專利名稱：聚合物分散多元醇及軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用源于天然油脂的原料的聚合物分散多元醇、使用該聚合物分散多元醇的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法及通過該制造方法制成的汽車的內(nèi)裝材料用軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
背景技術(shù)：
軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料通過使多元醇與多異氰酸酯化合物在催化劑、發(fā)泡劑等的存在下反應(yīng)來制造。作為該多元醇，可使用使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等烯化氧開環(huán)加成聚合于具有活性氫原子的引發(fā)劑而制成的聚氧化烯多元醇、在該聚氧化烯多元醇的存在下將乙烯基類單體聚合而得的聚合物分散多元醇等。
該多元醇和聚合物分散多元醇的原料大多是源于石油的化合物。
最近，因?yàn)榭紤]到環(huán)境問題，希望增加多元醇中的非源于石油的原料的比例(以下記作生物質(zhì)度)。
下述專利文獻(xiàn)1中記載了使用在以大豆油為原料通過空氣通入法制成的曝氣大豆油的存在下將乙烯基類單體聚合而得的聚合物分散多元醇制成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
在先技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 國際公開第2009/001783號
發(fā)明的概要
發(fā)明所要解決的課題
制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料時如果將以往源于石油的原料的一部分替換為源于天然油脂的原料，有時無法良好地成形，或者即使可以成形，泡沫塑料的物性也較差。
此外，如上述專利文獻(xiàn)1所記載，如果使用源于天然油脂的聚合物分散多元醇，則該聚合物分散多元醇的粘度高，因此與低粘度的多異氰酸酯化合物的相容性不足，將多元醇與多異氰酸酯化合物等混合而得的反應(yīng)性混合物容易不均勻。此外，將反應(yīng)性混合物填充于成形模具時，反應(yīng)性混合物在模具內(nèi)的液體流動性容易不足。如果反應(yīng)性混合物不均勻或者液體流動性差，則成形模具中發(fā)泡容易不均勻，特別是內(nèi)表面形狀復(fù)雜的形狀的成形困難。
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供可在不降低生物質(zhì)度且不破壞所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能的情況下實(shí)現(xiàn)低粘度化的使用源于天然油脂的原料的聚合物分散多元醇、使用該聚合物分散多元醇的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法及通過該制造方法制成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
解決課題的手段
本發(fā)明為下述[1] [14]的發(fā)明。
[1]聚合物分散多元醇(Al)，其特征在于，在包含源于天然油脂的多元醇(al)和環(huán)氧化天然油脂(X)的基質(zhì)中分散有聚合物微粒。
[2]如[1]的聚合物分散多元醇(Al)，將所述聚合物分散多元醇(Al)設(shè)為100質(zhì)量％時，聚合物微粒的含量為3 50質(zhì)量％。
[3]如[1]或[2]的聚合物分散多元醇(Al)，所述聚合物分散多元醇(Al)的除聚合物微粒以外的基質(zhì)100質(zhì)量％中，源于天然油脂的多元醇(al)的含量為5 80質(zhì)量％， 環(huán)氧化天然油脂(χ)的含量為95 20質(zhì)量％。
[4]聚合物分散多元醇(Al)的制造方法，其特征在于，在包含源于天然油脂的多元醇(al)和環(huán)氧化天然油脂(X)的介質(zhì)中對乙烯基類單體進(jìn)行聚合。
[5]如[4]的聚合物分散多元醇(Al)的制造方法，在所述介質(zhì)中，相對于源于天然油脂的多元醇(al)和環(huán)氧化天然油脂(χ)的總量包含5 80質(zhì)量％的源于天然油脂的多元醇(al)和95 20質(zhì)量％的環(huán)氧化天然油脂(χ)。
[6]聚合物分散多元醇(Al)的制造方法，其特征在于，在包含源于天然油脂的多元醇(al)的介質(zhì)中對乙烯基類單體進(jìn)行聚合，向所得的聚合物分散多元醇中添加環(huán)氧化天然油脂(x)。
[7]如[6]的聚合物分散多元醇(Al)的制造方法，環(huán)氧化天然油脂(χ)的添加量相對于源于天然油脂的多元醇(al)和環(huán)氧化天然油脂(χ)的總量為20 95質(zhì)量％。
[8]聚合物分散多元醇(Al)的制造方法，其特征在于，在包含環(huán)氧化天然油脂(X) 的介質(zhì)中對乙烯基類單體進(jìn)行聚合，向所得的聚合物分散多元醇中添加源于天然油脂的多元醇(al)。
[9]如[8]的聚合物分散多元醇(Al)的制造方法，源于天然油脂的多元醇(al)的添加量相對于源于天然油脂的多元醇(al)和環(huán)氧化天然油脂(χ)的總量為5 80質(zhì)量％。
[10]軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，使包含上述[1] [3]中的任一項(xiàng)的聚合物分散多元醇(Al)的多元醇(A)與多異氰酸酯化合物(B)在催化劑(C)和發(fā)泡劑(D)的存在下反應(yīng)。
[11]如[10]的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述多元醇(A)包含下述聚氧化烯多元醇(A2)；
聚氧化烯多元醇(A2)平均羥基數(shù)為2 8，羥值為10 160mgK0H/g的聚氧化烯多元醇。
[12]如[11]的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述多元醇(A)所含的聚合物分散多元醇(Al)與聚氧化烯多元醇(A2)的比(A1)/(A2)以質(zhì)量比計(jì)為10/90 90/10。
[13]如[11]或[12]的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述聚氧化烯多元醇 (A2)包括源于石油的聚氧化烯多元醇。
[14]通過上述[10] [13]中的任一項(xiàng)的方法制成的汽車的內(nèi)裝材料用軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的聚合物分散多元醇是使用源于天然油脂的原料的聚合物分散多元醇，可在不降低生物質(zhì)度且不破壞所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能的情況下實(shí)現(xiàn)低粘度化，由此可使反應(yīng)性混合物的均勻性和液體流動性良好。
如果采用本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，則使用粘度低、制成反應(yīng)性混合物時的均勻性和液體流動性良好的使用源于天然油脂的原料的聚合物分散多元醇，可在不降低生物質(zhì)度的情況下制造具有良好性能的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
通過本發(fā)明的制造方法得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料適合于汽車的內(nèi)裝材料用途。
實(shí)施發(fā)明的方式
本發(fā)明中的“反應(yīng)性混合物”是指作為多元醇和多異氰酸酯化合物的混合物，除多元醇、多異氰酸酯化合物之外還包含發(fā)泡劑、整泡劑、催化劑等根據(jù)需要采用的摻合劑的液體。“反應(yīng)性混合物”通過作為其所含成分的多元醇和多異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)而形成聚氨酯。
本發(fā)明中的“含多元醇的混合物”是指用于制造“反應(yīng)性混合物”的以多元醇為主的成分，是不含多異氰酸酯化合物的混合物?！昂嘣嫉幕旌衔铩笔侵赋嘣贾膺€包含發(fā)泡劑、整泡劑、催化劑等根據(jù)需要采用的摻合劑的液體。但是，“反應(yīng)性混合物”中的摻合劑的一部分也是可摻入多異氰酸酯化合物的摻合劑，因而“反應(yīng)性混合物”中的摻合劑和 “含多元醇的混合物”中的摻合劑可以不同。
本說明書中除聚合物分散多元醇的羥值以外的羥值是通過基于JIS K1557(2007 年版)的測定方法得到的值。
本說明書中的數(shù)均分子量(Mn)、質(zhì)均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)是使用聚苯乙烯聚合物作為參照通過凝膠滲透色譜法求得的所謂的聚苯乙烯換算分子量。
本發(fā)明的聚合物分散多元醇(Al)在包含源于天然油脂的多元醇(al)和環(huán)氧化天然油脂(X)的基質(zhì)中分散有聚合物微粒。
〈環(huán)氧化天然油脂(x)>
環(huán)氧化天然油脂(χ)是使氧化劑作用于天然油脂的不飽和雙鍵而環(huán)氧化得到的化合物。環(huán)氧化天然油脂(X)實(shí)質(zhì)上不具有羥基。
作為氧化劑，可例舉過乙酸等過氧化物。通過氧化劑將不飽和雙鍵環(huán)氧化的方法可使用公知的方法。
作為天然油脂，可使用含具有不飽和雙鍵的脂肪酸的甘油酸酯的天然油脂。作為該天然油脂，可例舉亞麻籽油、紅花油、大豆油、桐油、罌粟籽油、菜籽油、芝麻油、米糠油、山茶油、橄欖油、妥爾油、棕櫚油、棉籽油、玉米油、魚油、牛脂、豬脂等。
天然油脂的通過基于JIS K0070的測定得到的碘值較好是50 200，更好是 100 150。碘值越大，則天然油脂中的不飽和雙鍵的含量越大。
作為碘值在50以上的天然油脂，可例舉亞麻籽油、紅花油、大豆油、桐油、罌粟籽油、菜籽油、芝麻油、米糠油、山茶油、橄欖油、妥爾油、棉籽油、玉米油、魚油、豬脂等。
作為碘值在100以上的天然油脂，可例舉亞麻籽油、紅花油、大豆油、桐油、罌粟籽油、菜籽油、芝麻油、米糠油、妥爾油、棉籽油、玉米油、魚油等，從價格低廉的角度來看，較好是大豆油。
從價格低廉的角度來看，本發(fā)明中所用的天然油脂較好是大豆油。
聚合物分散多元醇(Al)所含的環(huán)氧化天然油脂(X)可以是1種，也可以并用2種以上。
環(huán)氧化天然油脂(χ)也可作為市售品購得，例如作為環(huán)氧化大豆油的市售品，可例舉艾迪科株式會社(ADEKA社)制的ADK CIZER 0-130P等。
〈源于天然油脂的多元醇(al)>
本發(fā)明中的源于天然油脂的多元醇(al)是對不具有羥基的天然油脂通過化學(xué)反應(yīng)實(shí)質(zhì)上賦予了羥基的多元醇。
源于天然油脂的多元醇(al)較好是通過對天然油脂通入空氣或氧來在不飽和雙鍵間發(fā)生氧化交聯(lián)的同時賦予羥基而得的多元醇，或者使氧化劑作用于天然油脂的不飽和雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化后在活性氫化合物的存在下使其開環(huán)來賦予羥基而得的多元醇。
作為源于天然油脂的多元醇(al)的原料的天然油脂使用除具有羥基的天然油脂以外的天然油脂。作為具有羥基的天然油脂或天然油脂成分，可例舉蓖麻油和植物甾醇 (phytosterol)等。植物留醇是植物的留醇類，是具有羥基的天然油脂成分。但是，作為源于天然油脂的多元醇(al)的原料的天然油脂可包含少量的具有羥基的天然油脂或天然油脂成分。例如，雖然大豆油、菜籽油等植物油中通常含有微量的植物留醇，但可以將該含微量植物甾醇的大豆油、菜籽油等植物油用作源于天然油脂的多元醇(al)的原料。
作為天然油脂，較好是含具有不飽和雙鍵的脂肪酸的甘油酸酯的天然油脂。作為具體例子，可例舉與上述環(huán)氧化天然油脂(X)中的天然油脂同樣的物質(zhì)。其中，由于價格低廉，特別好是大豆油。
源于大豆油的多元醇(al)的羥值較好是20 250mgK0H/g，特別好是30 200mgK0H/g。蓖麻油的羥值通常為155 177mgK0H/g，除蓖麻油和植物甾醇以外的天然油脂的羥值因?qū)嵸|(zhì)上不具有羥基而在10mgK0H/g以下。通過化學(xué)反應(yīng)對不具有羥基的天然油脂賦予羥基，從而可使羥值達(dá)到20 250mgK0H/g。
如果源于天然油脂的多元醇(al)的羥值在20mgK0H/g以上，則交聯(lián)反應(yīng)性高，可顯示足夠的泡沫塑料物性。如果源于天然油脂的多元醇(al)的羥值在250mgK0H/g以下， 則所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的柔軟性好，且生物質(zhì)度高。
源于天然油脂的多元醇(al)的分子量分布較好是在1. 2以上。蓖麻油和植物甾醇的分子量分布在1.1以下，而對除蓖麻油和植物留醇以外的天然油脂通過化學(xué)反應(yīng)來賦予羥基的情況下，就目前的技術(shù)而言，難以使分子量分布在1. 2以上或更窄。
從該多元醇的流動性的角度來看，源于天然油脂的多元醇(al)的分子量分布較好是在20以下，特別好是在15以下。
分子量分布是質(zhì)均分子量(Mw)相對于數(shù)均分子量(Mn)的比例Mw/Mn。
從該多元醇的相容性、泡沫塑料物性的角度來看，源于天然油脂的多元醇(al)的數(shù)均分子量(Mn)較好是在800以上，更好是在900以上，特別好是在1000以上。
從該多元醇的流動性的角度來看，源于天然油脂的多元醇(al)的數(shù)均分子量 (Mn)較好是在500000以下，特別好是在100000以下。
作為源于天然油脂的多元醇(al)的制造方法，可例舉例如下述的⑴ (ν)的方法，從成本的角度來看，較好是(i)或(ii)的方法。
(i)向天然油脂中通入空氣或氧的方法；
(ii)將天然油脂環(huán)氧化后，通過將環(huán)氧環(huán)開環(huán)來賦予羥基的方法；
(iii)在特殊的金屬催化劑的存在下，使一氧化碳和氫與天然油脂的不飽和雙鍵反應(yīng)而生成羰基后，進(jìn)一步使氫反應(yīng)來賦予伯羥基的方法；
(iv)在(i)的方法之后，對于剩余的雙鍵通過(ii)或(iii)的方法賦予羥基的方法；
(ν)在(ii)或(iii)的方法之后，對于剩余的雙鍵通過(i)的方法賦予羥基的方法。
(i)的方法
通過向天然油脂中通入空氣或氧，使不飽和雙鍵間發(fā)生氧化交聯(lián)的同時賦予羥基的方法。另外，還可以通過酯交換反應(yīng)引入多元醇。
(i)的方法中，可以根據(jù)用作原料的天然油脂的種類和通氣時的氧化狀態(tài)來調(diào)整源于天然油脂的多元醇(al)的分子量和羥值。
(i)的方法中以大豆油為原料的情況下，源于天然油脂的多元醇(al)的數(shù)均分子量(Mn)通常在1000以上，較好是1200 500000，特別好是1500 100000。如果源于天然油脂的多元醇(al)的數(shù)均分子量(Mn)在1500以上，則充分生成氧化交聯(lián)和羥基，交聯(lián)性良好。如果源于天然油脂的多元醇(al)的數(shù)均分子量(Mn)在500000以下，則該多元醇的流動性良好。
(i)的方法中以大豆油為原料的情況下，源于天然油脂的多元醇(al)的分子量分布(Mw/Mn)通常在2以上，較好是3 15。
作為通過以大豆油為原料的(i)的方法制成的源于天然油脂的多元醇(al)(曝氣大豆油)的市售品，可例舉大豆聚氨酯系統(tǒng)料公司⑴rethane Soy Systems社)制的Soyol 系列。
(ii)的方法
使氧化劑與天然油脂的不飽和雙鍵作用而環(huán)氧化后，使用陽離子聚合催化劑在活性氫化合物的存在下使其開環(huán)而賦予羥基的方法。作為氧化劑，可例舉過乙酸等過氧化物。 作為該使氧化劑與天然油脂的不飽和雙鍵作用進(jìn)行環(huán)氧化而得的化合物，可使用上述環(huán)氧化天然油脂(X)。
作為陽離子聚合催化劑，可例舉三氟化硼乙醚絡(luò)合物(BF3Et2O)等。
作為活性氫化合物，可例舉下述的化合物。
可例舉水、一元醇、多元醇、糖類、聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、 聚醚酯多元醇、一元羧酸、多元羧酸、羥基羧酸和/或其縮合體、伯胺、仲胺、羥胺、烷醇胺等，從成本低且處理容易的角度來看，較好是水和/或一元醇，特別好是水和/或甲醇。
使環(huán)氧化大豆油開環(huán)而賦予羥基的反應(yīng)可以通過向陽離子聚合催化劑和活性氫化合物的混合溶液中滴加環(huán)氧化大豆油后用吸濾除去陽離子聚合催化劑的方法來實(shí)施。
(ii)的方法中，可根據(jù)環(huán)氧化天然油脂的環(huán)氧當(dāng)量來調(diào)整源于天然油脂的多元醇 (al)的羥值。環(huán)氧化天然油脂的環(huán)氧當(dāng)量可以根據(jù)用作原料的天然油脂的碘值、相對于該碘值的氧化劑量、反應(yīng)率等進(jìn)行調(diào)整。
(ii)的方法中，可根據(jù)賦予羥基時的活性氫化合物的量來調(diào)整源于天然油脂的多元醇(al)的分子量?；钚詺浠衔锏牧棵黠@較多時，可降低分子量，但反應(yīng)效率差，成本升高。此外，分子量分布低于1. 2的同時，產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)間分子量也下降、所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的柔軟性下降等問題?；钚詺浠衔锏牧窟^少時，發(fā)生環(huán)氧化天然油脂間的開環(huán)加成聚合反應(yīng)，有時分子量急劇增大而凝膠化。
(ii)的方法中以環(huán)氧化大豆油為原料的情況下，源于天然油脂的多元醇(al)的數(shù)均分子量(Mn)通常在800以上，較好是900 10000。
(ii)的方法中以環(huán)氧化大豆油為原料的情況下，源于天然油脂的多元醇(al)的分子量分布(Mw/Mn)通常在1. 2以上，較好是1. 2 5。
<聚合物微粒>
聚合物分散多元醇(Al)中分散的聚合物微粒較好是使乙烯基類單體(M)聚合而得的粒子，也可以是使縮合類單體(N)聚合而得的粒子。從成形性和泡沫塑料物性的角度來看，較好是使乙烯基類單體(M)聚合而得的粒子。
聚合物微粒的粒徑較好是0. 01 10 μ m，更好是0. 03 8 μ m，特別好是0. 05 5μπ 。如果在上述范圍的上限值以下，則聚合物分散多元醇的穩(wěn)定性充分；如果在上述范圍的下限值以上，則所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料適度地破泡，可獲得良好的通氣性。聚合物微粒的粒徑測定通過日機(jī)裝株式會社(日機(jī)裝社)制Microtrac超微粒子粒度分析計(jì) UPA-EX150 進(jìn)行。
[乙烯基類單體(M)]
作為本發(fā)明中的乙烯基類單體(M)，可例舉丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯等甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯等丙烯酸酯等。乙烯基類單體可以單獨(dú)使用1種，也可以并用 2種以上。作為乙烯基類單體，較好是丙烯腈和苯乙烯的組合。
[縮合類單體(N)]
作為本發(fā)明中的縮合類聚合物(N)，可例舉聚酯、聚脲、聚氨酯、三聚氰胺等。
<聚合物分散多元醇(Al) >
聚合物分散多元醇(Al)的制造方法在后文中進(jìn)行說明。
如果將聚合物分散多元醇(Al)設(shè)為100質(zhì)量％，則聚合物微粒的含量較好是在50 質(zhì)量％以下，其余為基質(zhì)。如果聚合物微粒的含量在50質(zhì)量％以下，則聚合物分散多元醇的粘度合適，操作性良好。
聚合物微粒的含量大于0即可，下限無特別限定，從可良好地獲得含有聚合物微粒所產(chǎn)生的效果的角度來看，較好是在3質(zhì)量％以上。聚合物微粒的含量的較優(yōu)選的范圍是3 50質(zhì)量％，該范圍內(nèi)更好是3 40質(zhì)量％，特別好是3 30質(zhì)量％。
如果將基質(zhì)設(shè)為100質(zhì)量％，則其中源于天然油脂的多元醇(al)的含量較好是 5 80質(zhì)量％，特別好是15 60質(zhì)量％。環(huán)氧化天然油脂(χ)的含量較好是95 20質(zhì)量％，特別好是85 40質(zhì)量％。
如果源于天然油脂的多元醇(al)的含量在上述范圍的下限值以上，則軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的交聯(lián)反應(yīng)適度。如果在上述范圍的上限值以下，則可抑制所得的聚合物分散多元醇的粘度為低值。如果環(huán)氧化天然油脂(X)的含量在上述范圍的下限值以上，則所得的聚合物分散多元醇的粘度合適。如果在上述范圍的上限值以下，則軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的交聯(lián)反應(yīng)合適。
除源于天然油脂的多元醇(al)和環(huán)氧化天然油脂(X)以外，基質(zhì)還可在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)包含源于石油的原料(a2)。從生物質(zhì)度的角度來看，其含量在基質(zhì) 100質(zhì)量％中較好是在40質(zhì)量％以下，更好是在20質(zhì)量％以下。基質(zhì)特別好是由源于天然油脂的多元醇(al)和環(huán)氧化天然油脂(χ)形成。
聚合物分散多元醇(Al)的羥值較好是10 200mgK0H/g，特別好是15 150mgK0H/g。
聚合物分散多元醇(Al)的羥值可根據(jù)單體(M)的聚合前后的質(zhì)量變化用下式(1)算出。
羥值=(基質(zhì)的羥值)X (基質(zhì)的加料質(zhì)量)/{所得的聚合物分散多元醇(Al)的質(zhì)量}··· (1)
<聚合物分散多元醇(Al)的制造方法>
本發(fā)明的聚合物分散多元醇(Al)較好是通過下述(I )、( II )、( III )中的任一種方法制造。
( I )在包含源于天然油脂的多元醇(al)和環(huán)氧化天然油脂(X)的介質(zhì)中對乙烯基類單體(M)進(jìn)行聚合的方法。
( II )在包含源于天然油脂的多元醇(al)的介質(zhì)中對乙烯基類單體(M)進(jìn)行聚合，向所得的聚合物分散多元醇中添加環(huán)氧化天然油脂(X)的方法。
(III)在包含環(huán)氧化天然油脂(X)的介質(zhì)中對乙烯基類單體(M)進(jìn)行聚合，向所得的聚合物分散物中添加源于天然油脂的多元醇(al)的方法。
任一種方法都可使用作為聚合物分散多元醇的制造方法的公知方法。此外，可使用對乙烯基單體的聚合呈惰性且能夠在聚合后從聚合體系中除去的溶劑作為介質(zhì)來實(shí)施。 本發(fā)明中可采用任一種方法，從聚合物分散多元醇的制造的簡便性的角度來看，特別好是 (I )的方法。
[(I)的方法]
( I )的方法較好是在介質(zhì)中使用自由基聚合引發(fā)劑對乙烯基類單體進(jìn)行聚合的方法。作為介質(zhì)，較好是使用與聚合物分散多元醇(Al)的基質(zhì)相同的源于天然油脂的多元醇(al)和環(huán)氧化天然油脂(X)的混合物。
作為自由基聚合引發(fā)劑，可例舉公知的自由基聚合引發(fā)劑(偶氮化合物、過氧化物等)。此外，為了調(diào)整粘度，可在聚合時使用溶劑。
另外，為了調(diào)整聚合物微粒的分子量，可使用具有鏈轉(zhuǎn)移性的溶劑，聚合時可在初期一次性添加或者與乙烯基類單體添加同時連續(xù)地添加市售的鏈轉(zhuǎn)移劑。
通常，聚合時的聚合物濃度越高，則單體(M)的聚合物粒子生長的過程中越容易發(fā)生粒子之間的凝集而生成凝集塊。為了防止該情況，(I )的方法中，也可以在溶劑的存在下進(jìn)行聚合物分散多元醇(Al)的制造。作為溶劑，較好是可在聚合后揮發(fā)除去的低沸點(diǎn)的溶劑。
作為溶劑，可例舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環(huán)己醇、芐醇等醇類，戊烷、己烷、 環(huán)己烷、己烯等脂肪族烴類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，丙酮、甲基乙基酮、乙酰苯等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，異丙醚、四氫呋喃、芐基乙基醚、乙縮醛、苯甲醚、甲基叔丁基醚等醚類，氯苯、氯仿、二氯乙烷、1，1，2_三氯三氟乙烷等鹵代烴類，硝基苯等硝基化合物類，乙腈、芐腈等腈類，三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺等胺類，N, N’ - 二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮等酰胺類，二甲亞砜、環(huán)丁砜等硫化合物等。
這些溶劑可單獨(dú)使用或混合使用。乙烯基類單體(M)的聚合結(jié)束后除去溶劑。溶劑除去通常通過減壓加熱進(jìn)行。也可以在常壓加熱或減壓常溫下進(jìn)行。這時，未反應(yīng)單體也與溶劑一起被除去。
[( II )、(III)的方法]
上述(II )的方法中，較好是介質(zhì)僅使用源于天然油脂的多元醇(al)或者使用源于天然油脂的多元醇(al)和溶劑。(II )的方法中，介質(zhì)不含環(huán)氧化天然油脂(χ)。使乙烯基單體聚合后，向所得的源于天然油脂的多元醇(al)中分散有聚合物微粒的聚合物分散多元醇中添加環(huán)氧化天然油脂(X)，制成上述聚合物分散多元醇(Al)。環(huán)氧化天然油脂 (x)的添加量采用源于天然油脂的多元醇(al)和環(huán)氧化天然油脂(χ)的比例達(dá)到與上述聚合物分散多元醇(Al)的基質(zhì)相同的比例的量。
上述(III)的方法中，較好是介質(zhì)僅使用環(huán)氧化天然油脂(X)或者使用環(huán)氧化天然油脂(X)和溶劑。(III)的方法中，介質(zhì)不含源于天然油脂的多元醇(al)。使乙烯基單體聚合后，向所得的環(huán)氧化天然油脂(χ)中分散有聚合物微粒的聚合物分散物中添加源于天然油脂的多元醇(al)，制成上述聚合物分散多元醇(Al)。源于天然油脂的多元醇(al) 的添加量采用源于天然油脂的多元醇(al)和環(huán)氧化天然油脂(χ)的比例達(dá)到與上述聚合物分散多元醇(Al)的基質(zhì)相同的比例的量。
( II )或(III)的方法中的乙烯基單體的聚合方法、溶劑的使用和溶劑的種類等可與上述(I)的方法同樣地實(shí)施。
<軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法>
本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法是使多元醇(A)與多異氰酸酯化合物 (B)在催化劑(C)和發(fā)泡劑(D)的存在下反應(yīng)來獲得軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法。
[多元醇(A)]
多元醇(A)包含聚合物分散多元醇(Al)。除聚合物分散多元醇(Al)之外，較好是還包含聚氧化烯多元醇m。聚氧化烯多元醇m較好是包括源于石油的聚氧化烯多元醇，更好是聚氧化烯多元醇m全部是源于石油的聚氧化烯多元醇。
源于石油的聚氧化烯多元醇是指以源于石油的化合物為原料制成的聚氧化烯多元醇。源于石油的化合物是指存在于石油和油田氣中的化合物(也包括通過合成得到的同一化合物)及該化合物的衍生物。
[聚氧化烯多元醇(A2)]
聚氧化烯多元醇(A2)是平均羥基數(shù)為2 8，且羥值為5 160mgK0H/g的聚氧化烯多元醇。
如果聚氧化烯多元醇m的平均羥基數(shù)在2以上，則軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的耐久性、用于汽車座椅用途時的乘坐舒適性良好。如果聚氧化烯多元醇m的平均羥基數(shù)在8 以下，則軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料不會過硬，伸長率等泡沫塑料物性良好。
平均羥基數(shù)是指引發(fā)劑的活性氫數(shù)的平均值。
如果聚氧化烯多元醇(A2)的羥值在5mgK0H/g以上，則粘度不會過高，操作性良好。如果聚氧化烯多元醇m的羥值在160mgK0H/g以下，則軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料不會過硬，伸長率等泡沫塑料物性良好。
聚氧化烯多元醇(A2)的數(shù)均分子量(Mn)較好是700 45000，更好是1500 20000，特別好是 2000 15000。
聚氧化烯多元醇m可通過在聚合催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑而得。
作為聚合催化劑，可例舉堿金屬化合物催化劑(鈉類催化劑、鉀類催化劑、銫類催CN 102549022 A9/29 頁化劑等)、配位陰離子聚合催化劑(復(fù)合金屬氰化物配位催化劑等)、陽離子聚合催化劑、磷腈鹽(phosphazenium)化合物等。從可低成本地獲得催化劑的角度來看，較好是堿金屬化合物催化劑；從可獲得副產(chǎn)物少的多元醇的角度來看，較好是復(fù)合金屬氰化物配位催化劑。
作為鈉類催化劑、鉀類催化劑，可例舉金屬鈉、金屬鉀、鈉醇鹽或鉀醇鹽(甲醇鈉、 乙醇鈉、丙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀等)、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。
作為銫類催化劑，可例舉金屬銫、銫醇鹽(甲醇銫、乙醇銫、丙醇銫等)、氫氧化銫、 碳酸銫等。
作為配位陰離子聚合催化劑，可例舉公知的配位陰離子聚合催化劑，較好是具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑(以下也將具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑記作DMC催化劑)。作為有機(jī)配體，可例舉叔丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、 N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇單叔丁基醚、乙二醇二甲醚(也稱甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(也稱二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(也稱三甘醇二甲醚)、異丙醇和二P惡烷等。二 _烷可以是1，4- 二嗯烷或1，3- 二噁烷，較好是1，4- 二噁烷。有機(jī)配體可以是1種，也可以組合使用2種以上。
其中，較好是具有叔丁醇作為有機(jī)配體。因此，較好是使用具有叔丁醇作為有機(jī)配體的至少一部分的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑。這樣的具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑可獲得高活性，能夠制造總飽和度低的多元醇。
作為陽離子聚合催化劑，較好是MoO2Cl 二酮絡(luò)合物、MoO2OSO2CF3 二酮絡(luò)合物、三氟甲磺酸、三氟化硼、三氟化硼配位化合物(三氟化硼-乙醚絡(luò)合物、三氟化硼-丁醚絡(luò)合物、 三氟化硼-二嚼燒絡(luò)合物、三氟化硼乙酸酐絡(luò)合物或三氟化硼-三乙胺絡(luò)合物)、或至少具有1個含氟元素的芳香族烴基或含氟元素的芳香族烴氧基的鋁化合物或硼化合物。
作為含氟元素的芳香族烴基，可例舉五氟苯基、四氟苯基、三氟苯基、3，5-雙(三氟甲基)三氟苯基、3，5_雙(三氟甲基)苯基、β-全氟萘基、2，2，，2”_全氟聯(lián)苯基等。
作為含氟元素的芳香族烴氧基，較好是所述含氟元素的芳香族烴基上結(jié)合氧元素而得的烴氧基。
用于獲得聚氧化烯多元醇(Α2)的引發(fā)劑的官能團(tuán)數(shù)較好是2 8，更好是3 6。 如果在上述范圍的下限值以上，則軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的耐久性充分；如果在上述范圍的上限值以下，則可兼顧所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的耐久性和伸長率，所以優(yōu)選。
作為本發(fā)明的用于獲得聚氧化烯多元醇(Α2)的引發(fā)劑，可例舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、葡萄糖、蔗糖、雙酚Α、乙二胺及烯化氧與它們加成而得的低分子量的聚氧化烯多元醇等。
此外，該引發(fā)劑可以是上述源于天然油脂的多元醇(al)。
作為烯化氧，可例舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3_環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等，較好是選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的1種以上。并用2種以上的烯化氧的情況下，較好是并用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，可使用嵌段聚合和無規(guī)聚合中的任一種聚合方法。另外，也可以將嵌段聚合和無規(guī)聚合組合來制造。采用嵌段聚合的情況下，使烯化氧開環(huán)加成聚合的順序較好是按環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的順序加成，或者先加成環(huán)氧乙烷后再按環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的順序加成。通過按該順序開環(huán)加成聚合，聚氧化烯多元醇m的分子末端的羥基(以下也稱末端羥基)大多變?yōu)椴u基，多元醇㈧與多異氰酸酯化合物⑶ 的反應(yīng)性提高。其結(jié)果是，容易獲得成形性良好的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，所以優(yōu)選。末端較好是環(huán)氧乙烷。
使用環(huán)氧乙烷的情況下，環(huán)氧乙烷的比例在烯化氧(100質(zhì)量％ )中較好是在30 質(zhì)量％以下，特別好是在25質(zhì)量％以下。如果環(huán)氧乙烷的比例在上述上限質(zhì)量％以下，則多元醇(A)與多異氰酸酯化合物(B)的反應(yīng)性適度，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的成形性良好。
[聚氧化烯多元醇(A2)的制造方法]
作為聚氧化烯多元醇(A》，較好是使用在DMC催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑而得的聚氧化烯多元醇。作為使用DMC催化劑的制造方法，較好是依次進(jìn)行下述的(a)工序和(b)工序的制造方法。下述的(a)工序是使DMC催化劑活化的工序，(b) 工序是使烯化氧開環(huán)加成聚合的工序。但是，可認(rèn)為(a)工序中烯化氧也開環(huán)加成聚合。該使用DMC催化劑的制造方法較好是以分批方式進(jìn)行。
<(a)工序〉
首先，向具備攪拌裝置和溫度調(diào)節(jié)裝置的耐壓反應(yīng)容器中加入全部的引發(fā)劑和全部的DMC催化劑，混合而制成反應(yīng)液。通常，引發(fā)劑為粘性液體，DMC催化劑呈粒子狀或含該粒子的漿料狀。該反應(yīng)液可根據(jù)需要包含聚合溶劑。此外，反應(yīng)液可包含在DMC催化劑的制造工序中根據(jù)需要添加的成分。
作為聚合溶劑，可例舉己烷、環(huán)己烷、苯、甲基乙基酮。不使用聚合溶劑的情況下， 不需要從最終生成物中除去溶劑的工序，可以提高生產(chǎn)性。此外，有時DMC催化劑的催化活性會因聚合溶劑中所含的水分或抗氧化劑的影響而下降，不使用聚合溶劑的話可防止這類問題的發(fā)生。
本方法中的引發(fā)劑與DMC催化劑的“混合”是指兩者整體上均勻地混合的狀態(tài)， (a)工序中，兩者必須呈這樣的“混合”狀態(tài)。
作為本方法的(a)工序中的混合手段，只要是可使DMC催化劑與引發(fā)劑(包括根據(jù)需要添加的成分)充分混合的手段即可，無特別限定。作為混合手段，通常采用攪拌手段。作為攪拌手段的攪拌動力，較好是4 500kW/m3，更好是8 500kW/m3，特別好是12 500kW/m3。在這里，攪拌動力是指從公知的值算出的值，該值是根據(jù)耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的內(nèi)容物的容量及粘度、反應(yīng)容器的形狀以及攪拌葉片的形狀及轉(zhuǎn)速等算出的內(nèi)容物的單位液量的所需動力。本方法中，上述反應(yīng)液即為耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的內(nèi)容物。
作為本方法的(a)工序中的攪拌手段，具體可例舉采用攪拌葉片、基于氮?dú)獾榷栊詺怏w的鼓泡、電磁波、超聲波等的攪拌，較好是采用攪拌葉片的攪拌。作為攪拌葉片的優(yōu)選例子，可例舉日本專利特開2003-342361號公報(bào)中所記載的攪拌葉片。攪拌葉片特別好是大型葉片，可以使用神鋼潘泰克株式會社(神鋼〃 > 々社)制FULLZ0NE (注冊商標(biāo)) 葉片、住友重機(jī)械工業(yè)株式會社(住友重機(jī)械工業(yè)社)制MAXBLEND (注冊商標(biāo))等大型葉片。此外，也可以使用槳式葉片、折葉槳式葉片、渦輪葉片和螺旋槳式葉片等。這時，攪拌葉片半徑相對于耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)徑(內(nèi)側(cè)的半徑)較好是20 99%，更好是30 90%，特別好是40 80%。攪拌葉片半徑越大，則剪切應(yīng)力越大，粘性液體(引發(fā)劑)與粒子(DMC 催化劑)的接觸機(jī)會增加。因此，本方法的(a)工序較好是在具備具有大攪拌葉片半徑的攪拌裝置的耐壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行。
本方法的(a)工序中使用的耐壓反應(yīng)容器的形狀、材質(zhì)無特別要求，但材質(zhì)方面較好是耐熱性的玻璃或金屬制容器。
接著，較好是對耐壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。籍此除去反應(yīng)液中的氧。作為反應(yīng)液中的氧量，相對于氮量較好是在1質(zhì)量％以下。
本方法的(a)工序中的耐壓反應(yīng)容器的壓力以絕對壓力計(jì)較好是在0. 020MPa以下。以絕對壓力計(jì)更好是在0. 015MPa以下，特別好是絕對壓力在0. OlOMPa以下。以絕對壓力計(jì)超過0. 020Mpa的情況下，伴隨加成聚合的耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的空間容積下降導(dǎo)致劇烈的壓力上升，因此不理想。雖然耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的排氣不會帶來催化劑的活性提高效果， 但引發(fā)劑的水分過多的情況下，工序上需要時可以進(jìn)行。
接著，在攪拌反應(yīng)液的同時加熱升溫后，在該反應(yīng)液的溫度處于規(guī)定的初期溫度的狀態(tài)下供給烯化氧進(jìn)行反應(yīng)。本說明書中的初期溫度是指(a)工序中開始供給烯化氧時的反應(yīng)液的溫度。
反應(yīng)液的初期溫度較好是120 165°C，更好是125 150°C，特別好是130 140°C。如果在上述范圍的下限值以上，則催化活性特別好；如果在上述范圍的上限值以下， 則不用擔(dān)心會發(fā)生反應(yīng)液所含的成分自身的熱分解。
具體來說，較好是在攪拌反應(yīng)液的同時升溫至初期溫度，在維持該反應(yīng)液的溫度的狀態(tài)下開始烯化氧的供給。例如，反應(yīng)液到達(dá)規(guī)定的初期溫度后停止加熱，反應(yīng)液的溫度開始下降之前開始烯化氧的供給。從停止加熱到開始供給烯化氧為止的時間無特別規(guī)定， 但從效率的角度來看，較好是在1小時以內(nèi)。
用于使反應(yīng)液升溫至規(guī)定溫度的升溫時間較好是10分鐘 M小時，特別好是15 分鐘 2小時。如果在上述范圍的下限值以上，則可使反應(yīng)液均勻地升溫；如果在上述范圍的上限值以下，則時間上效率高。
(a)工序中的烯化氧被認(rèn)為在開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑的同時將DMC催化劑活化。
(a)工序中的烯化氧的供給量如果過少，則難以發(fā)生初期反應(yīng)；如果過多，則反應(yīng)失控。因此，相對于100質(zhì)量份反應(yīng)液所含的引發(fā)劑，較好是5 20質(zhì)量份。更好是8 15質(zhì)量份，特別好是10 12質(zhì)量份。
烯化氧的供給較好是在將耐壓反應(yīng)容器密閉的狀態(tài)下進(jìn)行。如果向反應(yīng)液中供給烯化氧，則剛供給后耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓伴隨未反應(yīng)烯化氧的氣化而上升。接著，DMC催化劑被活化后發(fā)生烯化氧與引發(fā)劑的反應(yīng)，耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓開始下降的同時反應(yīng)液的溫度因反應(yīng)熱而上升。所供給的烯化氧全部反應(yīng)結(jié)束后，耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓下降至與供給前同等的程度，反應(yīng)熱導(dǎo)致的反應(yīng)液的溫度上升消失。
本說明書中的(a)工序是指從開始供給烯化氧至該烯化氧的反應(yīng)結(jié)束為止的工序。烯化氧的反應(yīng)結(jié)束可根據(jù)耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓下降來確認(rèn)。即，(a)工序的結(jié)束是指耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓下降至與供給烯化氧前同等的程度時。(a)工序較好是10分鐘 24 小時，特別好是15分鐘 3小時。如果在上述范圍的下限值以上，則可活化DMC催化劑；如果在上述范圍的上限值以下，則時間上效率高。
本方法中，(a)工序中的反應(yīng)液的最高溫度較好是比該反應(yīng)液的初期溫度高 15°C 50°C。該最高溫度更好是比初期溫度高20°C以上，特別好是高25°C以上。烯化氧與引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)生的發(fā)熱量大，因此通常即使不實(shí)施加熱，反應(yīng)液的溫度也會上升至比初期溫度高15°C以上的最高溫度，其后即使不冷卻，溫度也會逐漸下降。烯化氧的量越多，則反應(yīng)熱導(dǎo)致的反應(yīng)液的溫度上升越大。反應(yīng)液的冷卻在溫度過度上升等時候根據(jù)需要進(jìn)行即可。達(dá)到最高溫度后，為了縮短溫度下降的時間，較好是對反應(yīng)液進(jìn)行冷卻。
冷卻例如可通過在反應(yīng)液中設(shè)置流通致冷劑的冷卻管來進(jìn)行熱交換的方法實(shí)施。 該情況下，可根據(jù)該致冷劑的溫度、致冷劑的流通速度、致冷劑的流通時間來控制反應(yīng)液的溫度。
通過使該反應(yīng)液的溫度上升至比初期溫度高15°C以上的溫度，可使最終所得的聚氧化烯多元醇m的分子量分布更窄。如果該反應(yīng)液的最高溫度與初期溫度的差超過 50°C，則反應(yīng)容器的耐壓結(jié)構(gòu)上不理想。
該最高溫度較好是135 180°C，更好是145 180°C，特別好是150 180°C。
(a)工序中的反應(yīng)液的溫度較好是伴隨烯化氧與引發(fā)劑的反應(yīng)、該反應(yīng)液的溫度上升至最高溫度后直至該烯化氧的反應(yīng)結(jié)束為止被保持在初期溫度以上的溫度，更好是被保持在比初期溫度高15°C以上的溫度。
<(b)工序〉
(a)工序結(jié)束后，供給新的烯化氧的同時，將反應(yīng)液的溫度調(diào)整至規(guī)定的聚合溫度，一邊攪拌一邊使烯化氧開環(huán)加成聚合的工序。使烯化氧進(jìn)一步與(a)工序中使烯化氧與引發(fā)劑反應(yīng)而得的中間生成物開環(huán)加成聚合，獲得聚氧化烯多元醇(A》。此外，(b)工序結(jié)束后，也可以使環(huán)氧乙烷在堿金屬催化劑的存在下進(jìn)一步與所得的聚氧化烯多元醇反應(yīng)，獲得末端羥基為伯羥基的比例高的聚氧化烯多元醇m。但是，本說明書中的(b)工序是在DMC催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)加成聚合的工序。
作為(b)工序中使用的耐熱反應(yīng)容器，優(yōu)選使用耐壓制高壓釜容器，但在烯化氧的沸點(diǎn)高時也可以是非耐高壓的反應(yīng)容器。材質(zhì)無特別要求。反應(yīng)容器可直接使用上述 (a)工序中所用的容器。
本方法的(b)工序中，引發(fā)劑和烯化氧在DMC催化劑的存在下反應(yīng)時，優(yōu)選與上述 (a) DMC催化劑的預(yù)處理工序同樣，使用較好是4 500kW/m3、較好是8 500kW/m3、特別好是12 500kW/m3的攪拌動力攪拌反應(yīng)液。對于攪拌葉片，可使用螺旋槳式葉片、槳式葉片、 MAXBLEND葉片、圓盤渦輪，為了將反應(yīng)容器內(nèi)均勻地混合，較好是大型葉片。除此之外，也可以使用乳化或分散中所使用的分散機(jī)、多功能高速攪拌機(jī)、膠體磨、圓錐形螺旋混合機(jī)等。 此外，也可以不使用攪拌葉片，而采用超聲波來進(jìn)行混合。這些攪拌方法可以組合使用。采用使用一般的攪拌葉片的攪拌方法的情況下，較好是在反應(yīng)液中不會混入大量反應(yīng)器氣相部的氣體而使攪拌效率下降的范圍內(nèi)盡可能加快攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)速度。
作為本方法的(b)工序中的加成聚合反應(yīng)方法，較好是分批法，但也可以采用同時進(jìn)行烯化氧及上述(a)工序后的包含DMC催化劑的反應(yīng)液的添加以及作為生成物的聚氧化烯多元醇m的取出的連續(xù)法。特別是使用1個羥基對應(yīng)的平均分子量在300以下的引發(fā)劑的情況下，較好是連續(xù)法。
如果在(b)工序中供給烯化氧，則剛供給后耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓伴隨未反應(yīng)烯化氧的氣化而上升。接著，發(fā)生烯化氧與具有羥基的(a)工序的生成物的反應(yīng)，耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓開始下降的同時產(chǎn)生反應(yīng)熱。追加供給的烯化氧全部反應(yīng)結(jié)束后，耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓下降至與追加供給前同等的程度。
(b)工序中所供給烯化氧的反應(yīng)結(jié)束可根據(jù)耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓下降來確認(rèn)。
(b)工序中，使供給的烯化氧反應(yīng)時的反應(yīng)液的溫度(聚合溫度)較好是125 180°C，特別好是125 160°C。如果聚合溫度在125°C以上，則可獲得良好的反應(yīng)速度，可減少最終生成物中未反應(yīng)物的殘存量。此外，如果聚合溫度在180°C以下，則DMC催化劑的高活性得到良好的保持，可使分子量分布變窄。
追加供給的烯化氧的反應(yīng)結(jié)束后，較好是冷卻反應(yīng)液，進(jìn)行反應(yīng)生成物的純化。
由于可以使所得的聚合物的分子量分布變窄，(b)工序中供給的烯化氧等的供給速度盡可能越慢越好，但生產(chǎn)效率下降，因此對這些因素進(jìn)行比較權(quán)衡后決定。作為具體的供給速度，較好是相對于預(yù)計(jì)的中間體的總質(zhì)量為1 200質(zhì)量％ /小時。可逐次改變聚合反應(yīng)過程中的供給速度。
本方法的(b)工序中的反應(yīng)時間較好是10分鐘 40小時，特別好是30分鐘 M 小時。如果在上述范圍的上限值以下，則效率方面理想。如果在上述范圍的下限值以上，則反應(yīng)可控。
從操作和設(shè)備簡單的角度來看，本方法的(b)工序中的耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的壓力以絕對壓力計(jì)較好是在IMPa以下，特別好是在0. SMPa以下。
此外，可以將對于如上所述進(jìn)行使用DMC催化劑的開環(huán)加成聚合而得的聚醚多元醇進(jìn)一步使用DMC催化劑以外的聚合催化劑使烯化氧開環(huán)加成聚合所得的化合物作為最終的聚氧化烯多元醇(A2)。作為用于該開環(huán)加成聚合的烯化氧，為了使聚醚多元醇的羥基為伯羥基，較好是環(huán)氧乙烷。作為用于使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合的聚合催化劑，較好是堿金屬催化劑，可例舉例如氫氧化鉀和氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽、堿金屬醇鹽等。
可由通過本方法得到的聚氧化烯多元醇m根據(jù)需要進(jìn)行DMC催化劑或堿金屬催化劑的除去處理或失活處理。作為其方法，可使用例如采用選自合成硅酸鹽(硅酸鎂、硅酸鋁等)、離子交換樹脂和活性白土等的吸附劑的吸附法，采用胺、堿金屬氫氧化物、磷酸、 乳酸、琥珀酸、己二酸、乙酸等有機(jī)酸及其鹽或硫酸、硝酸、鹽酸等無機(jī)酸的中和法，并用中和法和吸附法的方法等。
這樣得到的聚氧化烯多元醇m中可根據(jù)需要添加穩(wěn)定劑來防止長期貯藏中的劣化。
作為穩(wěn)定劑，可例舉BHT(二丁基羥基甲苯)等受阻酚類抗氧化劑。
本方法通過在特定的溫度下進(jìn)行(a)工序，可使所得的聚氧化烯多元醇m的分子量分布(Mw/Mn)更窄。分子量分布(Mw/Mn)的降低有利于聚氧化烯多元醇m的低粘度化。
特別是羥值小的高分子量的聚氧化烯多元醇(A2)，分子量分布越寬，則所含的數(shù)均分子量在100000以上的高分子量體越多，多元醇的粘度顯著變大，因此通過使分子量分布變窄，容易獲得低粘度化的效果。
例如，如果采用本方法，則可制造羥值為10 160mgK0H/g、分子量分布為1. 010 1. 100的高分子量的聚氧化烯多元醇m。羥值特別好是10 30mgK0H/g。分子量分布 (Mw/Mn)特別好是1. 020 1. 080。聚氧化烯多元醇(A2)的數(shù)均分子量較好是7000 20000，特別好是 7500 18000。
通過本方法可獲得分子量分布窄的聚氧化烯多元醇m的原因并不清楚，但推測為下述原因。DMC催化劑在催化劑制造時只能以無催化活性的凝集體的形式獲得。于是， 認(rèn)為使用DMC催化劑的開環(huán)加成聚合中必須進(jìn)行催化劑的活化。該催化劑活化中，凝集體解體，DMC催化劑的表面積增大，顯示出催化活性。這時，通過使用引發(fā)劑、DMC催化劑、烯化氧以達(dá)到比初期溫度高的最高溫度的條件進(jìn)行催化劑活化，DMC催化劑凝集體的解體更高效，催化活性進(jìn)一步提高。作為該催化劑活化的手段，上述(a)工序是有效的。并且，(a) 工序中被活化的DMC催化劑被認(rèn)為直至后續(xù)的(b)工序中的烯化氧的開環(huán)加成聚合反應(yīng)結(jié)束為止都良好地保持高活性，可大量生成分子量均勻的聚合物。
本發(fā)明中，作為聚氧化烯多元醇(A》，特別好是在DMC催化劑的存在下使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑后在由堿金屬氫氧化物形成的聚合催化劑的存在下使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合而得的聚氧化烯多元醇。這時，作為引發(fā)劑，較好是使用氫氧化鉀催化劑使環(huán)氧丙烷加成于甘油至數(shù)均分子量(Mn)為1500而得的化合物。此外，聚氧化烯多元醇整體中的氧乙烯基的含量較好是5 30質(zhì)量％，特別好是10 20質(zhì)量％。羥值較好是10 160mgK0H/g，特別好是 10 30mgK0H/g。
數(shù)均分子量(Mn)較好是3000 20000，更好是4500 18000。
聚氧化烯多元醇(A2)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。使用2種以上的聚氧化烯多元醇m的情況下，各聚氧化烯多元醇m的平均羥基數(shù)、羥值和數(shù)均分子量 (Mn)分別較好是在上述的優(yōu)選范圍內(nèi)。
多元醇㈧所含的聚合物分散多元醇(Al)與聚氧化烯多元醇(A2)的比(Al)/ (A2)以質(zhì)量比計(jì)較好是10/90 90/10，特別好是15/85 80/20。如果聚氧化烯多元醇 (A2)的比例在10質(zhì)量％以上，則軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的成形性提高。如果聚氧化烯多元醇 (A2)的比例在90質(zhì)量％以下，即聚合物分散多元醇(Al)的比例在10質(zhì)量％以上，則源于石油的多元醇少，對環(huán)境的影響得到抑制。
[其它多元醇]
多元醇(A)可包含除聚合物分散多元醇(Al)和聚氧化烯多元醇m以外的其它多元醇。
作為其它多元醇，可例舉上述源于天然油脂的多元醇(al)、其它聚合物分散多元醇(?。?)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
源于天然油脂的多元醇(al)為上述源于天然油脂的多元醇(al)，不含聚合物微粒。
[其它聚合物分散多元醇(A3)]
其它聚合物分散多元醇(?。?)是以聚氧化烯多元醇m為基質(zhì)的聚合物分散多元醇。通過使聚合物微粒分散于基質(zhì)中，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的硬度、通氣性及其它物性提尚ο
作為聚合物微粒的聚合物，可例舉加成聚合類聚合物、縮聚類聚合物。從兼顧成形性和物性的角度來看，較好是加成聚合類聚合物。
作為加成聚合類聚合物，可例舉乙烯基類單體(丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、 丙烯酸酯等)的均聚物或共聚物。
作為縮聚類聚合物，可例舉聚酯、聚脲、聚氨酯、三聚氰胺等。
[聚酯多元醇]
作為多元醇(A)所含的其它多元醇的聚酯多元醇可例舉使低分子多元醇與羧酸縮合而得的聚酯多元醇、內(nèi)酯類多元醇。
作為該低分子多元醇，可例舉碳數(shù)2 10的二元醇(乙二醇、丙二醇等)、碳數(shù)2 10的三元醇(甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷等)、四元醇(季戊四醇、雙甘油等)、糖類 (山梨糖醇、蔗糖等)等。
作為羧酸，可例舉碳數(shù)2 10的二羧酸(琥珀酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等)、碳數(shù)2 10的酸酐(琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐)等。
作為內(nèi)酯類多元醇，可例舉ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合物、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯開環(huán)聚合物等。
[聚碳酸酯多元醇]
作為多元醇(A)所含的其它多元醇的聚碳酸酯多元醇可例舉通過所述低分子多元醇與光氣的脫鹽酸反應(yīng)得到的化合物，通過所述低分子多元醇與碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯等的酯交換反應(yīng)得到的化合物。
多元醇(A)包含其它多元醇的情況下，其含量在多元醇(A) (100質(zhì)量％ )中較好是在40質(zhì)量％以下。如果其它多元醇的比例在40質(zhì)量％以下，則該多元醇即使是源于石油的多元醇，也可以在保持生物質(zhì)度高的狀態(tài)的同時滿足軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的成形性。
[其它高分子量活性氫化合物]
作為與多異氰酸酯化合物(B)反應(yīng)的化合物，可并用多元醇(A)和其它高分子量活性氫化合物。
作為其它高分子量活性氫化合物，可例舉具有2個以上的伯氨基或仲氨基的高分子量多元胺、具有1個以上的伯氨基或仲氨基及1個以上的羥基的高分子量化合物、哌嗪類多元醇等。
作為高分子量多元胺或高分子量化合物，可例舉將聚氧化烯多元醇的羥基的一部分或全部轉(zhuǎn)化為氨基而得的化合物、將使聚氧化烯多元醇和過量的多異氰酸酯化合物反應(yīng)而得的在末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物的異氰酸酯基水解轉(zhuǎn)化為氨基而得的化合物。
哌嗪類多元醇是將烯化氧開環(huán)加成聚合于哌嗪類而得的聚氧化烯多元醇。
哌嗪類是指哌嗪或者將哌嗪中的氫原子以烷基、氨基烷基等有機(jī)基團(tuán)取代而得的取代哌嗪。
哌嗪類至少具有2個活性氫。
哌嗪類多元醇中，構(gòu)成哌嗪環(huán)的2個氮原子呈叔胺。
作為哌嗪類，可以例舉哌嗪，2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2-丁基哌嗪、2-己基哌嗪、 2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，3-二甲基哌嗪、2，2-二甲基哌嗪、2，3，5，6-四甲基哌嗪或2，2，5，5-四甲基哌嗪等將與成環(huán)碳原子結(jié)合的氫原子用低級烷基取代而得的烷基哌嗪類，N-(2-氨基乙基)哌嗪等將與成環(huán)氮原子結(jié)合的氫原子用氨基烷基取代而得的N-氨基烷基哌嗪類，較好是取代哌嗪類，特別好是如用氨基烷基等取代氫而得的哌嗪等分子中具有3個以上的氮原子的取代哌嗪類。
此外，作為取代哌嗪類，較好是N-取代哌嗪，更好是N-氨基烷基哌嗪類，特別好是 N-(氨基乙基)哌嗪。
作為開環(huán)加成聚合于哌嗪類的烯化氧，較好是碳數(shù)2以上的烯化氧，可例舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等。其它高分子量活性氫化合物的平均ー個官能團(tuán)對應(yīng)的分子量較好是在400以上， 特別好是在800以上。平均ー個官能團(tuán)對應(yīng)的分子量較好是在5000以下。其它高分子量活性氫化合物的平均官能團(tuán)數(shù)較好是2 8。其它高分子量活性氫化合物的比例較好是多元醇(A)和其它高分子量活性氫化合物的總和100質(zhì)量％中的20質(zhì)量％以下。如果其它高分子量活性氫化合物的比例在20 質(zhì)量％以下，則與多異氰酸酯化合物(B)的反應(yīng)性不會過高，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的成形性等良好。[多異氰酸酯化合物(B)]作為多異氰酸酯化合物(B)，可例舉具有2個以上的異氰酸酯基的芳香族類多異氰酸酯或者其2種以上的混合物以及將它們改性而得的改性多異氰酸酯等。具體來說，可例舉甲苯ニ異氰酸酯(TDI)、ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(MDI)、多亞甲基多苯基異氰酸酯(通稱聚(POlymeric)MDI),苯ニ甲基ニ異氰酸酯O(DI)等多異氰酸酯或它們的預(yù)聚物型改性物、異氰脲酸酯改性物、脲改性物、碳ニ亞胺改性物等。其中，較好是聚MDI或其改性物，特別好是聚MDI的改性物。多異氰酸酯化合物(B)可以是1種，也可以2種以上混合使用。此外，可単獨(dú)使用脂肪族類多異氰酸酯化合物或脂環(huán)族類多異氰酸酯化合物等，或者將它們與上述芳香族類多異氰酸酯化合物并用。作為脂肪族類多異氰酸酯化合物和脂環(huán)族類多異氰酸酯化合物，可例舉異佛爾酮ニ異氰酸酯(IPDI)、1，6_己ニ異氰酸酯(HMDI)等多異氰酸酷。MDI和聚MDI的總量在多異氰酸酯化合物⑶100質(zhì)量％中較好是超過0質(zhì)量％且在100質(zhì)量％以下，更好是5 80質(zhì)量％，特別好是10 60質(zhì)量％。如果MDI和聚MDI 的總量在80質(zhì)量％以下，則耐久性等泡沫塑料物性、泡沫塑料的觸感等良好。多異氰酸酯化合物(B)可以是預(yù)聚物。作為預(yù)聚物，可例舉TDI、MDI或聚MDI與源于天然油脂的多元醇、使烯化氧開環(huán)加成聚合于源于天然油脂的多元醇而得的聚氧化烯多元醇或源于石油的聚氧化烯多元醇的預(yù)聚物。通常，多異氰酸酯化合物(B)是液體。多異氰酸酯化合物(B)的25°C時的粘度較好是50 450mPa · s,特別好是50 300mPa · s。如果在該粘度范圍內(nèi)，則所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料不易發(fā)生收縮。此外，成形時的操作性良好，可保持所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的外觀良好。多異氰酸酯化合物⑶的量以異氰酸酯指數(shù)計(jì)較好是70 125的量，特別好是 80 120。異氰酸酯指數(shù)是以相對于多元醇(A)、其它高分子量活性氫化合物、交聯(lián)劑和水等的所有活性氫的總和的異氰酸酯基數(shù)量的100倍表示的數(shù)值。[交聯(lián)劑]本發(fā)明中可根據(jù)需要使用交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，較好是含活性氫基團(tuán)數(shù)為2 8、羥值為200 2000mgK0H/g的化合物。作為交聯(lián)劑，可例舉具有2個以上的選自羥基、伯氨基及仲氨基的官能團(tuán)的化合物。不包括所述源于天然油脂的多元醇(al)。交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。作為具有羥基的交聯(lián)劑，較好是具有2 8個羥基的化合物，可例舉多元醇、使烯
18化氧加成于多元醇而得的低分子量聚氧化烯多元醇、具有叔氨基的多元醇等。作為具有羥基的交聯(lián)劑的具體例子，可例舉乙ニ醇、1，4_ 丁ニ醇、新戊ニ醇、1， 6-己ニ醇、ニ乙ニ醇、三乙ニ醇、ニ丙ニ醇、單乙醇胺、ニ乙醇胺、三乙醇胺、甘油、N-甲基ニ 乙醇、雙酚A-烯化氧加成物、甘油-烯化氧加成物、三羥甲基丙烷-烯化氧加成物、季戊四醇-烯化氧加成物、山梨糖醇-烯化氧加成物、蔗糖-烯化氧加成物、脂肪族胺-烯化氧加成物、脂環(huán)族胺-烯化氧加成物、雜環(huán)多胺-烯化氧加成物、芳香族胺-烯化氧加成物等，從滯后損耗良好的角度來看，較好是ニ乙醇胺。雜環(huán)多胺-烯化氧加成物可通過使烯化氧開環(huán)加成聚合于哌嗪、短鏈烷基取代哌嗪甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2-丁基哌嗪、2-己基哌嗪、2，5-ニ甲基哌嗪、2，6-ニ甲基哌嗪、2，3- ニ甲基哌嗪、2，2- ニ甲基哌嗪、2，3，5，6-四甲基哌嗪或2，2，5，5-四甲基哌嗪)、氨基烷基取代哌嗪(1-(2-氨基乙基)哌嗪等)等而獲得。作為具有伯氨基或仲氨基的交聯(lián)劑(胺類交聯(lián)劑)，可例舉芳香族多胺、脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺等。作為芳香族多胺，較好是芳香族ニ胺。作為芳香族ニ胺，較好是結(jié)合有氨基的芳香核上具有選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷硫基、吸電子基團(tuán)的1個以上的取代基的芳香族ニ 胺，特別好是ニ氨基苯衍生物。除吸電子基團(tuán)以外的上述取代基較好是在結(jié)合有氨基的芳香核上結(jié)合2 4個， 更好是結(jié)合在相對于氨基結(jié)合部位為鄰位的1個以上的位置上，特別好是全部結(jié)合有取代吸電子基團(tuán)較好是結(jié)合有氨基的芳香核上結(jié)合1個或2個。吸電子基團(tuán)和其它取代基可結(jié)合于1個芳香核。烷基、烷氧基和烷硫基的碳數(shù)較好是在4以下。作為環(huán)烷基，較好是環(huán)己基。作為吸電子基團(tuán)，較好是鹵素原子、三鹵代甲基、硝基、氰基或烷氧基羰基，特別好是氯原子、三氟甲基或硝基。作為脂肪族多胺，可例舉碳數(shù)6以下的ニ氨基烷烴、多亞烷基多胺、將低分子量聚氧化烯多元醇的羥基的一部分或全部轉(zhuǎn)化為氨基而得的多胺、具有2個以上的氨基烷基的芳香族化合物等。作為脂環(huán)族多胺，可例舉具有2個以上的氨基和/或氨基烷基的環(huán)烷烴。作為胺類交聯(lián)劑的具體例子，可例舉3，5_ ニ乙基-2，4(或2，6)_ ニ氨基甲苯 (DETDA)、2-氯對苯ニ胺(0 六)、3，5-ニ甲基硫代-2，4(或2，6)-ニ氨基甲苯、1-三氟甲基-3，5-ニ氨基苯、1-三氟甲基-4-氯-3，5-ニ氨基苯、2，4-甲苯ニ胺、2，6-甲苯ニ胺、雙 (3，5-ニ甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4_ ニ氨基ニ苯基甲烷、乙ニ胺、間ニ甲苯ニ胺、1，4_ ニ 氨基己烷、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮ニ胺等，較好是ニ乙基甲苯ニ胺[即，3， 5-ニ乙基-2，4(或2，6) -ニ氨基甲苯的1種或2種以上的混合物]、ニ甲基硫代甲苯ニ胺、 ー氯ニ氨基苯、三氟甲基ニ氨基苯等ニ氨基苯衍生物。交聯(lián)劑的量相對于100質(zhì)量份多元醇㈧較好是0. 1 10質(zhì)量份。[催化劑(C)]催化劑(C)是促進(jìn)氨基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑。
作為催化劑(C)，可例舉胺化合物、有機(jī)金屬化合物、反應(yīng)型胺化合物、羧酸金屬鹽等。催化劑(C)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上。作為胺化合物，可例舉三亞乙基ニ胺、雙ニ甲基氨基)乙基)醚的ニ丙ニ醇溶液、嗎啉類等脂肪族胺類。反應(yīng)型胺化合物是羥基化或氨基化而使胺化合物的結(jié)構(gòu)的一部分與異氰酸酯基反應(yīng)而得的化合物。作為反應(yīng)型胺化合物，可例舉ニ甲基乙醇胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、ニ甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇等。胺化合物催化劑和反應(yīng)型胺化合物催化劑的量相對于總計(jì)100質(zhì)量份的多元醇 (A)和其它高分子量活性氫化合物較好是在2質(zhì)量份以下，特別好是0. 05 1. 5質(zhì)量份。作為有機(jī)金屬化合物，可例舉有機(jī)錫化合物、有機(jī)鉍化合物、有機(jī)鉛化合物、有機(jī)
鋅化合物等。作為具體例子，可例舉氧化ニ正丁基錫、二月桂酸ニ正丁基錫、ニ正丁基錫、ニ 乙酸ニ正丁基錫、氧化ニ正辛基錫、二月桂酸ニ正辛基錫、三氯化一丁基錫、ニ烷基硫醇ニ 正丁基錫、ニ烷基硫醇ニ正辛基錫等。有機(jī)金屬化合物的量相對于總計(jì)100質(zhì)量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氫化合物較好是在2質(zhì)量份以下，特別好是0. 005 1. 5質(zhì)量份。[發(fā)泡劑(D)]作為發(fā)泡劑⑶，較好是選自水和惰性氣體的至少1種。從處理的簡便性和減輕對環(huán)境的負(fù)荷的角度來看，較好是發(fā)泡劑的一部分或全部使用水，特別好是發(fā)泡劑全部使用水。作為惰性氣體，可例舉空氣、氮?dú)?、液化ニ氧化碳?xì)怏w。發(fā)泡劑⑶的量根據(jù)發(fā)泡倍數(shù)等的要求適當(dāng)調(diào)整即可。僅使用水作為發(fā)泡劑的情況下，水的量相對于總計(jì)100質(zhì)量份的多元醇㈧和其它高分子量活性氫化合物較好是在10質(zhì)量份以下，特別好是0. 1 8質(zhì)量份。[整泡劑]本發(fā)明中可根據(jù)需要使用整泡劑。整泡劑是用于形成良好的氣泡的成分。作為整泡劑，可例舉硅氧烷類整泡劑、氟類整泡劑等。整泡劑的量相對于總計(jì)100質(zhì)量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氫化合物較好是0. 1 10質(zhì)量份。[破泡劑]本發(fā)明中可根據(jù)需要使用破泡劑。破泡劑的使用從軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的成形性、具體為獨(dú)立氣泡性降低的角度來看優(yōu)選。作為破泡劑，較好是平均羥基數(shù)為2 8、羥值為20 100mgK0H/g、環(huán)氧乙烷的比例為50 100質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇。[其它摻合劑]本發(fā)明中可使用任意的摻合剤。作為摻合剤，可例舉碳酸鈣、硫酸鋇等填充劑，抗氧化劑、紫外線吸收劑等防老化劑，阻燃劑、增塑劑、著色劑、防霉劑、破泡劑、分散劑、防變色劑等。[軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法]作為軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，可例舉在密閉的模具中使反應(yīng)性混合物發(fā)泡成形的方法(模塑法)、在開放體系中使反應(yīng)性混合物發(fā)泡的方法(板坯法)。模塑法作為模塑法，較好是將反應(yīng)性混合物直接注入密閉的模具內(nèi)的方法(反應(yīng)注射成形法)或?qū)⒎磻?yīng)性混合物注入開放狀態(tài)的模具內(nèi)后密閉的方法。作為后ー種方法，較好是使用低壓發(fā)泡機(jī)或高壓發(fā)泡機(jī)將反應(yīng)性混合物注入模具的方法。作為高壓發(fā)泡機(jī)，較好是將2種液劑混合的類型。2種液劑中，ー種液劑為多異氰酸酷化合物(B)，另ー種液劑為除多異氰酸酯化合物(B)以外的全部成分的混合物。有時也可以是將催化劑(C)或破泡劑(通常分散或溶解于ー部分的高分子量多元醇使用)作為另一成分的混合3種液劑的類型。反應(yīng)性混合物的溫度較好是10 40°C。如果該溫度在10°C以上，則反應(yīng)性混合物的粘度不會過高，液劑的混合性良好。如果該溫度在40°C以下，則反應(yīng)性不會過高，成形性等良好。模具溫度較好是10°C 80°C，特別好是30°C 70°C。熟化時間較好是1 20分鐘，更好是1 10分鐘，特別好是1 7分鐘。如果熟化時間在上述范圍的下限值以上，則熟化可充分進(jìn)行。如果熟化時間在上述范圍的上限值以下，則生產(chǎn)性良好。板坯法作為板坯法，可例舉ー步法、半預(yù)聚物法、預(yù)聚物法等公知的方法。軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造可使用公知的制造裝置。如果采用本發(fā)明，則使用源于天然油脂的原料的聚合物分散多元醇中包含環(huán)氧化天然油脂00，從而可在不破壞軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的生物質(zhì)度的情況下實(shí)現(xiàn)低粘度化。環(huán)氧化天然油脂(X)也源于天然油脂，因此可在不便生物質(zhì)度下降的情況下獲得上述效果。聚合物分散多元醇被低粘度化，從而液體流動性良好，特別是對復(fù)雜形狀的泡沫塑料進(jìn)行成形吋，泡沫塑料的均勻性提高。通過本發(fā)明的制造方法制成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料可用于汽車的內(nèi)裝材料(座墊、座椅靠背、靠枕、扶手等)、鐵道車輛的內(nèi)裝材料、寢具、床墊、靠墊等。
實(shí)施例以下，使用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。 以下，“ ％，，在沒有特別說明時為“質(zhì)量％ ”。例2、3、5、6、8和9為實(shí)施例，例1、4、7、10、11和12為比較例。測定通過以下的方法進(jìn)行。(羥值)聚合物分散多元醇以外的多元醇的羥值按照J(rèn)IS K1557(2007年版)測定(滴定法)。
對于聚合物分散多元醇的羥值，由于采用所述滴定法時樹脂析出而阻礙測定，因此實(shí)際測定聚合前后的質(zhì)量，按照上述式(1)或(2)算出。(數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量)數(shù)均分子量(Mn)和質(zhì)均分子量(Mw)通過下述的方法測定。使用市售的GPC測定裝置(東曹株式會社(東ソー社)制，HLC-8220GPC)對作為分子量測定用標(biāo)準(zhǔn)試樣市售的聚合度不同的多種單分散聚苯乙烯聚合物進(jìn)行GPC測定，基于聚苯乙烯的分子量與保留時間的關(guān)系制成校正曲線。將試樣用四氫呋喃稀釋為0. 5質(zhì)量％，使其通過0. 5 μ m的濾器后，使用所述GPC 測定裝置對該試樣進(jìn)行GPC測定。通過使用所述校正曲線對試樣的GPC圖譜進(jìn)行計(jì)算機(jī)分析，求得該試樣的數(shù)均分子量(Mn)和質(zhì)均分子量(Mw)。(生物質(zhì)度)多元醇(包括聚合物分散多元醇)的生物質(zhì)度作為相對于構(gòu)成該多元醇的原料的總質(zhì)量的源于天然油脂的原料的比例(単位％ )算出。對于軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的生物質(zhì)度，作為相對于構(gòu)成軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的原料(多元醇、多異氰酸酷、催化劑、發(fā)泡劑等)的總質(zhì)量的其中所含的源于天然油脂的原料的質(zhì)量的比例(単位％)算出。多元醇所含的源于天然油脂的原料的質(zhì)量為該多元醇的質(zhì)量X該多元醇的生物質(zhì)度(% )/100o(聚合物分散多元醇的粘度)對于聚合物分散多元醇的粘度，按照J(rèn)IS K1557-5 (2007年版)，通過B型粘度計(jì) (東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社(東機(jī)産業(yè)社)制，BL型)以25°C的測定溫度測定。從與多異氰酸酯化合物(B)的相容性好、可降低反應(yīng)性混合物的粘度的角度來看，較好是在12000mPa·s以下，更好是在IOOOOmPa · s以下，特別好是在9000mPa · s以下。下限值無特別限定，從確保軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的成形性的角度來看，較好是在200mPa · s以上，更好是在300mPa · s 以上。<聚合物分散多元醇的制造例>制成表1所示的聚合物分散多元醇POPl 3。表1中一井示出POPl 3的粘度的測定結(jié)果。作為原料，使用以下的化合物。[環(huán)氧化天然油脂00] 作為環(huán)氧化天然油脂U-1)，使用艾迪科株式會社制的ADK CIZER 0-130P (產(chǎn)品名)。[源于天然油脂的多元醇(al)]作為源于大豆油的多元醇(al-Ι)，準(zhǔn)備了市售的曝氣大豆油(大豆聚氨酯系統(tǒng)料公司制，商品名=Soyol R2-052F)。羥值為45. 3mgK0H/g，數(shù)均分子量(Mn)為2. 400，分子量分布(Mw/Mn)為 4. 061。[例1(比較例)聚合物分散多元醇POPl的制造，無環(huán)氧化天然油脂(X)]向2L玻璃瓶中加入由1053. 4g源于大豆油的多元醇(al_l)、670. Og丙烯腈、 232.2g苯乙烯和33.8g 2，2’_偶氮雙甲基丁腈)形成的滴加部分的混合液，安裝于裝有軟管的旋轉(zhuǎn)式定量送液泵(東京理化學(xué)機(jī)器株式會社(東京理化學(xué)機(jī)器社)制，產(chǎn)品名 MP-1000)。測定在IL可拆式燒瓶上安裝了真空攪拌機(jī)和攪棒的反應(yīng)器的質(zhì)量，作為皮重量 (W0)o向其中加入2521. 5g初期加料部分的源于大豆油的多元醇(al-Ι)，安裝冷卻管和送液泵的出口軟管。將可拆式燒瓶浸漬于125°C的油浴，調(diào)整至內(nèi)溫為120士5°C。溫度穩(wěn)定后，用3小時以恒定速度滴加滴加部分的混合液。滴加后，使反應(yīng)熟化30分鐘。以120°C、 0. 0004MPa的條件用2小時真空餾去未反應(yīng)的單體等揮發(fā)性物質(zhì)，獲得聚合物分散多元醇 (POPl)。在這里，測定真空餾去前的反應(yīng)器和內(nèi)容物的質(zhì)量W1以及真空餾去后的反應(yīng)器和內(nèi)容物的質(zhì)量W2，獲得未反應(yīng)的單體等揮發(fā)物質(zhì)量。由下式算出聚合物分散多元醇(POPl) 的羥值，結(jié)果為38. 9mgK0H/g。羥值={源于大豆油的多元醇(al-Ι)的羥值46. 52mgK0H/g} X {100-聚合物微粒的比例)}+100聚合物微粒的比例(％ ) = {丙烯腈加料量(g)+苯乙烯加料量(g)+2，2’ -偶氮雙O-甲基丁腈)加料量(g)_未反應(yīng)的單體等揮發(fā)量(W1-W2)}/總加料量XlOO聚合物微粒的比例由上式算出，結(jié)果為16.3質(zhì)量％。由下式算出聚合物分散多元醇(POPl)的生物質(zhì)度為83. 7%。生物質(zhì)度=源于大豆油的多元醇(al-Ι)的生物質(zhì)度100% X聚合物微粒的比例 /100聚合物分散多元醇中所含的聚合物微粒的比例或含多元醇的混合物中的聚合物微粒的比例可通過以下的方法測定。測定的結(jié)果與上述的計(jì)算結(jié)果基本相同。向離心分離管中加入5 士 0.01g(a 1)聚合物分散多元醇(或含多元醇的混合物)， 加入25g甲醇。充分?jǐn)嚢瓒咕酆衔锓稚⒍嘣?或含多元醇的混合物)中的聚合物微粒分散，蓋住離心分離管。通過離心分離機(jī)使該離心分離管以每分鐘12000轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)30分鐘。 離心分離機(jī)停止后取出離心分離管，去上清液。使用真空干燥機(jī)以40°C、表壓計(jì)-0. IOMPa 的條件干燥1小吋，測定聚合物質(zhì)量(α幻。將聚合物中的固體物粉碎，再次測定聚合物質(zhì)量(α 3)。再一次使用真空干燥機(jī)以40°C、表壓計(jì)-0. IOMPa的條件干燥2小吋，測定聚合物質(zhì)量(α 4)。然后，通過下述算式算出聚合物微粒的比例。聚合物微粒的比例(％)= (α2Χ α4)Χ100/(α IX α 3)[例2(實(shí)施例)聚合物分散多元醇P0P2的制造]向2L玻璃瓶中加入由105. 4g源于大豆油的多元醇(al_l)、105. 22g環(huán)氧化大豆油U-l)、134. Ilg丙烯腈、44.76g苯乙烯和6. 74g 2，2，_偶氮雙(2-甲基丁腈)形成的滴加部分的混合液，安裝干與例1同樣的定量送液泵。測定在IL可拆式燒瓶上安裝了真空攪拌機(jī)和攪棒的反應(yīng)器的質(zhì)量，作為皮重量 (W0)。向其中加入252. 07g初期加料量的源于大豆油的多元醇(al-Ι)和252. 24g環(huán)氧化大豆油U-1)，安裝冷卻管和送液泵的出ロ軟管。與例1同樣地進(jìn)行滴加、熟化、揮發(fā)性物質(zhì)的真空餾去，獲得聚合物分散多元醇(P0P2)。在這里，測定真空餾去前的反應(yīng)器和內(nèi)容物的質(zhì)量W1以及真空餾去后的反應(yīng)器和內(nèi)容物的質(zhì)量W2，獲得未反應(yīng)的單體等揮發(fā)物質(zhì)量。由下式算出聚合物分散多元醇(POP》的羥值為19. 4mgK0H/go本例中將環(huán)氧化大豆油的羥值視作 0mgK0H/g。
羥值={源于大豆油的多元醇(al-Ι)的羥值46. 52mgK0H/g} X {100-聚合物微粒的比例)}+100聚合物微粒的比例(％ ) = {丙烯腈加料量(g)+苯乙烯加料量(g)+2，2’ -偶氮雙O-甲基丁腈)加料量(g)_未反應(yīng)的單體等揮發(fā)量(W1-W2)}/總加料量XlOO聚合物微粒的比例由上式算出，結(jié)果為16.7質(zhì)量％。由下式算出聚合物分散多元醇(P0P2)的生物質(zhì)度為83. 3%。生物質(zhì)度=源于大豆油的多元醇(al-Ι)的生物質(zhì)度100% X聚合物微粒的比例 /100[例3(實(shí)施例)聚合物分散多元醇P0P3的制造]向48. 49質(zhì)量份聚合物分散多元醇(POPl)中添加51. 51質(zhì)量份環(huán)氧化大豆油 (x-1)而獲得聚合物分散多元醇(POP； )。由下式算出聚合物分散多元醇(POP； )的羥值為 18.86mgK0H/g。羥值=(P0P1的羥值XPOPl的質(zhì)量份+環(huán)氧化大豆油的羥值X環(huán)氧化大豆油的質(zhì)量份)/(Ρ0Ρ1的質(zhì)量份+環(huán)氧化大豆油U-1)的質(zhì)量份)由下式算出聚合物分散多元醇(P0P3)的生物質(zhì)度為92. 1%。生物質(zhì)度={P0P1的質(zhì)量份XPOPl的生物質(zhì)度+環(huán)氧化大豆油(x_l)的質(zhì)量份X 環(huán)氧化大豆油的生物質(zhì)度}/{P0P1的質(zhì)量份+環(huán)氧化大豆油的質(zhì)量份}聚合物微粒的比例由下式算出，結(jié)果為7.9質(zhì)量％。聚合物微粒的比例=POPl的質(zhì)量份XPOPl的聚合物微粒的比例パPOPl的質(zhì)量份+環(huán)氧化大豆油的質(zhì)量份}[表 1]
例1例2例3聚合物分散多元醇(A1) 的組成比源于大豆油的多元醇(a1-1) [質(zhì)量％]83. 741. 6540. 59聚合物微粒[質(zhì)量％]16. 316. 77. 9環(huán)氧化大豆油(x-1) [質(zhì)量％]41. 65添加的環(huán)氧化大豆油(x-1) [質(zhì)量％]51. 51聚合物分散多元醇[質(zhì)量100100所得的聚合物分散多元醇(A1)P0P1P0P2P0P3聚合物分散多元醇(A1) 的物性羥值[mgK0H/g]38. 919. 418. 86聚合物分散多元醇的粘度[mPa-s]1800066004800生物質(zhì)度[%]83. 783. 392. 1<軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造>使用例1 3中得到的聚合物分散多元醇POPl 3、通過下述方法制成的源于石油的聚氧化烯多元醇(A2-1) (A2-i)和其它聚合物分散多元醇(A3-1)以及下述的原料， 按照表2所示的配方制成軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。此外，對于所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，通過下述方法進(jìn)行評價。評價結(jié)果示于表 2。
[DMC催化劑的制備例]如下制備配位有叔丁醇(以下也記作TBA)的六氰合鈷酸鋅絡(luò)合物(DMC催化劑)。將由10. 2g氯化鋅和IOg水形成的水溶液加入500mL的燒瓶。以每分鐘300轉(zhuǎn)攪拌氯化鋅水溶液的同吋，用30分鐘將由4. 2g六氰合鈷酸鉀(K3Co(CN)6)和75g水形成的水溶液滴加到氯化鋅水溶液中。其間，將燒瓶內(nèi)的混合溶液保持在40°C。六氰合鈷酸鉀水溶液滴加結(jié)束后，將燒瓶內(nèi)的混合物再攪拌30分鐘后，添加由80g TBA、80g水和0. 6g多元醇 P形成的混合物，在40°C攪拌30分鐘，再在60°C攪拌60分鐘。多元醇P是在氫氧化鉀(KOH)催化劑的存在下使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合于丙ニ醇后脫堿純化而得的羥基當(dāng)量為501的聚氧丙烯ニ醇。將這樣得到的混合物用直徑125mm的圓形濾板和微粒用的定量濾紙(艾凡特公司 (ADVANTEC^i)制，型號5C)在加壓下(0. 25MPa)進(jìn)行過濾，獲得含復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的固體(濾餅)。將該濾餅移入燒瓶，添加由36g TBA和8 水形成的混合液，攪拌30分鐘后，以與上述相同的條件進(jìn)行加壓過濾，得到濾餅。將該濾餅移入燒瓶，再添加由108g TBA和12g水形成的混合液，攪拌30分鐘，得到TBA-水混合液中分散有復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的漿料。在該漿料中添加120g多元醇P后，減壓下先后以80°C 3小吋、115°C 3小時的條件餾去揮發(fā)性成分，得到漿料狀的DMC 催化劑(以下也記作“ TBA-DMC催化劑漿料”)。該漿料中所含的DMC催化劑(固體催化劑成分)的濃度(有效成分濃度)為5. 33質(zhì)量％。[聚氧化烯多元醇(A2-1)的制造]在KOH催化劑的存在下使環(huán)氧丙烷(以下也記作P0)開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑后， 使環(huán)氧乙烷(以下也記作E0)開環(huán)加成聚合。作為引發(fā)劑，采用使用KOH催化劑使PO開環(huán)加成聚合于季戊四醇而得的數(shù)均分子量(Mn)為1200的聚氧化烯多元醇。向反應(yīng)容器中投入IOOOg引發(fā)劑、20g(相對于最終制品的有效成分濃度0.3% ) KOH催化劑和5664g P0，在120°C攪拌10小時而使其開環(huán)加成聚合。然后，再投入1023g E0，在110°C攪拌1. 5小時而使其開環(huán)加成聚合，獲得多元醇(A2-1)。所得的聚氧化烯多元醇(A2-1)的羥值為28mgK0H/g，數(shù)均分子量(Mn)為11040， 分子量分布(Mw/Mn)為1.038，末端氧乙烯基含量為13質(zhì)量％。[聚氧化烯多元醇(A2-2)的制造]作為引發(fā)劑，使用下述聚氧丙烯三醇使用KOH催化劑將PO開環(huán)加成聚合于甘油， 再使用キョーヮド600S (產(chǎn)品名，合成吸附劑，協(xié)和化學(xué)エ業(yè)株式會社(協(xié)和化學(xué)工業(yè)社) 制)純化而制成，數(shù)均分子量(Mn)為1500，羥值為liaiigKOH/g。首先，向耐壓反應(yīng)容器內(nèi)投入IOOOg該引發(fā)劑和如上所述制備的TBA-DMC催化劑漿料作為反應(yīng)液。TBA-DMC催化劑漿料的投入量設(shè)為反應(yīng)液中的TBA-DMC催化劑的金屬的濃度(以下稱為初期催化劑金屬濃度)為46ppm的量。作為耐壓反應(yīng)容器，使用具備安裝有1組錨式葉片和2組2片45傾斜葉片的槳式葉片的攪拌機(jī)且流通冷卻水的冷卻管設(shè)于容器內(nèi)部的不銹鋼制(JIS-SUS-316)的耐壓反應(yīng)器(容量10L，直徑200mm，高度320mm)。
對于反應(yīng)液的溫度測定，通過設(shè)置于耐壓反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度計(jì)測定液溫。接著，對耐壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，攪拌反應(yīng)液的同時加熱，達(dá)到 135°C (初期溫度)后停止加熱，繼續(xù)攪拌的同時以600g/小時的速度將120g PO(相對于 100質(zhì)量份引發(fā)劑為12質(zhì)量份)供給至耐壓反應(yīng)容器內(nèi)使其反應(yīng)。將PO供給至耐壓反應(yīng)容器內(nèi)((a)エ序的開始)后，耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓一度上升，然后逐漸下降，達(dá)到與臨供給PO前的耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓相同((a)エ序的結(jié)束)。其間，內(nèi)壓的下降開始后，反應(yīng)液的溫度緊接著一度上升，然后逐漸降低。反應(yīng)液的最高溫度為165°C。本例中，在反應(yīng)液的溫度上升停止后進(jìn)行冷卻。此外，本(a)エ序所花費(fèi)的時間為30分鐘。然后，供給PO使其反應(yīng)((b)エ序)，(b)エ序結(jié)束后使用堿金屬催化劑使EO反應(yīng)。即，(a)エ序結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應(yīng)液的同吋，確認(rèn)冷卻至135°C，在保持135°C的同時以約600g/小時的速度將PO供給至耐壓反應(yīng)容器內(nèi)。內(nèi)壓的變化消失，確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束 ((b)エ序結(jié)束)。然后，添加20g (相對于最終制品的有效成分濃度0. 3% ) KOH催化劑，在 120°C脫水2小時來進(jìn)行醇化物化。接著，將反應(yīng)液保持在120°C的同時以約200g/小時的速度將950g EO追加供給至耐壓反應(yīng)容器內(nèi)。內(nèi)壓的變化消失，確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后，使用キョ ーヮド600S(產(chǎn)品名，合成吸附劑，協(xié)和化學(xué)エ業(yè)株式會社)進(jìn)行催化劑中和、除去作業(yè)。所得的聚氧化烯多元醇(A2-2)的平均羥基數(shù)為3，羥值為16. 8mgK0H/g,數(shù)均分子量(Mn)為13228，不飽和度為0. 007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)為1. 045，末端氧乙烯基含量為14質(zhì)量％。[聚氧化烯多元醇(A2-3)的制造]除了如上所述制備的TBA-DMC催化劑漿料的初期催化劑金屬濃度改為46ppm、(a) エ序中的PO供給量改為120g(相對于100質(zhì)量份引發(fā)劑為12質(zhì)量份)、該P(yáng)O的供給速度改為600g/小時、初期溫度改為135°C、最高溫度改為164°C、(b)エ序中的PO供給量改為 5069g、該P(yáng)O的供給速度改為600g/小吋、(b)エ序結(jié)束后的EO供給量改為611g、該EO的供給速度改為200g/小時以外，與制造例A2-2同樣地進(jìn)行操作，制成聚醚多元醇(A2-3)。所得的聚氧化烯多元醇(A2-》的平均羥基數(shù)為3，羥值為17mgK0H/g，數(shù)均分子量 (Mn)為13077，分子量分布(Mw/Mn)為1. 089，末端氧乙烯基含量為9質(zhì)量％。[其它聚合物分散多元醇(A3)]作為其它聚合物分散多元醇(A3-1)，制成以源于石油的聚氧化烯多元醇為基質(zhì)的聚合物分散多元醇。使用甘油作為引發(fā)劑，在KOH催化劑的存在下依次開環(huán)加成聚合Ρ0、Ε0，獲得平均官能團(tuán)數(shù)為3、羥值為3%igK0H/g、末端含14. 5質(zhì)量％的聚氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。然后，在所述聚氧丙烯氧乙烯多元醇中于2，2’_偶氮雙甲基丁腈)(也稱AMBN)和丙烯腈的存在下，使丙烯腈與苯乙烯以質(zhì)量比77. 5/22. 5的比例共聚，獲得聚合物分散多元醇(A3-1)。所得的聚合物分散多元醇(A3-1)的羥值為23. 5mgK0H/g，聚合物微粒的比例(計(jì)算值)為35質(zhì)量％。[交聯(lián)劑(E-I)]ニ乙醇胺。
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[交聯(lián)劑(E-2)]平均羥基數(shù)為6、羥值為445mgK0H/g、末端具有10質(zhì)量％的氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。[交聯(lián)劑(E-3)]平均羥基數(shù)為6、羥值為445mgK0H/g、末端具有46質(zhì)量％的氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。[催化劑(C-I)]三亞乙基ニ胺的33%ニ丙ニ醇(DPG)溶液(東曹株式會社制，商品名TEDA L33)。[催化劑(C-2)]雙(2-ニ甲基氨基乙基)醚的70% DPG溶液(東曹株式會社制，商品名T0Y0CAT ET)。[整泡劑(F-I)]硅氧烷類整泡劑(東麗道康寧株式會社(東レ·ダウコーニング社)制，商品名 SZ-1325)。[發(fā)泡劑(D-I)]水。[多異氰酸酯(B-I)]TD ト 80 (2，4-TDI/2，6-TDI = 80/20 (質(zhì)量比)的混合物)和聚 MDI 的 80/20 (質(zhì)量比)的混合物(日本聚氨酯エ業(yè)株式會社(日本ポリウレタン工業(yè)社)制，商品名 Coronate 1021)。<評價方法>·對于反應(yīng)性混合物的粘度，將反應(yīng)性混合物真空脫氣后，用E型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社(東機(jī)産業(yè)社)制，RE-85U)在25°C的測定溫度下測定。·對于泡沫塑料物性，按照J(rèn)IS K6400(1997年版)測定了核心部密度、25%硬度 (ILD硬度)、回彈彈性模量、壓縮永久變形和濕熱壓縮永久變形、滯后損耗。對于核心部的物性，從軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的中央部除去表層部，切成長寬各100mm、高50mm的尺寸，用于測定?！ひ后w流動性的評價中，將約300g以表3的例7 9的比例用IL塑料制燒杯配制的反應(yīng)性混合物通過高速攪拌機(jī)(每分鐘3000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速5秒)攪拌后，將反應(yīng)性混合物從30cm的高度一下子倒到聚乙烯制的塑料片材上，使其發(fā)泡。放置10分鐘后得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料大致呈半球狀。測定該軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的長徑、短徑、高度、質(zhì)量。本說明書中，將相對于所述塑料片材的表面垂直的方向作為高度方向，從高度方向觀察該大致半球狀的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料時的平面形狀中最長的弦的長度作為長徑。此外，通過相當(dāng)于該長徑的弦的中心的其它弦中最短的弦的長度作為短徑。此外，該高度方向上最高點(diǎn)與塑料片材的表面的距離作為高度。·對于核心部泡室狀態(tài)，對平均泡室徑進(jìn)行了測定(核心部泡室徑)、評價。泡室狀態(tài)的評價中，平均泡室徑在500 μ m以下的評價為〇(優(yōu)良)，500 700 μ m的評價為 Δ (良好)，700 μ m以上的評價為(不良)。核心部的泡室徑使用圖像處理系統(tǒng)裝置(產(chǎn)品名Qwin-Pro，徠卡公司(ライカ社)制)測定。
例10的核心部泡室徑大到1000 μ m以上，因此未測定泡沫塑料物性。[例4(比較例)]以表2的配方制成軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。S卩，將19質(zhì)量份P0P1、49. 7質(zhì)量份聚氧化烯多元醇(A2_l)、31. 3質(zhì)量份聚合物分散多元醇(A3-1)、0. 5質(zhì)量份交聯(lián)劑(E-I)、0. 75質(zhì)量份交聯(lián)劑￠- 、0. 75質(zhì)量份(E-3)、 0. 6質(zhì)量份催化劑(C-I)、0. 04質(zhì)量份(C-幻、0. 6質(zhì)量份整泡劑(F-I)、3. 4質(zhì)量份發(fā)泡劑 (D-I)混合而制成含多元醇的混合物。將該含多元醇的混合物調(diào)整至液溫為30士 1°C。另外，將多異氰酸酯化合物(B-I)調(diào)整至液溫為25士 1°C。向含多元醇的混合物中以異氰酸酯指數(shù)達(dá)到100的條件加入多異氰酸酯化合物 (B-I)，用高速攪拌機(jī)以每分鐘3000轉(zhuǎn)攪拌5秒后，立即注入加溫至60°C的模具并密閉。作為模具，使用內(nèi)部尺寸為長寬400mm、高IOOmm的鋁制模具。在60°C反應(yīng)6分鐘后，從模具取出軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，進(jìn)行擠壓(crashing)后， 在室內(nèi)(溫度23°C，相対濕度50%)放置M小時后進(jìn)行評價。擠壓是指將軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料從模具取出后對于泡沫塑料連續(xù)地壓縮至其厚度的75%為止的エ序。[例 5、6、10 16]除如表2所示改變配方之外，與例4同樣地制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，進(jìn)行評價。[例 7 9]以表3的配方制成軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。即，與例4同樣地制成含多元醇的混合物，調(diào)整至液溫30士 1°C。另外，將多異氰酸酷化合物(B-I)調(diào)整至液溫為25 士 1°C。向含多元醇的混合物中以異氰酸酯指數(shù)達(dá)到100的條件加入多異氰酸酯化合物 (B-I)，用高速攪拌機(jī)以每分鐘3000轉(zhuǎn)攪拌5秒。立即使其在平面的聚乙烯制塑料片材上發(fā)泡，進(jìn)行液體流動性的評價。[表 2]
權(quán)利要求
1.聚合物分散多元醇(Al)，其特征在于，在包含源于天然油脂的多元醇(al)和環(huán)氧化天然油脂(X)的基質(zhì)中分散有聚合物微粒。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物分散多元醇(Al)，其特征在于，將所述聚合物分散多元醇(Al)設(shè)為100質(zhì)量％時，聚合物微粒的含量為3 50質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚合物分散多元醇(Al)，其特征在于，所述聚合物分散多元醇(Al)的除聚合物微粒以外的基質(zhì)100質(zhì)量％中，源于天然油脂的多元醇(al)的含量為5 80質(zhì)量％，環(huán)氧化天然油脂(χ)的含量為95 20質(zhì)量％。
4.聚合物分散多元醇(Al)的制造方法，其特征在于，在包含源于天然油脂的多元醇 (al)和環(huán)氧化天然油脂(χ)的介質(zhì)中對乙烯基類單體進(jìn)行聚合。
5.如權(quán)利要求4所述的聚合物分散多元醇(Al)的制造方法，其特征在于，在所述介質(zhì)中，相對于源于天然油脂的多元醇(al)和環(huán)氧化天然油脂(χ)的總量包含5 80質(zhì)量％ 的源于天然油脂的多元醇(al)和95 20質(zhì)量％的環(huán)氧化天然油脂(χ)。
6.聚合物分散多元醇(Al)的制造方法，其特征在于，在包含源于天然油脂的多元醇 (al)的介質(zhì)中對乙烯基類單體進(jìn)行聚合，向所得的聚合物分散多元醇中添加環(huán)氧化天然油脂(X)。
7.如權(quán)利要求6所述的聚合物分散多元醇(Al)的制造方法，其特征在于，環(huán)氧化天然油脂(X)的添加量相對于源于天然油脂的多元醇(al)和環(huán)氧化天然油脂(χ)的總量為 20 95質(zhì)量％。
8.聚合物分散多元醇(Al)的制造方法，其特征在于，在包含環(huán)氧化天然油脂(χ)的介質(zhì)中對乙烯基類單體進(jìn)行聚合，向所得的聚合物分散多元醇中添加源于天然油脂的多元醇 (al)。
9.如權(quán)利要求8所述的聚合物分散多元醇(Al)的制造方法，其特征在于，源于天然油脂的多元醇(al)的添加量相對于源于天然油脂的多元醇(al)和環(huán)氧化天然油脂(χ)的總量為5 80質(zhì)量％。
10.軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，使包含權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的聚合物分散多元醇(Al)的多元醇(A)與多異氰酸酯化合物(B)在催化劑(C)和發(fā)泡劑(D)的存在下反應(yīng)。
11.如權(quán)利要求10所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇 (A)包含下述聚氧化烯多元醇(A2)；聚氧化烯多元醇(A2)平均羥基數(shù)為2 8，羥值為10 160mgK0H/g的聚氧化烯多元
12.如權(quán)利要求11所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇 (A)所含的聚合物分散多元醇(Al)與聚氧化烯多元醇(A2)的比(A1)/(A2)以質(zhì)量比計(jì)為 10/90 90/10。
13.如權(quán)利要求11或12所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述聚氧化烯多元醇m包括源于石油的聚氧化烯多元醇。
14.汽車的內(nèi)裝材料用軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，通過權(quán)利要求10 13中的任一項(xiàng)所述的方法制造。
全文摘要
本發(fā)明提供使用源于天然油脂的原料，可在不降低生物質(zhì)度且不破壞所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能的情況下實(shí)現(xiàn)低粘度化的聚合物分散多元醇。此外，本發(fā)明還提供使用該聚合物分散多元醇的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法。所述聚合物分散多元醇的特征在于，在包含源于天然油脂的多元醇(a1)和環(huán)氧化天然油脂(x)的基質(zhì)中分散有聚合物微粒。以及使包含該聚合物分散多元醇的多元醇與多異氰酸酯化合物在催化劑和發(fā)泡劑的存在下反應(yīng)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法。
文檔編號C08G101/00GK102549022SQ201080044950
公開日2012年7月4日 申請日期2010年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月5日
發(fā)明者佐佐木孝之, 熊谷直博, 笹尾康行, 蔵地淳, 鈴木千登志 申請人:旭硝子株式會社