行鼓泡汽提。無(wú)論哪種途徑均涉及到高溫條件，在此條件下，烯屬不飽和單體(通常是苯 乙烯或是丙烯腈）極易發(fā)生聚合，產(chǎn)生部分可溶性聚合物（通過(guò)GPC測(cè)定，質(zhì)均分子量約為 5000~30000)，此部分聚合物嚴(yán)重的增加了聚合物多元醇的粘度和顆粒表面的粗糙程度， 從而直接影響最終產(chǎn)品的表觀粘度。中國(guó)專利CN00802111.2中提到當(dāng)聚合物多元醇中該部 分可溶性聚合物含量大于一定的值后，會(huì)使粘度升高，處理困難，并且會(huì)導(dǎo)致由其制備的聚 氨酯泡沫硬度降低。
[0005] 中國(guó)專利CN00802111.2又指出，可以通過(guò)甲醇稀釋、高速離心分離聚合物顆粒后， 再通過(guò)分散機(jī)將聚合物顆粒分散在基礎(chǔ)聚醚中，從而實(shí)現(xiàn)粘度超高的聚合物多元醇的降粘 效果。但是采用此種辦法一是能耗高，需要高速離心，并且加入的甲醇量較大，后期分離亦 需要能耗;二是一次處理的量較少，難于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 基于以上技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種聚合物多元醇的制備方法，對(duì)合成出來(lái)的 聚合物多元醇粘度高這一問(wèn)題提出了一種可實(shí)施的解決方案，在脫單工序過(guò)程中，預(yù)先脫 除大部分的烯屬不飽和單體后，再先后引入整理劑和惰性溶劑對(duì)POP粒子進(jìn)行圓滑化處理， 最后進(jìn)行精制脫除溶劑操作，經(jīng)過(guò)該操作后，除了可以降低聚合物粘度外，還具有常規(guī)脫單 操作所不能實(shí)現(xiàn)的低單體及低鏈轉(zhuǎn)移劑含量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種低粘度聚合物多元醇的制備方法，減少了脫單過(guò)程中 產(chǎn)生的可溶性聚合物，并通過(guò)整理過(guò)程，得到的聚合物多元醇POP粒子表面圓滑，粘度低，處 理前后粘度相差300~1000CP。
[0008] 為達(dá)到以上發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] -種低粘度聚合物多元醇的制備方法，首先使烯屬不飽和單體、聚醚多元醇(通常 是聚氧化烯聚醚多元醇)和大分子單體的混合物在自由基引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，在一 定反應(yīng)溫度下，在一個(gè)或至少二個(gè)串聯(lián)的攪拌釜式反應(yīng)器中聚合反應(yīng)制備出聚合物多元醇 粗產(chǎn)品(A);其次通過(guò)以下處理過(guò)程：
[0010] 1)通過(guò)真空蒸餾脫除(A)中的大部分的烯屬不飽和單體及鏈轉(zhuǎn)移劑得到聚合物多 元醇中間品(B);
[0011] 2)在聚合物多元醇中間品（B)內(nèi)添加一定量的聚合物整理劑，在一定溫度下攪拌 混合均勻；
[0012] 3)將步驟2)所得混合料液與一定量的惰性溶劑混合均勻，脫除整理劑和惰性溶 劑，得到最終聚合物多元醇產(chǎn)品。
[0013] 本發(fā)明中，以聚合物多元醇產(chǎn)品總重計(jì)，聚氧化烯聚醚多元醇用量為20~80wt%; 其中所用的聚氧化烯聚醚多元醇的數(shù)均分子量為500~12000,羥基官能度為2~6,聚氧化 烯聚醚多元醇中，環(huán)氧乙烷的重量含量?jī)?yōu)選為2~9.9wt %。
[0014] 本發(fā)明中，所述大分子單體的重量用量為2~1 Owt %，以聚合物多元醇產(chǎn)品總重 計(jì);其是直接或間接地通過(guò)使分子量至少為2500，羥基官能度至少為3的聚醚多元醇與反應(yīng) 型不飽和化合物反應(yīng)制備的。在大分子單體的制備中所用的反應(yīng)型不飽和化合物的量為聚 醚多兀醇摩爾量的0.3~1.5倍，制得的大分子單體的分子量為3000~12000。
[0015] 本發(fā)明中，所述大分子單體制備中所用到的反應(yīng)型不飽和化合物是指含有不飽和 烯鍵并且含有可與羥基發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)的化合物，如丙烯酸或甲基丙烯酸及其衍生物，含 有雙鍵的異氰酸酯，馬來(lái)酸酐或富馬酸及其衍生物，肉桂酸及其衍生物，2,4_己二烯酸及其 衍生物等，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯、異丙烯基二甲芐基異氰酸酯和馬來(lái)酸酐中的一種 或多種。
[0016]本發(fā)明中，烯屬不飽和單體選自芳香族烯烴，如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯 等，或是不飽和腈類，如丙烯腈、甲基丙烯腈，或（甲基)丙烯酸酯類，如（甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸壬酯等。作為一種理想的方案，通常選擇用苯乙烯和丙烯 腈。兩種單體的組成可以按照各自的配方以任意配比進(jìn)行組合，作為優(yōu)選方案，單體苯乙烯 與單體丙烯腈的質(zhì)量比例為40/60~80/20。
[0017] 本發(fā)明中，烯屬不飽和單體的總重一般為聚合物多元醇產(chǎn)品總重的20~80wt%。
[0018] 本發(fā)明中，自由基引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選范圍為聚合物多元醇產(chǎn)品總重的0.5~ 5wt%，自由基引發(fā)劑選自過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、偶氮化合物等，優(yōu)選具有叔丁基結(jié)構(gòu)的過(guò)氧 化酯、偶氮腈和偶氮酯中的一種或多種，如過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、偶氮 二異丁酸二甲酯和叔丁基過(guò)氧化-3,5,5-三甲基己酸酯中的一種或多種。
[0019] 本發(fā)明中，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量?jī)?yōu)選范圍為聚合物多元醇總重量的3~10wt %，選自 苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯和硫醇中一種或 多種，優(yōu)選方案選自硫醇和/或異丙醇。
[0020] 本發(fā)明中，聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為90~130°C，更優(yōu)選范圍為100~110°C。聚合 時(shí)間一般控制在0.5~3h;聚合完成后一般進(jìn)行一段時(shí)間的老化處理，老化溫度通常較反應(yīng) 溫度高10~20°C，老化時(shí)間通常為0.5~3h。
[0021] 本發(fā)明中，步驟1)的操作是常規(guī)的脫除聚合物多元醇中的未反應(yīng)烯屬不飽和單體 及鏈轉(zhuǎn)移劑的操作，通常稱為脫單操作，其真空蒸餾處理過(guò)程可選自常見(jiàn)的閃蒸、薄膜蒸 發(fā)、超重力蒸發(fā)等脫單單元操作，并不局限于此。作為優(yōu)選方案，可以選擇惰性氣體汽提或 是水蒸氣汽提的方式對(duì)未反應(yīng)的不飽和單體進(jìn)行脫除。通?？刂撇僮鳒囟仍?0~140°C，絕 對(duì)壓力在0~20kpa之間，優(yōu)選溫度在110~140°C，絕對(duì)壓力在2~lOkpa下。出于分離效率的 考慮，優(yōu)選采用薄膜蒸發(fā)或超重力蒸發(fā)，停留時(shí)間不高于2min，優(yōu)選停留時(shí)間10~50s。
[0022] 本發(fā)明中，步驟1)中經(jīng)過(guò)脫單處理后的聚合物多元醇中間體(B)中烯屬不飽和單 體和鏈轉(zhuǎn)移劑的殘留量(總和)控制在500ppm以下，優(yōu)選100~240ppm;根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，未反 應(yīng)的單體和鏈轉(zhuǎn)移劑殘留與脫除溫度、壓力以及處理時(shí)間相關(guān)，要想使產(chǎn)品中這些成分殘 留量越少，物料必須在高溫下或較低壓力下保持較久的處理時(shí)間，高溫受熱會(huì)導(dǎo)致未反應(yīng) 烯屬不飽和單體的聚合造成可溶性聚合物增多，實(shí)現(xiàn)較低的壓力又增加了能耗，都不太理 想。因此，本發(fā)明控制聚合物多元醇中間體(B)中烯屬不飽和單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的殘留量(總 和)控制在500ppm以下，優(yōu)選240~lOOppm的范圍內(nèi)進(jìn)行下一步整理操作，既降低了聚合物 多元醇中可溶性聚合物的量，又降低了能耗。
[0023]本發(fā)明中，步驟2)中添加的聚合物整理劑選擇對(duì)可溶性聚合物(通常是苯乙烯和 丙烯腈聚合物)具有較好的溶解或溶脹效果的有機(jī)溶劑，如芳烴、有機(jī)酰胺、醚及環(huán)醚、酮、 酯及環(huán)酯和鹵代烷中的一種或多種;優(yōu)選C6~C12的芳烴、C2~C6的有機(jī)酰胺、C4~C9的醚、 C2~C8的酮或酯和C1~C6的鹵代烷中的一種或多種，更優(yōu)選選自丙酮、苯、甲苯、乙苯、二甲 苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、二氯乙烷、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯 烷酮(NMP)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選乙酸丁酯和/或甲苯。 [0024] 本發(fā)明中，步驟2)中聚合物整理劑的添加量為聚合物多元醇中間體(B)總重的1.6 ~15wt%，優(yōu)選5~11.6wt%。
[0025]本發(fā)明中，步驟2)中聚合物多元醇中間體(B)與聚合物整理劑在50~120°C，優(yōu)選 60~100°C的溫度范圍內(nèi)混合。
[0026]本發(fā)明中，步驟2)中添加聚合物整理劑后處理過(guò)程壓力不是關(guān)鍵因素，優(yōu)選常壓 或是微正壓條件下進(jìn)行，從操作和設(shè)備角度考慮，更優(yōu)選常壓操作。
[0027]本發(fā)明中，步驟2)中添加聚合物整理劑混合均勻后，混合攪拌時(shí)間保持在0.5~ 3h〇
[0028]本發(fā)明中，步驟3)中惰性溶劑選擇沸點(diǎn)較步驟2)中選用的聚合物整理劑沸點(diǎn)高的 溶劑。優(yōu)選對(duì)可溶性聚合物溶解效果較差的溶劑，如醇、水、脂肪烴、芳烴等，脂肪烴及芳烴， 優(yōu)選庚烷、辛烷、壬烷、癸烷以及低于13個(gè)碳的環(huán)烷烴和芳烴，醇優(yōu)選8個(gè)碳以下的一元醇或 多元醇，如丁醇、異丙醇、二甘醇等。作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，如聚合整理劑選用乙酸丁 酯，惰性溶劑選擇異丙基環(huán)己烷;當(dāng)聚合物整理劑選用氯苯時(shí)，可以選擇惰性溶劑為十氫化 萘。
[0029] 本發(fā)明中，步驟3)中惰性溶劑添加量為聚合物整理劑質(zhì)量的0.5~2倍，優(yōu)選1.1~ 1.8倍。
[0030] 本發(fā)明中，步驟3)中添加惰性溶劑后，混合攪拌的溫度優(yōu)選低于步驟2)的整理溫 度 20 ~60°C。
[0031] 本發(fā)明中，步驟3)中添加惰性溶劑后，混合時(shí)間保持在0.5~3h。
[0032] 本發(fā)明中，步驟3)中整理劑及惰性溶劑的脫除可以采用閃蒸、薄膜蒸發(fā)、噴霧脫單 等手段進(jìn)行脫除，優(yōu)選在較低壓力下進(jìn)行加熱脫除，理想的溫度范圍為110~140°C，絕對(duì)壓 力范圍為2~lOkpa。作為一種優(yōu)選方案，可以使用水蒸氣、空氣、氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w進(jìn)行 汽提脫除。
[0033]在以往的工藝中，沒(méi)有提到使用聚合物整理劑的工藝，在烯屬不飽和單體、聚氧化 烯聚醚多元醇和大分子單體的混合物的聚合反應(yīng)后期，一般會(huì)殘留lwt %左右未反應(yīng)的烯 屬不飽和單體，如果直接進(jìn)行真空脫單，勢(shì)必會(huì)造成這部分殘留單體的聚合而使可溶性聚 合物含量增加，從而造成聚合物多元醇粘度的居高不下。
[0034]因此本發(fā)明首先在合成出聚合物多元醇后，在較低溫度和較短時(shí)間內(nèi)對(duì)反應(yīng)液進(jìn) 行快速分離，縮短了未反應(yīng)烯屬不飽和單體的受熱時(shí)間，降低了其在分離過(guò)程中的聚合現(xiàn) 象，阻止了 POP粘度的增大。
[0035]其次，對(duì)于已有的POP的粘度較大的原因一方面是上述分子量相對(duì)較低的可溶性 聚合物較多，另一方面是聚合物多元醇中聚合物顆粒具有較多的粒徑小的顆粒，塞填于大 的POP顆粒間的縫隙中，而造成了特性粘度的增加。為了實(shí)現(xiàn)降粘，一是通過(guò)特定手段降低 可溶性聚合物的含量，如令可溶性聚合物團(tuán)聚，變成不溶性的聚合物;二是將粒徑小的顆粒 熔化或團(tuán)聚轉(zhuǎn)變成聚合物較大的顆粒。為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明先用對(duì)可溶性聚合物及POP 聚合物顆粒溶解性較好的溶劑進(jìn)行處理，除了可溶性聚合物溶解在內(nèi)，小粒徑顆粒也趨于 溶解，大粒徑顆粒表面趨于溶脹，再加入惰性溶劑，使可溶性的聚合物以及溶解的小粒徑聚 合物顆粒在溶脹的大顆粒表面析出或纏繞，從而使大粒徑顆粒變的更大，小粒徑顆粒變小 或消失，從而降低粘度;另一方面，因?yàn)榫酆衔镎韯┖投栊匀軇┓悬c(diǎn)差異而導(dǎo)致在脫除過(guò) 程中先后順序不一，聚合物整理劑因沸點(diǎn)低，優(yōu)先被脫除，保證了 POP顆粒溶脹變形，使POP 顆粒表面趨于圓滑，進(jìn)一步降低了粘度。
[0036] 另外，加入的惰性溶劑或是聚合物整理劑沸點(diǎn)普遍較低，可以起到稀釋和汽提的 效果，從而進(jìn)一步降低了產(chǎn)品中未反應(yīng)烯屬不飽和單體及鏈轉(zhuǎn)移劑的含量。
[0037] 通過(guò)本發(fā)明的操作，可以有效降低聚合物多元醇的粘度，處理前后粘度相差300~ 1000CP，同時(shí)未反應(yīng)烯屬不飽和單體及殘留的鏈轉(zhuǎn)移劑含量低，總和控制在20ppm以下；同 時(shí)因聚合物多元醇表面粒子表面圓滑，減少了相互滑動(dòng)間的摩擦力，降低了特征粘性，給后 續(xù)的運(yùn)輸和使用帶來(lái)了極大的便利。
【附圖說(shuō)明】
[0038]圖1為實(shí)施例1得到的聚合物多元醇電鏡掃描圖片。
[0039]圖2為對(duì)比例1得到的聚合物多元醇電鏡掃描圖片。
[0040] 圖3為對(duì)比例2得到的聚合物多元醇電鏡掃描圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 現(xiàn)通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不受限于此。
[0042] 制備原料：
[0043]基礎(chǔ)聚醚多元醇:羥值56,以甘油為起始劑與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷共聚得到的分 子量為3000三官能度聚醚多元醇。購(gòu)自萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，牌號(hào)mNOL?3156; [0044] 大分子單體:使用由山梨醇為起始劑，Ε0、Ρ0共聚，分子量10000~12000的聚醚多 元醇與馬來(lái)酸酐反應(yīng)，隨后經(jīng)E0封端的具有不飽和雙鍵的聚醚多元醇，不飽和度為 0.050meq/g，輕值33.5，購(gòu)自萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；
[0045]引發(fā)劑:偶氮二異丁腈，vazo67,購(gòu)自Dupont;
[0046] 異丙醇、苯乙烯、丙烯腈均為市購(gòu)所得；
[0047] 如無(wú)特殊說(shuō)明，以下所述實(shí)施例中提到的份均為重量份。
[0048] 殘單分析采用GC-MS分析：氣相儀器型號(hào)：Agilent 7890-5975C insert XL-MSD with Triple-Axis Detector;色譜柱:DB_5MS(30mX0 · 25mm X0· 25ym) ;MS參數(shù)：真空栗：禍 輪栗，離子源:El，掃描方式:S頂，離子源溫度:250°C。
[0049] 粘度測(cè)量:采用Brookfield DV-Π +Pro粘度計(jì)測(cè)量，所用轉(zhuǎn)子為RV6。測(cè)定剪切粘 度扭矩為50。
[0050] 聚合物多元醇制備步驟
[0051] 在10L攪拌釜反應(yīng)器內(nèi)，將4.5份大分子單體和20份基礎(chǔ)聚醚多元醇置于釜底，氮 氣置換后充分混合，內(nèi)部溫度控制在l〇〇°C左右，從釜頂加入混合完全的24份苯乙烯、16份 丙稀腈、30份基礎(chǔ)聚醚多元醇、4.5份異丙醇以及0.5份引發(fā)劑(vazo67)的混合物，120min內(nèi) 滴加完，升溫至120°C，進(jìn)行l(wèi)h的老化，得到聚合物多元醇反應(yīng)液A。
[0052] 實(shí)施例1
[0053]將反應(yīng)液A置于130°C下，接入真空系統(tǒng)，保持絕壓2kpa，維持lh，脫除大多數(shù)未反 應(yīng)的稀屬不飽和單體及鏈轉(zhuǎn)移劑，得到反應(yīng)液B，分析其殘單含量苯乙稀120ppm，丙稀腈 50ppm，異丙醇 45ppm，粘度(25 °C) 4529cp。
[0054] 92份B中添加8份的乙酸丁酯，升高溫度至110°C，保持常壓在下攪拌混合lh;再加 入14份的異丙基環(huán)己烷，保持60°C下繼續(xù)攪拌lh。接入真空系統(tǒng)，120°C下，維持真空2kpa， 接入氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡，保持氮?dú)饬魉贋閘m/s，繼續(xù)進(jìn)行脫除整理劑和惰性溶劑操作2h。得到最 終產(chǎn)品。分析指標(biāo):苯乙稀6ppm，丙稀腈3ppm，異丙醇2ppm，粘度(25 °C) 4129cp。
[0055] 實(shí)施例2
[0056]將反應(yīng)液A置于140°C下，接入真空系統(tǒng)，保持絕壓lOkpa，維持lh，脫除大多數(shù)未反 應(yīng)的稀屬不飽和單體及鏈轉(zhuǎn)移劑，得到反應(yīng)液B，分析其殘單含量苯乙稀lOOpprn，丙稀腈 40ppm，異丙醇 38ppm，粘度(25°C )4607cp。
[0057] 95份B中添加5份的DMF，升高溫度至100°C，保持常壓在一定溫度下攪拌混合lh;再 加入6份的重質(zhì)石腦油，保持40 °C下繼續(xù)攪拌lh。接入真空系統(tǒng)，120 °C下維持真空10kpa，接 入氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡，保持氮?dú)饬魉贋閘m/s，繼續(xù)進(jìn)行脫除整理劑和惰性溶劑操作2h。得到最終 產(chǎn)品。分析指標(biāo):苯乙稀12ppm，丙稀腈3ppm，異丙醇4ppm，粘度(25 °C) 4015cp。
[0058] 實(shí)施例3
[0059] 將反應(yīng)液A置于130°C下，接入真空系統(tǒng)，保持絕壓0.2kpa，維持lh，脫除大多數(shù)未 反應(yīng)的稀屬不飽和單體及鏈轉(zhuǎn)移劑，得到反應(yīng)液B，分析其殘單含量苯乙稀85ppm，丙稀腈 20口口111，異丙醇2(^口111，粘度(25°〇5331〇口；
[0060] 90份B中添加10份的丙酮，升高溫度至50°C，保持常壓在一定溫度下攪拌混合lh; 再加入17份的水，保持30 °C下繼續(xù)攪拌1 h。接入真空系統(tǒng)，120 °C下維持真空0.2kpa，接入氮 氣進(jìn)行鼓泡，保持氮?dú)饬魉贋閘m/s，繼續(xù)進(jìn)行脫除整理劑和惰性溶劑操作2h。得到最終產(chǎn) 品。分析指標(biāo):苯乙稀彡5ppm，丙稀腈彡2ppm，異丙醇彡2ppm，粘度(25 °C) 3927cp。
[0061 ] 實(shí)施例4
[0062]將反應(yīng)液A置于130°C下，接入真空系統(tǒng)，保持絕壓lkpa，維持lh，脫除大多數(shù)未反 應(yīng)的稀屬不飽和單體及鏈轉(zhuǎn)移劑，得到反應(yīng)液B，分析其殘單含量苯乙稀115ppm，丙稀腈 20口口111，異丙醇18卩卩111，粘度(25°〇4213〇口；
[0063] 90份B中添加10份的氯苯，升高溫度至100°C，保持常壓在一定溫度下攪拌混合lh; 再加入17份的十氫萘，保持50°C下繼續(xù)攪拌lh。接入真空系統(tǒng)，120°C下維持真空0.2kpa，接 入氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡，保持氮?dú)饬魉贋閘m/s，繼續(xù)進(jìn)行脫除整理劑和惰性溶劑操作2h。得到最終 產(chǎn)品。分析指標(biāo):苯乙稀彡5ppm，丙稀腈彡2ppm，異丙醇彡2ppm，粘度(25°C)3908cp。
[0064] 實(shí)施例5
[0065]將反應(yīng)液A置于130 °C下，接入真空系統(tǒng)，在0.4kpa下通過(guò)薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行處理，物 料停留時(shí)間30s，除大多數(shù)未反應(yīng)的烯屬不飽和單體及鏈轉(zhuǎn)移劑，得到反應(yīng)液B，分析其殘單 含量苯乙稀95ppm，丙稀腈15ppm，異丙醇12ppm，粘度(25 °C) 4848cp;
[0066] 90份B中添加13.2份的二氯乙烷，升高溫度至80°C，保持常壓在一定溫度下攪拌混 合lh;再加入18.5份的丁醇，保持50°(：下繼續(xù)攪拌111。接入真空系統(tǒng)，120°(：下維持真空 0.2kpa，接入氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡，保持氮?dú)饬魉贋閘m/s，繼續(xù)進(jìn)行脫除整理劑和惰性溶劑操作 2h。得到最終產(chǎn)品。分析指標(biāo)：苯乙稀彡5ppm，丙稀腈彡2ppm，異丙醇彡2ppm，粘度（25°C ) 4019cp〇
[0067] 對(duì)比例1
[0068] 將反應(yīng)液A置于130°C下，接入真空系統(tǒng)，保持絕壓2kpa，維持4h，得到最終產(chǎn)品，分 析指標(biāo):苯乙稀15ppm，丙稀腈5ppm，異丙醇8ppm，粘度(25 °C) 4752cp。
[0069] 對(duì)比例2
[0070] 按照實(shí)施例1所述步驟操作，在添加乙酸丁酯加熱攪拌后，并不加入異丙基環(huán)己 烷，直接進(jìn)行脫單處理，120°C、lOkpa、氮?dú)馄醠h，得到產(chǎn)品粘度為5258CP。分析指標(biāo):苯乙 稀45ppm，丙稀腈15ppm，異丙醇15ppm。
[0071] 分別對(duì)實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2進(jìn)行電鏡照片掃描，如圖1-3所示，可以看出實(shí) 施例1得到的POP顆粒，顆粒表面明顯圓潤(rùn)，顆粒大小分布均勻。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低粘度聚合物多元醇的制備方法，將烯屬不飽和單體、聚醚多元醇和大分子單 體的混合物在引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下反應(yīng)制備聚合物多元醇粗產(chǎn)品(A)，其特征在于： 該方法還包括以下步驟： 1) 蒸餾脫除（A)中的大部分的烯屬不飽和單體及鏈轉(zhuǎn)移劑得到聚合物多元醇中間體 (B)； 2) 向聚合物多元醇中間體(B)內(nèi)添加聚合物整理劑混合均勻； 3) 將步驟2)混合后所得料液與惰性溶劑混合均勻，脫除聚合物整理劑和惰性溶劑，得 到聚合物多元醇產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟1)中聚合物多元醇中間體(B)中殘留 稀屬不飽和單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的殘留總量控制在500ppm以下，優(yōu)選100~240ppm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的聚合物整理劑選自C6~C12的芳 烴、C2~C6的有機(jī)酰胺、C4~C9的醚、C2~C8的酮或酯和Cl~C6的鹵代烷的一種或多種;優(yōu) 選選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、二氯乙烷、氯苯、N，N-二甲基 甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺中的一種或多種，更優(yōu)選乙酸丁酯和/或甲 苯。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:聚合物整理劑的添加量為聚合物多元醇中 間體(B)總重的1.6~15wt%，優(yōu)選5~11.6wt%。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟2)中聚合物多元醇中間體(B)與聚合 物整理劑在50~120°C，優(yōu)選60~100°C的溫度范圍內(nèi)混合，混合時(shí)間保持在0.5~3h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述的惰性溶劑選自沸點(diǎn)高于 聚合物整理劑沸點(diǎn)的溶劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述的惰性溶劑選自醇、水、脂肪烴和芳香 烴中的一種或多種，脂肪烴優(yōu)選自庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和低于13個(gè)碳的環(huán)烷烴，芳香烴優(yōu) 選自低于13個(gè)碳的芳香烴中的一種或多種，醇優(yōu)選自8個(gè)碳以下的一元醇或多元醇，更優(yōu)選 丁醇、異丙醇和二甘醇中的一種或多種。8. 根據(jù)權(quán)利要7所述的方法，其特征在于:所述聚合整理劑選用乙酸丁酯，惰性溶劑選 用異丙基環(huán)己烷;或者，所述聚合物整理劑選用氯苯，惰性溶劑選用十氫化萘。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：惰性溶劑添加量為聚合物整理劑質(zhì)量的 0.5~2倍，優(yōu)選1.1~1.8倍。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟3)中添加惰性溶劑后，混合的溫度低 于步驟2)的溫度20~60 °C，混合時(shí)間保持在0.5~3h。
【文檔編號(hào)】C08F220/44GK105949408SQ201610452585
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月21日
【發(fā)明人】李付國(guó), 鞠昌迅, 胡爽, 張紅, 邵亮峰, 顧永江, 劉賢波, 張文生, 戰(zhàn)允慶, 何金同, 黎源
【申請(qǐng)人】萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司, 萬(wàn)華化學(xué)（廣東）有限公司