專利名稱：：液態(tài)樹(shù)脂組合物、及使用該液態(tài)樹(shù)脂組合物的固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及分散有聚合物粒子(具體為在芯層和殼層之間具有中間層的芯殼聚合物粒子)的低粘度液態(tài)樹(shù)脂組合物、及由該液態(tài)樹(shù)脂組合物得到的固化物。
背景技術(shù)：
：以酚醛樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、或環(huán)氧樹(shù)脂等為代表的固化性樹(shù)脂，因其耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、或尺寸精度等性質(zhì)良好，故被廣范用于各種領(lǐng)域。但在另一方面，由環(huán)氧樹(shù)脂等固化性樹(shù)脂得到的成形品的抗破壞韌性差，因此帶來(lái)的問(wèn)題是其表現(xiàn)出非常脆的性質(zhì)。為了解決上述問(wèn)題，目前公開(kāi)的技術(shù)有在環(huán)氧樹(shù)脂等固化性樹(shù)脂中分散芯殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒子(例如，參考W02004/108825號(hào)說(shuō)明書(shū))。在該文獻(xiàn)中公開(kāi)了一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備方法，該方法是在環(huán)氧樹(shù)脂(A)中分散橡膠狀聚合物粒子(B)來(lái)制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，所述方法是使橡膠狀聚合物粒子(B)的水性膠乳與對(duì)水具有部分溶解性的有機(jī)介質(zhì)(C)相接觸后，再與對(duì)水的部分溶解性低于有機(jī)介質(zhì)(C)的有機(jī)介質(zhì)(D)相接觸，由此使水層與橡膠狀聚合物粒子(B)實(shí)質(zhì)上分離，將得到的由橡膠狀聚合物粒子(B)及混合有機(jī)介質(zhì)(C)和(D)構(gòu)成的分散體(F)與環(huán)氧樹(shù)脂(A)混合，并除去揮發(fā)成分。但就上述方法而言，由于環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的橡膠狀聚合物粒子(B)發(fā)生溶脹，使環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘性增大，有時(shí)會(huì)損害成形品制作時(shí)的操作性。因此，為了降低環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘性，不得不抑制橡膠狀聚合物粒子(B)的含量。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明正是鑒于上述問(wèn)題進(jìn)行的，本發(fā)明要解決的問(wèn)題在于提供一種含有聚合物粒子且粘性也低的液態(tài)樹(shù)脂組合物。另外，本發(fā)明要解決的另一問(wèn)題在于提供一種含有大量但不使液態(tài)樹(shù)脂組合物的粘性提高的聚合物粒子的液態(tài)樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物含有構(gòu)成樹(shù)脂的成分(A)和聚合物粒子(B)，所述構(gòu)成樹(shù)脂的成分(A)選自液態(tài)固化性樹(shù)脂、將固態(tài)固化性樹(shù)脂溶解在溶劑中而形成的樹(shù)脂溶液、或能夠與固化性樹(shù)脂形成聚合物鏈的液態(tài)有機(jī)化合物，所述聚合物粒子(B)是在彈性芯層上包覆有中間層、再在上述中間層上包覆有殼層的聚合物粒子，所述中間層是用含有2個(gè)以上雙鍵的單體形成的，其中，上述聚合物粒子(B)以體積平均粒徑(Mv)/個(gè)數(shù)平均粒徑(Mn)為3以下(Mv/Mn(3)的狀態(tài)分散。本發(fā)明中使用的聚合物粒子(B)的結(jié)構(gòu)，是在彈性芯層和殼層之間具有中間層。而且，該中間層是使用同一分子內(nèi)含有2個(gè)以上聚合性(自由基聚合性)雙鍵的單體(以下，有時(shí)稱為“中間層形成用單體”。)形成的。并且，中間層形成用單體通過(guò)一個(gè)雙鍵接枝聚合在形成彈性芯層的聚合物上，中間層和殼層實(shí)質(zhì)上是化學(xué)鍵合的，同時(shí)，通過(guò)剩余的雙鍵，使彈性芯層表面進(jìn)行交聯(lián)。另外，在彈性芯層上配設(shè)大量的雙鍵，從而可提高殼層的接枝效率。按照本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物，由于其中含有的聚合物粒子的彈性芯層的交聯(lián)密3度高，因此聚合物粒子不易發(fā)生溶脹，從而可使粘性降至低水平。其結(jié)果，可以得到操作性良好的固化物。另外，由于可防止固化時(shí)操作性的降低(即，液態(tài)樹(shù)脂組合物的粘性上升)且可提高液態(tài)樹(shù)脂組合物中聚合物粒子的濃度，因此可更容易地對(duì)固化物的特性進(jìn)行改性。另外，本發(fā)明中使用的聚合物粒子很難發(fā)生溶脹，并可將液態(tài)樹(shù)脂組合物粘性的上升抑制在較低程度，因此還可與高粘度的構(gòu)成樹(shù)脂的成分混合使用。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中的“液態(tài)樹(shù)脂組合物”不僅指單獨(dú)時(shí)能固化的液態(tài)固化性樹(shù)脂組合物，還包括與液態(tài)或固體(粉體)狀的固化性樹(shù)脂(單體)混合后才能開(kāi)始發(fā)生固化的液態(tài)樹(shù)脂組合物。100質(zhì)量％上述聚合物粒子(B)中含有0.2質(zhì)量％7質(zhì)量％的上述中間層的方式，是本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物的優(yōu)選實(shí)施方式。另外，上述含有2個(gè)以上雙鍵的單體是選自(甲基)丙烯酸酯類多官能性單體、三聚異氰酸衍生物、芳香族乙烯基類多官能性單體、芳香族多元羧酸酯類中的至少1種單體的方式，也是本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物的優(yōu)選實(shí)施方式。通過(guò)上述構(gòu)成，自由基聚合性雙鍵更充分地配設(shè)在彈性芯層表面。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，將構(gòu)成中間層的中間層形成用單體的總質(zhì)量作為上述中間層的質(zhì)量來(lái)對(duì)待。另外，上述殼層至少含有一種具有選自羥基、碳-碳雙鍵、環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)的成分的方式，也是本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物的優(yōu)選實(shí)施方式。通過(guò)上述構(gòu)成，在本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物固化時(shí)，聚合物粒子(B)與構(gòu)成樹(shù)脂的成分、或與和液態(tài)樹(shù)脂組合物混合的固體(粉體)狀固化性樹(shù)脂之間形成化學(xué)鍵，并混入固化物中。其結(jié)果，可推測(cè)出聚合物粒子(B)很難從固化物中被排斥出去。上述液態(tài)固化性樹(shù)脂為選自環(huán)氧樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂中的1種的方式，也是本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物的優(yōu)選實(shí)施方式。此外，上述液態(tài)有機(jī)化合物為芳香族二(甲基)烯丙基化合物的方式，也是本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物的優(yōu)選實(shí)施方式。此外，本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物的優(yōu)選實(shí)施方式，是用包含下述步驟的方法制備第1步驟，將含有上述聚合物粒子⑶的水性膠乳與對(duì)20°c水的溶解度為5質(zhì)量％40質(zhì)量％的有機(jī)溶劑混合后，再與過(guò)量的水混合，使上述聚合物粒子(B)發(fā)生凝聚；第2步驟，將凝聚的上述聚合物粒子(B)從液相中分離回收后，再次與有機(jī)溶劑混合，得到上述聚合物粒子(B)的有機(jī)溶劑溶液；以及第3步驟，再將上述有機(jī)溶劑溶液與上述液態(tài)樹(shù)脂組合物成分混合后，蒸餾除去上述有機(jī)溶劑。通過(guò)上述構(gòu)成，可以容易地得到聚合物粒子(B)以體積平均粒徑(Mv)/個(gè)數(shù)平均粒徑(Mn)為3以下的狀態(tài)分散的液態(tài)樹(shù)脂組合物。另外的優(yōu)選實(shí)施方式是，在上述第1步驟和第2步驟之間進(jìn)行1次以上的下述操作將凝聚的上述聚合物粒子(B)從液相中分離回收，再與對(duì)20°C水的溶解度為5質(zhì)量％40質(zhì)量％的有機(jī)溶劑混合，然后再與過(guò)量的水混合，使上述聚合物粒子(B)發(fā)生凝聚。通過(guò)上述構(gòu)成，能高效地除去液態(tài)樹(shù)脂組合物中含有的乳化劑等水溶性雜質(zhì)。本發(fā)明還包括由2種以上上述液態(tài)樹(shù)脂組合物混合而成的液態(tài)樹(shù)脂組合物的混合物。本發(fā)明還包括使上述液態(tài)樹(shù)脂組合物(混合物)固化得到的固化物。具體實(shí)施例方式除了構(gòu)成樹(shù)脂的成分(A)外，本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物還包括聚合物粒子(B)。由此，可將該液態(tài)樹(shù)脂組合物固化并對(duì)得到的本發(fā)明的固化物賦予來(lái)源于聚合物粒子(B)的特性(例如，韌性、耐熱性等)。這里，聚合物粒子(B)是具有下述結(jié)構(gòu)的聚合物粒子在彈性芯層上包覆有中間層、再在上述中間層上包覆有殼層，所述中間層包含具有2個(gè)以上聚合性(自由基聚合性)雙鍵的單體。這樣，可提高聚合物粒子(B)的彈性芯層的交聯(lián)密度，因此，即使將聚合物粒子(B)與構(gòu)成樹(shù)脂的成分(A)混合，也不易發(fā)生溶脹。其結(jié)果，可防止液態(tài)樹(shù)脂組合物的粘性上升。另外，由于彈性芯層上配設(shè)有大量的雙鍵，因此可提高殼層的接枝效率。其結(jié)果，可介由中間層將殼層和彈性芯層更牢固地結(jié)合起來(lái)。另外，本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物中聚合物粒子(B)以初級(jí)粒子的狀態(tài)分散。具體地，聚合物粒子(B)以體積平均粒徑(Mv)/個(gè)數(shù)平均粒徑(Mn)為3以下的狀態(tài)分散。這樣，可以高效地得到由于固化物中含有聚合物粒子(B)而產(chǎn)生的有意義的效果。需要說(shuō)明的是，可通過(guò)后述方法容易地制備聚合物粒子(B)的分散性如此優(yōu)異的液態(tài)樹(shù)脂組合物。以下，對(duì)本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物進(jìn)行詳細(xì)敘述。1.構(gòu)成樹(shù)脂的成分(A)本發(fā)明使用的構(gòu)成樹(shù)脂的成分㈧選自液態(tài)固化性樹(shù)脂、將固態(tài)固化性樹(shù)脂溶解在溶劑中而形成的樹(shù)脂溶液、或能夠與固化性樹(shù)脂形成聚合物鏈的液態(tài)有機(jī)化合物。1-1.液態(tài)固化性樹(shù)脂作為可用于本發(fā)明的液態(tài)固化性樹(shù)脂，可以列舉例如，含有雙鍵、羥甲基、環(huán)狀醚、氰酸基(〉7f—卜基)，且具有室溫以下的熔點(diǎn)(軟化點(diǎn))的反應(yīng)性聚合物(或單體)寸。作為含有雙鍵的反應(yīng)性聚合物(單體)，可以列舉例如，不飽和聚酯樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂。作為含有羥甲基的反應(yīng)性聚合物(單體)，可以列舉例如酚醛樹(shù)脂。作為含有環(huán)狀醚的反應(yīng)性聚合物(單體)，可以列舉例如，環(huán)氧樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂。作為含有氰酸基的反應(yīng)性單體，可以列舉例如氰酸酯樹(shù)脂。這些液態(tài)固化性樹(shù)脂可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。1-2.將固態(tài)固化性樹(shù)脂溶解在溶劑中而形成的樹(shù)脂溶液作為可用于本發(fā)明的固態(tài)固化性樹(shù)脂，可以列舉例如，熔點(diǎn)(軟化點(diǎn))為室溫以上的上述反應(yīng)性聚合物(或單體)等。另外，作為用于溶解上述固態(tài)固化性樹(shù)脂的溶劑，可以列舉，可在后述的獲得聚合物粒子(B)的有機(jī)溶劑溶液的步驟中使用的有機(jī)溶劑。1-3.可與固化性樹(shù)脂形成聚合物鏈的液態(tài)有機(jī)化合物作為可用于本發(fā)明的液態(tài)有機(jī)化合物，可以列舉，芳香族二(甲基)烯丙基化合物、含有(甲基)烯丙基的三聚異氰酸衍生物。作為可與這些液態(tài)有機(jī)化合物形成聚合物鏈的固化性樹(shù)脂，可以列舉例如，雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(化合物)。具體可以列舉，4，4’_雙酚A二烯丙基醚、4，4’-雙酚F二烯丙基醚、4，4’-雙酚A二甲代烯丙基醚、4，4’-雙酚F二甲代烯丙基醚、三(甲基)烯丙基三聚異氰酸酯等。這些芳香族二(甲基)烯丙基化合物、含有(甲基)烯丙基的三聚異氰酸衍生物可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中的(甲基)烯丙基是指烯丙基和/或甲代烯丙基。1-4.固化方式在上述固化性樹(shù)脂中，不飽和聚酯樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯被分類為熱固化性樹(shù)脂。而環(huán)氧樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂被分類為光(電子射線)固化性樹(shù)脂。將本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物進(jìn)行熱固化時(shí)，還可在液態(tài)樹(shù)脂組合物中添加固化齊U。作為所述固化劑，可以列舉，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等胺類固化劑；六氫化鄰苯二甲酸酐(無(wú)水^^卜“口無(wú)水7夕&酸)等酸酐；酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂、咪唑化合物、叔胺、三苯基膦、脂肪族多胺、芳香族多胺、聚酰胺、聚硫醇、雙氰胺、二元酸二酰胼(二塩基酸”tF7”F)、N，N’-二烷基脲衍生物、N,N’-二烷基硫脲衍生物、烷基氨基酚衍生物、三聚氰胺、三聚氰二胺等。這些固化劑可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。另外，將本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物進(jìn)行光固化時(shí)，可在液態(tài)樹(shù)脂組合物中添加光聚合引發(fā)劑。作為所述光聚合引發(fā)劑，可以列舉，二苯甲酮、苯偶姻甲醚、甲基-鄰苯甲?；郊姿狨ァ⑵S基二甲基縮酮(《乂千卟夕夕一>)、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2，4_二乙基噻噸酮、2，4，6_三甲基苯甲?；交⒀趸锏裙庾杂苫酆弦l(fā)劑；與六氟亞銻酸鹽(*寸才口才、-卜)、六氟磷酸酯、硼酸四苯酯等的陰離子形成的芳香族锍鹽、芳香族碘鐺鹽等鐺鹽，茂金屬鹽等光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(光產(chǎn)酸劑)等。這些光聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。2.聚合物粒子(B)如上所述，本發(fā)明使用的聚合物粒子(B)包括彈性芯層、包覆該彈性芯層的中間層以及再包覆該中間層的殼層。而且，通過(guò)用含有2個(gè)以上聚合性(自由基聚合性)雙鍵的單體來(lái)形成中間層，則可以提高彈性芯層的交聯(lián)密度、提高殼層的接枝效率。以下，對(duì)各層進(jìn)行具體說(shuō)明。2-1.彈性芯層構(gòu)成本發(fā)明中使用的聚合物粒子⑶的彈性芯層可以具有作為橡膠的性質(zhì)。為了具有作為橡膠的性質(zhì)，優(yōu)選本發(fā)明的彈性芯層含凝膠的量為60質(zhì)量％以上、更優(yōu)選80質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選90質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選95質(zhì)量％以上。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中所說(shuō)的凝膠含量是指將0.5g經(jīng)凝固、干燥得到的顆粒(々，A，crumb)浸漬在IOOg甲苯中，在23°C靜置24小時(shí)后分離不溶性成分和可溶性成分時(shí)，不溶性成分占不溶性成分和可溶性成分的總量的比率。作為可形成具有作為橡膠的性質(zhì)的彈性芯層的聚合物，可以列舉，由包含50100質(zhì)量％選自天然橡膠、二烯類單體(共軛二烯類單體)及(甲基)丙烯酸酯類單體中的至少1種單體(第1單體)以及050質(zhì)量％其它可共聚的乙烯基類單體(第2單體)構(gòu)成的橡膠彈性體、聚硅氧烷橡膠類彈性體、或?qū)⑦@些橡膠彈性體組合使用的產(chǎn)物。尤其在不降低固化物的耐熱性且提高在低溫下的耐沖擊性的情況下，優(yōu)選彈性芯層為聚硅氧烷橡膠類彈性體。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中所說(shuō)的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。作為可用于形成彈性芯層的二烯類單體(共軛二烯類單體)，可以列舉例如，1，3-丁二烯、異戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯等。這些二烯類單體可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。特別優(yōu)選1，3_丁二烯。此外，作為可用于形成彈性芯層的(甲基)丙烯酸酯類單體，可以列舉例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯等含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯類；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯等(甲基)丙烯酸縮水甘油酯類；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯類；單乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯類等。這些(甲基)丙烯酸酯類單體可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。作為可與上述第1單體共聚合的乙烯基類單體(第2單體)，可以列舉例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烴類；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸類；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰類；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等鹵代乙烯類；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等鏈烯烴類；鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯等多官能性單體等。這些乙烯基類單體可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。特別優(yōu)選苯乙烯。另外，作為可構(gòu)成彈性芯層的聚硅氧烷橡膠類彈性體，可以列舉例如，由二甲基甲硅烷基氧單元、二乙基甲硅烷基氧單元、甲基苯基甲硅烷基氧單元、二苯基甲硅烷基氧單元、二甲基甲硅烷基氧_二苯基甲硅烷基氧單元等烷基或芳基2取代的甲硅烷基氧單元(^〉單位)構(gòu)成的聚硅氧烷類聚合物，由側(cè)鏈上的部分烷基被氫原子取代的有機(jī)氫化甲硅烷基氧單元等烷基或芳基1取代的甲硅烷基氧單元構(gòu)成的聚硅氧烷類聚合物。這些聚硅氧烷類聚合物可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。其中，由二甲基甲硅烷基氧單元、甲基苯基甲硅烷基氧單元、二甲基甲硅烷基氧-二苯基甲硅烷基氧單元構(gòu)成的聚合物可賦予固化物以耐熱性，因此優(yōu)選，由二甲基甲硅烷基氧單元構(gòu)成的聚合物容易獲得，因此從經(jīng)濟(jì)方面考慮最優(yōu)選。在由聚硅氧烷橡膠類彈性體形成彈性芯層的實(shí)施方式中，為了不損害固化物的耐熱性，優(yōu)選以全部彈性體為100質(zhì)量％時(shí)聚硅氧烷類聚合物部位的含量為80質(zhì)量％以上(更優(yōu)選90質(zhì)量％以上)。此外，將本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物與雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(化合物)混合使用的情況下，為了不影響雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(化合物)的耐熱性，優(yōu)選彈性芯層由聚硅氧烷橡膠類彈性體形成。從保持本發(fā)明使用的聚合物粒子(B)在液態(tài)樹(shù)脂組合物中的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，就彈性芯層而言，優(yōu)選向上述單體聚合形成的聚合物成分或聚硅氧烷類聚合物成分中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為交聯(lián)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)入方法，可采用通常使用的方法。作為向上述單體聚合而成的聚合物成分中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，可以列舉例如，在聚合物成分中添加多官能乙烯基化合物、含有巰基的化合物等交聯(lián)性單體，然后進(jìn)行聚合的方法等。此外，作為向聚硅氧烷類聚合物中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，可以列舉，聚合時(shí)并用一部分多官能性烷氧基硅烷化合物的方法；或向聚硅氧烷類聚合物中導(dǎo)入乙烯基反應(yīng)性基團(tuán)、巰基等反應(yīng)性基團(tuán)，然后添加乙烯基聚合性單體或有機(jī)過(guò)氧化物等進(jìn)行自由基反應(yīng)的方法；或向聚硅氧烷類聚合物中添加多官能乙烯基化合物、含有巰基的化合物等交聯(lián)性單體，然后進(jìn)行聚合的方法等。本發(fā)明優(yōu)選彈性芯層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“Tg”)為0°C以下、更優(yōu)選為-10°c以下(例如，-130°c-10°c)。另外，優(yōu)選彈性芯層的體積平均粒徑為0.032μm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.051μm。在多數(shù)情況下很難穩(wěn)定地得到體積平均粒徑低于0.03μm的產(chǎn)品，如果體積平均粒徑高于2μm,則可能會(huì)使最終成形體的耐熱性、耐沖擊性變差。需要說(shuō)明的是，體積平均粒徑可用MicrotracUPA150(日機(jī)裝株式會(huì)社制)進(jìn)行測(cè)定。在本發(fā)明的聚合物粒子⑶中，為了提高所得固化物的特性(例如韌性等)，以全部聚合物粒子(B)為100質(zhì)量％，優(yōu)選含有彈性芯層40質(zhì)量％以上(更優(yōu)選60質(zhì)量％以上)。為了使液態(tài)樹(shù)脂組合物中的聚合物粒子(B)處于良好的分散狀態(tài)，優(yōu)選上限為95質(zhì)量％(更優(yōu)選88質(zhì)量％)。在本發(fā)明中的彈性芯層大多為單層結(jié)構(gòu)，但也可為多層結(jié)構(gòu)。而且，彈性芯層為多層結(jié)構(gòu)的情況下，各層聚合物的組成彼此可以不同。2-2.中間層構(gòu)成本發(fā)明使用的聚合物粒子⑶的中間層是用在同一分子內(nèi)含有2個(gè)以上聚合性(自由基聚合性)雙鍵的單體(中間層形成用單體)形成的。作為可用于本發(fā)明的中間層形成用單體，可以列舉，(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_丁二醇二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類的多官能性單體；丁二烯、異戊二烯等二烯類；二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基蒽等芳香族乙烯基類多官能性單體；苯三羧酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等芳香族多元羧酸酯類；三烯丙基胺等叔胺類；二烯丙基三聚異氰酸酯、二烯丙基_正丙基三聚異氰酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯、三甲代烯丙基三聚異氰酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)三聚異氰酸酯等三聚異氰酸衍生物；以三烯丙基三聚氰酸酯為代表的三聚氰酸衍生物；三(甲基)丙烯酰六氫化三嗪；2，2'-二乙烯基聯(lián)苯、2，4'-二乙烯基聯(lián)苯、3，3'-二乙烯基聯(lián)苯、4，4'-二乙烯基聯(lián)苯、2，4'-二(2-丙烯基)聯(lián)苯、4，4'-二(2-丙烯基)聯(lián)苯、2，2'-二乙烯基-4-乙基-4'-丙基聯(lián)苯、3，5，4'-三乙烯基聯(lián)苯等聯(lián)苯衍生物等。這些單體可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。其中，從提高彈性芯層的交聯(lián)密度、提高殼層的接枝效率方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類多官能性單體、三聚異氰酸衍生物，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸烯丙酯、三烯丙基三聚異氰酸酯。另外，從提高聚合物粒子(B)自身的耐熱性方面考慮，優(yōu)選三聚異氰酸衍生物(尤其是三烯丙基三聚異氰酸酯)。在本發(fā)明的聚合物粒子⑶中，以全部聚合物粒子⑶為100質(zhì)量％，中間層的含有率為0.2質(zhì)量％以上(更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選1.0質(zhì)量％以上)、且為7質(zhì)量％以下(更優(yōu)選5質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選2質(zhì)量％以下)。若中間層的含有率低于0.2質(zhì)量％，則有時(shí)不能提高彈性芯層的交聯(lián)密度、無(wú)法充分提高殼層的接枝效率。反之，若中間層的含有率高于7質(zhì)量％，則彈性芯層的交聯(lián)密度增大，其作為彈性體的能力降低，有時(shí)不能將來(lái)源于聚合物粒子(B)的特性充分地賦予固化物。2-3.殼層就構(gòu)成本發(fā)明所用聚合物粒子(B)的殼層而言，用于形成殼層的單體(以下，有時(shí)稱為“殼層形成用單體”。)成分接枝聚合在形成中間層的聚合物上，實(shí)質(zhì)上來(lái)講，殼層和中間層間形成化學(xué)鍵，將中間層包覆起來(lái)。這里，優(yōu)選殼層由含有至少1種包含選自羥基、碳-碳雙鍵、環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)的成分構(gòu)成。通過(guò)該實(shí)施方式，聚合物粒子(B)可以與構(gòu)成樹(shù)脂的成分(A)(或混合在液態(tài)樹(shù)脂組合物中的固體(粉體)狀固化性樹(shù)脂)發(fā)生聚合。例如，殼層含有羥基的聚合物粒子(B)可與含有羥甲基的反應(yīng)性聚合物(單體)(例如，酚醛樹(shù)脂等)發(fā)生聚合。此外，殼層含有碳-碳雙鍵的聚合物粒子(B)可與含有雙鍵的反應(yīng)性聚合物(單體)(例如，不飽和聚酯樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(化合物)等)發(fā)生聚合。此外，殼層含有環(huán)氧基的聚合物粒子(B)可與含有環(huán)狀醚的反應(yīng)性聚合物(單體)(例如，環(huán)氧樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂等)發(fā)生聚合。從以上觀點(diǎn)考慮，為了能夠與形成中間層的聚合物發(fā)生接枝聚合，作為殼層形成用單體，優(yōu)選在含有碳-碳雙鍵的同時(shí)還含有選自羥基、碳-碳雙鍵、環(huán)氧基中的至少1種有機(jī)基團(tuán)的單體(以下，有時(shí)將這些單體稱為“功能性單體”。)。作為含有碳-碳雙鍵和羥基的單體成分，可以列舉例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基直鏈烷基酯(尤其是(甲基)丙烯酸羥基直鏈Cp6烷基酯)；己內(nèi)酯改性羥基(甲基)丙烯酸酯；α-(羥甲基)丙烯酸甲酯、α-(羥甲基)丙烯酸乙酯等羥基支鏈烷基(甲基)丙烯酸酯、二元羧酸(鄰苯二甲酸等)與二元醇(丙二醇等)形成的聚酯二醇(尤其是飽和聚酯二醇)的單(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類。作為含有二個(gè)以上碳-碳雙鍵的單體成分，可以列舉例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等。作為含有碳_碳雙鍵和環(huán)氧基的單體成分，可以列舉例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚等。這些單體成分可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。除了上述功能性單體成分外，殼層還可含有其它單體成分來(lái)形成。作為其它單體成分，可以列舉例如，(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、馬來(lái)酰亞胺衍生物、乙烯基醚、含有羧基的乙烯基類單體等。這些其它的單體成分可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。作為(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯等。作為芳香族乙烯基化合物，可以列舉，苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯(lián)苯；α_甲基苯乙烯等烷基取代苯乙烯；溴代苯乙烯、氯代苯乙烯等鹵素取代苯乙烯類。乙烯基氰化合物包括(甲基)丙烯腈及取代丙烯腈。另外，(甲基)丙烯酰胺衍生物為例如(甲基)丙烯酰胺(包括N-取代物)等。馬來(lái)酰亞胺衍生物包括例如馬來(lái)酰亞胺(包括N-取代物)。作為乙烯基醚，可以列舉烯丙基乙烯基醚等。作為含有羧基的乙烯基類單體，可以列舉，(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、檸康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸等不飽和羧酸、或這些不飽和羧酸的酸酐等。優(yōu)選殼層中功能性單體成分的含有率為殼層形成用單體成分的5質(zhì)量％以上(更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上)。若功能性單體成分的含有率低于5質(zhì)量％，則有時(shí)不能充分地賦予聚合物粒子(B)以與構(gòu)成樹(shù)脂的成分(A)發(fā)生反應(yīng)的功能。以全部聚合物粒子(B)為100質(zhì)量％，本發(fā)明的聚合物粒子(B)中殼層的含有率為5質(zhì)量％以上(更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為12質(zhì)量％以上)、且為60質(zhì)量％以下(更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下)。若殼層的含有率低于5質(zhì)量％，則聚合物粒子(B)在操作時(shí)易發(fā)生凝聚，在操作性方面存在問(wèn)題。而且，對(duì)于固化物而言有可能無(wú)法得到期待的物性。另外，若殼層的含有率高于60質(zhì)量％，則聚合物粒子(B)中彈性芯層的含有率降低，有可能導(dǎo)致對(duì)固化物的韌性改良效果降低。需要說(shuō)明的是，彈性芯層、中間層以及殼層的含有率總計(jì)為100質(zhì)量％。優(yōu)選本發(fā)明所用的聚合物粒子⑶的殼層的接枝率為70%以上(更優(yōu)選為80%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90%以上)。若接枝率低于70%，則有時(shí)液態(tài)樹(shù)脂組合物的粘度增大。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中接枝率的計(jì)算方法如下所述。首先，使含有聚合物粒子⑶的水性膠乳凝固、脫水，最后干燥得到聚合物粒子(B)的粉末。然后，將2g聚合物粒子⑶的粉末在IOOg甲乙酮(MEK)中、于23°C浸漬24小時(shí)后，將MEK可溶性成分與MEK不溶性成分分離，再?gòu)腗EK可溶性成分中分離甲醇不溶性成分。然后，通過(guò)計(jì)算MEK不溶性成分相對(duì)于MEK不溶性成分和甲醇不溶性成分的總量的比率來(lái)算出接枝率。2-4.聚合物粒子⑶的粒徑可將聚合物粒子(B)的粒徑設(shè)為可穩(wěn)定地得到其水性膠乳的范圍內(nèi)。另外，考慮到工業(yè)生產(chǎn)性時(shí)，優(yōu)選體積平均粒徑(Mv)為0.03μm以上(優(yōu)選0.05μm以上)、且為2μπι以下(優(yōu)選Ιμπι以下)。需要說(shuō)明的是，聚合物粒子(B)的體積平均粒徑(Mv)可用MicrotracUPA150(日機(jī)裝株式會(huì)社制)進(jìn)行測(cè)定。2-5.聚合物粒子(B)的制造方法2-5-1.芯層的制造方法形成構(gòu)成本發(fā)明所用的聚合物粒子(B)的彈性芯層的聚合物由含有選自二烯類單體(共軛二烯類單體)及(甲基)丙烯酸酯類單體中的至少1種單體(第1單體)構(gòu)成的情況下，彈性芯層的形成可通過(guò)例如乳液聚合、懸浮聚合、微懸浮(74々α寸7《>73>，microsuspension)聚合等來(lái)進(jìn)行制備，例如可采用W02005/028546號(hào)說(shuō)明書(shū)中所述的方法。此外，形成彈性芯層的聚合物由含有聚硅氧烷類聚合物構(gòu)成的情況下，彈性芯層的形成可通過(guò)例如乳液聚合、懸浮聚合、微懸浮聚合等來(lái)進(jìn)行制備，例如可采用W02006/070664號(hào)說(shuō)明書(shū)中所述的方法。2-5-2.中間層的形成方法中間層可通過(guò)下述方法形成，即在上述彈性芯層(粒子)存在下，將中間層形成用單體通過(guò)公知的自由基聚合來(lái)進(jìn)行聚合而形成。以乳液的形式得到構(gòu)成彈性芯層的橡膠彈性體的情況下，優(yōu)選中間層形成用單體的聚合通過(guò)乳液聚合法來(lái)進(jìn)行。作為可用于乳液聚合的乳化劑(分散劑)，可以列舉，以二辛基磺基琥珀酸(〉才々f>7>*二々酸)、十二烷基苯磺酸等為代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、以十二烷基硫酸為代表的烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸、以十二烷基肌氨酸為代表的N-烷基或芳基肌氨酸、以油酸或硬脂酸等為代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各種酸類；這些酸類的堿金屬鹽或銨鹽等陰離子性乳化劑(分散劑)；烷基或芳基取代聚乙二醇等非離子性乳化劑(分散劑)；聚乙烯醇、烷基取代纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散劑。這些乳化劑(分散劑)可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。在不防礙聚合物粒子(B)的水性膠乳的分散穩(wěn)定性的前提下，優(yōu)選乳化劑(分散齊U)的用量少。而且優(yōu)選乳化劑(分散劑)的水溶性高。水溶性高時(shí)，可容易地水洗除去乳化劑(分散劑)，可容易地防止對(duì)最終所得固化物造成不良影響。采用乳液聚合法的情況下，可使用公知的引發(fā)劑、即2，2’_偶氮二異丁腈、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等作為熱分解型引發(fā)劑。此外，還可使用組合使用了下述化合物的氧化還原型引發(fā)劑，所述的化合物叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、對(duì)萜烷過(guò)氧化氫(^，j>夕>^^K口/、°-才#寸4F)、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化二異丙苯、叔丁基過(guò)氧化氫、二叔丁基過(guò)氧化物、叔己基過(guò)氧化物等有機(jī)過(guò)氧化物；過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物等過(guò)氧化物，以及視需要的甲醛化次硫酸鈉、葡萄糖等還原劑、及根據(jù)需要的硫酸亞鐵(II)等過(guò)渡金屬鹽、進(jìn)一步根據(jù)需要的乙二胺四乙酸二鈉等螯合劑、還有根據(jù)需要的焦磷酸鈉等含磷化合物等。使用氧化還原型引發(fā)劑的情況下，即使在上述過(guò)氧化物實(shí)質(zhì)上不發(fā)生熱分解的低溫下也可進(jìn)行聚合，可在很寬的范圍內(nèi)設(shè)定聚合溫度，因此優(yōu)選。其中，優(yōu)選使用氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化二異丙苯、叔丁基過(guò)氧化氫等有機(jī)過(guò)氧化物作為氧化還原型引發(fā)劑。上述引發(fā)劑的用量、使用氧化還原型引發(fā)劑時(shí)上述還原劑、過(guò)渡金屬鹽、螯合劑等的用量可在公知的范圍內(nèi)使用。此外，將含有2個(gè)以上雙鍵的單體進(jìn)行聚合時(shí)，可在公知的使用范圍內(nèi)使用公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。另外，可在公知的使用范圍內(nèi)追加使用公知的表面活性劑。聚合時(shí)的聚合溫度、壓力、脫氧等的條件可采用公知的范圍。而且，中間層形成用單體的聚合可以通過(guò)1步進(jìn)行，也可以通過(guò)2步以上來(lái)進(jìn)行。例如可采用下述方法在構(gòu)成彈性芯層的橡膠彈性體的乳液中一次性地添加中間層形成用單體的方法、連續(xù)追加中間層形成用單體的方法、以及向預(yù)先裝有中間層形成用單體的反應(yīng)器中加入構(gòu)成彈性芯層的橡膠彈性體的乳液后進(jìn)行聚合的方法等。2-5-3.殼層的形成方法殼層可通過(guò)下述方法形成，即在被中間層包覆的彈性芯層(粒子)的存在下，使殼層形成用單體通過(guò)公知的自由基聚合來(lái)聚合形成。以乳液形式得到被中間層包覆的彈性芯層(粒子)時(shí)，殼層形成用單體的聚合優(yōu)選通過(guò)乳液聚合法進(jìn)行，例如，可根據(jù)W02005/028546號(hào)說(shuō)明書(shū)中所述的方法來(lái)制造。3.液態(tài)樹(shù)脂組合物在本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選聚合物粒子(B)的含量為液態(tài)樹(shù)脂組合物中的1質(zhì)量％以上(優(yōu)選2質(zhì)量％以上、更優(yōu)選(3質(zhì)量％以上)、且為60質(zhì)量％以下(優(yōu)選50質(zhì)量％以下、更優(yōu)選40質(zhì)量％以下)。若聚合物粒子(B)的含量低于1質(zhì)量％，則對(duì)于使用液態(tài)樹(shù)脂組合物得到的本發(fā)明的固化物而言，有時(shí)不能充分得到作為目標(biāo)的耐沖擊性改良效果、強(qiáng)韌化效果。反之，若聚合物粒子(B)的含量超過(guò)60質(zhì)量％，則有時(shí)不能得到充分的分散性。本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物中含有的聚合物粒子(B)，由于具有如上所述的中間層，因此能夠?qū)⒁蚝芯酆衔锪Ｗ?B)而導(dǎo)致的液態(tài)樹(shù)脂組合物粘度增大抑制為很低。需要說(shuō)明的是，液態(tài)樹(shù)脂組合物粘度的測(cè)定方法如下所述。如下所述，在不對(duì)聚合物粒子(B)進(jìn)行凝固、干燥的情況下，將本發(fā)明使用的聚合物粒子(B)與構(gòu)成樹(shù)脂的成分(A)混合使用，因此聚合物粒子(B)在液態(tài)樹(shù)脂組合物中以初級(jí)粒子的狀態(tài)分散。更具體地，聚合物粒子(B)以體積平均粒徑(Mv)/個(gè)數(shù)平均粒徑(Mn)為3以下(優(yōu)選2.5以下、更優(yōu)選U2以下、進(jìn)一步優(yōu)選1.5以下)的狀態(tài)分散。在聚合物粒子(B)以體積平均粒徑(Mv)/個(gè)數(shù)平均粒徑(Mn)大于3的狀態(tài)分散的液態(tài)樹(shù)脂組合物中，即使由該液態(tài)樹(shù)脂組合物得到了固化物，也很難得到因添加聚合物粒子(B)而發(fā)揮的有意義的效果(例如，耐沖擊性等)。此外，在本說(shuō)明書(shū)中，體積平均粒徑(Mv)/個(gè)數(shù)平均粒徑(Mn)可通過(guò)下述方法求得使用MicrotracUPA(日機(jī)裝株式會(huì)社制)，分別測(cè)定液態(tài)樹(shù)脂組合物中的聚合物粒子(B)的體積平均粒徑(Mv)和個(gè)數(shù)平均粒徑(Mn)，再將體積平均粒徑(Mv)除以個(gè)數(shù)平均粒徑(Mn)。另外，本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物還可由分散度不同的2種以上的本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物混合而成。4.液態(tài)樹(shù)脂組合物的制備方法本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物優(yōu)選通過(guò)包括下述步驟的方法來(lái)制備第1步驟，將含有聚合物粒子(B)的水性膠乳(詳細(xì)地，通過(guò)乳液聚合制備聚合物粒子(B)后的反應(yīng)混合物)與對(duì)20°C水的溶解度為5質(zhì)量％40質(zhì)量％的有機(jī)溶劑混合后，再與過(guò)量的水混合，使聚合物粒子(B)凝聚；第2步驟，將凝聚的聚合物粒子(B)從液相分離，回收，然后再次與有機(jī)溶劑混合，得到聚合物粒子(B)的有機(jī)溶劑溶液；第3步驟，再將該有機(jī)溶劑溶液與構(gòu)成樹(shù)脂的成分(A)相混合，然后蒸餾除去上述有機(jī)溶劑。這里，優(yōu)選液態(tài)樹(shù)脂組合物中的聚合物粒子(B)的體積平均粒徑(Mv)/個(gè)數(shù)平均粒徑(Mn)相對(duì)于水性膠乳中的聚合物粒子(B)的體積平均粒徑(Mv)/個(gè)數(shù)平均粒徑(Mn)的比率為2倍以下、更優(yōu)選為1.8倍以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.6倍以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.4倍以下。通過(guò)所述構(gòu)成，可以容易地得到聚合物粒子(B)以初級(jí)粒子的狀態(tài)分散的液態(tài)樹(shù)脂組合物。以下，就液態(tài)樹(shù)脂組合物的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。4-1.第1步驟第1步驟包括下述操作將對(duì)20°C水的溶解度優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、且為40質(zhì)量％以下(尤其是30質(zhì)量％以下)的有機(jī)溶劑與通過(guò)乳液聚合得到的含有聚合物粒子(B)的水性膠乳混合。通過(guò)使用所述有機(jī)溶劑，在上述混合操作后，進(jìn)一步添加水時(shí)(如下所述)，發(fā)生相分離，可使聚合物粒子(B)以可再分散程度的柔和狀態(tài)凝聚在界面處。若有機(jī)溶劑的溶解度低于5質(zhì)量％，則有時(shí)較難將有機(jī)溶劑和含有聚合物粒子(B)的水性膠乳混合。反之，若溶解度高于40質(zhì)量％，則有時(shí)在第2步驟中(如下所述)很難將聚合物粒子(B)從液相(主要為水相)中分離、回收。作為對(duì)20°C水的溶解度為5質(zhì)量％40質(zhì)量％的有機(jī)溶劑，可以列舉例如，甲乙酮等酮類，甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類，二乙基醚、乙二醇二乙基醚、四氫化吡喃等醚類，甲縮醛等縮醛類，異丁醇、仲丁醇等醇類等。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。第1步驟中使用的有機(jī)溶劑也可以為混合有機(jī)溶劑，只要其整體對(duì)20°C水顯示出的溶解度為5質(zhì)量％40質(zhì)量％?？梢粤信e例如，將低水溶性的有機(jī)溶劑與高水溶性的有機(jī)溶劑以2種以上適當(dāng)組合的形式而成的混合有機(jī)溶劑，所述低水溶性的有機(jī)溶劑包括甲基丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮等酮類，碳酸二乙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類，二異丙基醚、二丁基醚等醚類，戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷、氯仿等商代烴類等；所說(shuō)高水溶性的有機(jī)溶劑包括丙酮、環(huán)己酮等酮類，Y-戊內(nèi)酯、乙酸乙二醇單甲醚等酯類，二噁烷、乙二醇單甲醚等醚類，乙醇、異丙醇、叔丁醇等醇類，四氫呋喃等。此外，從易于除去后述第2步驟中的液相(主要是水相)方面考慮，優(yōu)選第1步驟中使用的有機(jī)溶劑的比重比水的比重輕。相對(duì)于水性膠乳100質(zhì)量份，優(yōu)選與水性膠乳混合的有機(jī)溶劑的混合量為50質(zhì)量份以上(尤其是60質(zhì)量份以上)、且為250質(zhì)量份以下(尤其是150質(zhì)量份以下)。若有機(jī)溶劑的混合量低于50質(zhì)量份，則有時(shí)很難在水性膠乳中形成所含聚合物粒子(B)的凝聚體。反之，若有機(jī)溶劑的混合量高于250質(zhì)量份，則有時(shí)隨后使聚合物粒子(B)凝聚所需要的水量增大，制造效率降低。在將上述水性膠乳和有機(jī)溶劑混合的操作中，可使用公知的裝置。例如，可使用帶攪拌翼的攪拌槽等普通的裝置，也可使用靜態(tài)混合器(靜止混合器)、管線用攪拌器(在配管的一部份中裝入攪拌裝置的方式)等。在進(jìn)行了將上述水性膠乳和有機(jī)溶劑混合的操作后，第1步驟還包括添加過(guò)量的水進(jìn)行混合的操作。這樣，發(fā)生相分離，可使聚合物粒子(B)以柔和的(緩々力)狀態(tài)發(fā)生凝聚。而且，相應(yīng)地，還可以使制備水性膠乳時(shí)使用的水溶性乳化劑或分散劑、具有水溶性的聚合引發(fā)劑、或還原劑等電解質(zhì)中的大多數(shù)被萃取到水相中。相對(duì)于與水性膠乳混合時(shí)所用的上述有機(jī)溶劑100質(zhì)量份，優(yōu)選水的混合量為40質(zhì)量份以上(尤其是60質(zhì)量份以上)、且為300質(zhì)量份以下(尤其是250質(zhì)量份以下)。若水的混合量低于40質(zhì)量份，則有時(shí)很難使聚合物粒子(B)發(fā)生凝聚。反之，若水的混合量高于300質(zhì)量份，則由于凝聚的聚合物粒子(B)中的有機(jī)溶劑濃度降低，在后述第2步驟中，存在使凝聚的聚合物粒子(B)再分散所需要的時(shí)間延長(zhǎng)等聚合物粒子(B)的分散性降低的情況。從防止聚合物粒子(B)部分未發(fā)生凝聚的角度考慮，期望上述水的混合在攪拌下或在可賦予與攪拌同等的流動(dòng)性的流動(dòng)條件下進(jìn)行。具體地，可以列舉，在裝有攪拌機(jī)的攪拌槽中的間歇操作或連續(xù)操作。此外，水的添加方法可以列舉連續(xù)添加的方法或一次性添加的方法等。4-2.第2步驟第2步驟包括下述操作將凝聚的聚合物粒子(B)從液相中分離、回收，得到聚合物粒子(B)膠漿。通過(guò)該操作，可以從聚合物粒子(B)中分離、除去乳化劑等水溶性雜質(zhì)。作為從液相中分離、回收凝聚的聚合物粒子⑶的方法，例如，由于通常凝聚的聚合物粒子(B)在液相中都具有漂浮性，因此在第1步驟中使用攪拌槽的情況下，可以列舉從攪拌槽底部將液相(主要為水相)排出的方法，或使用濾紙、濾布或篩孔較粗的金屬制的篩進(jìn)行過(guò)濾的方法。相對(duì)于全部聚合物粒子⑶的質(zhì)量，優(yōu)選聚合物粒子⑶的凝聚體中所含的有機(jī)溶劑的量為30質(zhì)量％以上(尤其是35質(zhì)量％以上)、且為75質(zhì)量％以下(尤其是70質(zhì)量％以下)。若有機(jī)溶劑的含量低于30質(zhì)量％，則有時(shí)會(huì)出現(xiàn)下述不便在隨后的步驟中將聚合物粒子(B)的凝聚體再分散在有機(jī)溶劑中的階段所需要的時(shí)間長(zhǎng)、凝聚體易發(fā)生殘留。反之，若有機(jī)溶劑的含量高于75質(zhì)量％，則由于該有機(jī)溶劑中溶解、殘留有大量的水，這可能成為第3步驟中聚合物粒子(B)發(fā)生凝聚的原因。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，聚合物粒子(B)的凝聚體中所含的有機(jī)溶劑的量可通過(guò)下述方法求得將聚合物粒子(B)的凝聚體精確稱量后于120°C下干燥15分鐘，測(cè)定干燥減重。第2步驟包括將聚合物粒子(B)的凝聚體與有機(jī)溶劑混合的操作。由于聚合物粒子(B)以柔和的狀態(tài)凝聚，故通過(guò)與上述有機(jī)溶劑混合，可使聚合物粒子(B)在有機(jī)溶劑中以初級(jí)粒子的狀態(tài)容易地進(jìn)行再分散。作為第2步驟中使用的有機(jī)溶劑，可以舉出第1步驟中列舉的有機(jī)溶劑。通過(guò)使用所述有機(jī)溶劑，在后述第3步驟中蒸餾除去有機(jī)溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑與水發(fā)生共沸，可除去聚合物粒子(B)中含有的水分。另外，第2步驟中使用的有機(jī)溶劑也可以與第1步驟中所用的有機(jī)溶劑不同，但考慮到要在第2步驟中使凝聚體的再分散更確實(shí)地進(jìn)行，優(yōu)選與第1步驟中所用有機(jī)溶劑為同一種。相對(duì)于聚合物粒子⑶的凝聚體100質(zhì)量份，第2步驟中使用的有機(jī)溶劑的混合量為40質(zhì)量份以上(更優(yōu)選200質(zhì)量份以上)、且為1400質(zhì)量份以下(更優(yōu)選1000質(zhì)量份以下)。若有機(jī)溶劑的混合量低于40質(zhì)量份，則有時(shí)會(huì)出現(xiàn)下述情況聚合物粒子(B)很難均勻地分散在有機(jī)溶劑中，則凝聚的聚合物粒子(B)以塊狀的形式殘留；或粘度增大，從而使操作變得困難。反之，若有機(jī)溶劑的混合量大于1400質(zhì)量份，則在后述第3步驟中蒸發(fā)蒸餾除去有機(jī)溶劑時(shí)，需要大量的能量以及大規(guī)模的裝置，這是不經(jīng)濟(jì)的。在本發(fā)明中，優(yōu)選在第1步驟和第2步驟之間進(jìn)行1次以上的下述操作將凝聚的聚合物粒子(B)從液相中分離、回收，再次與對(duì)20°C水的溶解度為5質(zhì)量％40質(zhì)量％的有機(jī)溶劑混合后，再與過(guò)量的水混合，使聚合物粒子(B)凝聚。這樣，可以進(jìn)一步降低聚合物粒子(B)膠漿中含有的乳化劑等水溶性雜質(zhì)的殘留量。4-3.第3步驟第3步驟包括下述操作將第2步驟所得的聚合物粒子(B)的有機(jī)溶劑溶液中的有機(jī)溶劑置換為液態(tài)的構(gòu)成樹(shù)脂的成分(A)。通過(guò)該操作，可使聚合物粒子(B)均勻地分散、且可得到乳化劑等雜質(zhì)的殘留量少的液態(tài)樹(shù)脂組合物。而且，可將聚合物粒子(B)中殘留的水分共沸蒸餾除去。第3步驟中使用的構(gòu)成樹(shù)脂的成分(A)的混合量可根據(jù)最終所期望的液態(tài)樹(shù)脂組合物中的聚合物粒子(B)的濃度來(lái)適當(dāng)調(diào)整。作為將有機(jī)溶劑置換成液態(tài)的構(gòu)成樹(shù)脂的成分(A)的方法，可適當(dāng)使用公知的方法?？梢粤信e例如，在槽內(nèi)裝入有機(jī)溶劑溶液和構(gòu)成樹(shù)脂的成分(A)的混合物，并進(jìn)行加熱減壓蒸餾除去的方法；在槽內(nèi)使干燥氣體和上述混合物進(jìn)行對(duì)流接觸的方法；使用薄膜式蒸發(fā)機(jī)之類的連續(xù)式方法；使用裝配有脫揮發(fā)性成分的裝置的擠出機(jī)或連續(xù)式攪拌槽的方法等。蒸餾除去有機(jī)溶劑時(shí)的溫度、所需要的時(shí)間等條件可在不損害所得液態(tài)樹(shù)脂組合物品質(zhì)的范圍進(jìn)行適當(dāng)選擇。而且，液態(tài)樹(shù)脂組合物中殘留的揮發(fā)成分的量可根據(jù)液態(tài)樹(shù)脂組合物的使用目的在不造成麻煩的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)選擇。5.固化物本發(fā)明中包括將上述液態(tài)樹(shù)脂組合物固化得到的固化物。在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，由于聚合物粒子(B)以初級(jí)粒子的狀態(tài)分散，因此通過(guò)使其固化，可以容易地得到聚合物粒子(B)均勻分散的固化物。此外，由于聚合物粒子(B)很難發(fā)生溶脹、液態(tài)樹(shù)脂組合物的粘性低，因此，可以以良好的操作性來(lái)得到固化物。另外，在本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物由包含液態(tài)有機(jī)化合物和聚合物粒子(B)而構(gòu)成且不含有固化性樹(shù)脂的情況下，可通過(guò)公知的混合方法將固化性樹(shù)脂混合到液態(tài)樹(shù)脂組合物中之后進(jìn)行固化。就本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物而言，由于聚合物粒子(B)以初級(jí)粒子的狀態(tài)分散，即使在不進(jìn)行特別的分散操作的條件下與固化性樹(shù)脂混合，聚合物粒子(B)也可在樹(shù)脂組合物中均勻分散，可得到聚合物粒子(B)均勻分散的固化物。本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物的固化可根據(jù)固化性樹(shù)脂的固化方式來(lái)適當(dāng)選擇，例如可通過(guò)固化劑、催化劑；或熱、光(紫外線等)；以及放射線(電子射線等)的作用及其組合等公知的固化方法來(lái)進(jìn)行。此外，也可通過(guò)例如，傳遞成型法、注射成型法、壓縮成型法、注塑法、涂布燒結(jié)、光造型(7歹>才1JV夕‘，7^—，stereolithographer)法等以往公知的成型法由本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物得到固化物。6.用途液態(tài)樹(shù)脂組合物及其固化物的用途可以根據(jù)構(gòu)成樹(shù)脂的成分(A)來(lái)列舉，例如不飽和聚酯樹(shù)脂可用作纖維強(qiáng)化塑料(FRP)的粘合劑；平臺(tái)、停車場(chǎng)等的建筑材料；浴缸組件、凈化槽(浄化槽)等住宅器材；汽車、摩托艇、快艇等運(yùn)輸機(jī)器；電氣元件等。而乙烯基酯樹(shù)脂可用于罐、管道等FRP品或樹(shù)脂襯板；石油罐等的襯板；固化阻焊油墨(”^夕'>”7卜4>#)的低聚物；或高速艇、大型快艇、汽車等結(jié)構(gòu)部件等。此外，丙烯酸酯樹(shù)脂可用于粘接劑；金屬用、塑料用、建筑用等的涂料；灰漿(>々>)混和用途等。此外，酚醛樹(shù)脂可作為電氣部件、電子部件；汽車發(fā)動(dòng)機(jī)相關(guān)的電安裝部件(電裝部品)；盤形閘的活塞等使用。此外，在環(huán)氧樹(shù)脂中，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂可作為粘接劑、涂料、或與玻璃纖維層壓用的材料等使用。此外，脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂可作為電絕緣材料等使用。此外，氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂可用于防反射膜、防靜電膜、硬涂層、濾色器等與顯示器相關(guān)的部件；光致抗蝕劑、或立體造型物等。此外，氰酸酯樹(shù)脂可用于航空宇宙用耐熱復(fù)合材料等。另外，使用液態(tài)有機(jī)化合物作為構(gòu)成樹(shù)脂的成分(A)時(shí)，可與雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(化合物)混合用于航空宇宙用耐熱復(fù)合材料等。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些例子，可在與上述及后述的宗旨相適應(yīng)的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)變更，這些變更均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。需要說(shuō)明的是，下述實(shí)施例及比較例中的“份”、“%”分別指質(zhì)量份、質(zhì)量％。評(píng)價(jià)方法首先，對(duì)于通過(guò)實(shí)施例及比較例制造的液態(tài)樹(shù)脂組合物的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行以下說(shuō)明。[1]平均粒徑及分散度的測(cè)定分散在水性膠乳及液態(tài)樹(shù)脂組合物中的聚合物粒子的體積平均粒徑(Mv)及個(gè)數(shù)平均粒徑(Mn)用MicrotracUPA150(日機(jī)裝株式會(huì)社制)進(jìn)行測(cè)定。將用去離子水對(duì)水性膠乳進(jìn)行稀釋得到的樣品，用甲乙酮對(duì)液態(tài)樹(shù)脂組合物進(jìn)行稀釋得到的樣品作為測(cè)定試樣使用。測(cè)定在下述條件下進(jìn)行輸入水、或甲乙酮的折射率、及各聚合物粒子的折射率，測(cè)定時(shí)間為600秒，調(diào)整試樣濃度使SignalLevel在0.60.8范圍內(nèi)。由Mv、Mn值計(jì)算Mv/Mn來(lái)求算分散度。[2]粘度的測(cè)定液態(tài)樹(shù)脂組合物中的粘度用BR00KFIELD公司制數(shù)字粘度計(jì)DV_II+Pro型進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)粘度范圍，分別使用SpindleCPE-41或CPE-52測(cè)定在測(cè)定溫度50°C下、ShearRate(剪切速度)10(l/s)時(shí)的粘度。1.芯層的形成制造例1-1；聚丁二烯橡膠膠乳(R-I)的制備向100L耐壓聚合釜中投入200質(zhì)量份去離子水、0.03質(zhì)量份磷酸三鉀、0.25質(zhì)量份磷酸二氫鉀、0.002質(zhì)量份乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、0.001質(zhì)量份硫酸亞鐵·7水合鹽(Fe)及1.5質(zhì)量份十二烷基苯磺酸鈉(SDS)，邊攪拌邊充分地進(jìn)行氮置換來(lái)除去氧后，向體系中投入100質(zhì)量份丁二烯(BD)，升溫至45°C。相繼投入0.015質(zhì)量份對(duì)萜烷過(guò)氧化氫(PHP),0.04質(zhì)量份甲醛次硫酸氫鈉(SFS)，開(kāi)始聚合。在聚合開(kāi)始后第4個(gè)小時(shí)，投入0.01質(zhì)量份ΡΗΡ、0.0015質(zhì)量份EDTA及0.001質(zhì)量份Fe。在聚合到第10個(gè)小時(shí)時(shí)，在減壓下進(jìn)行脫揮發(fā)成分以除去殘留的單體，結(jié)束聚合，得到含有聚丁二烯橡膠粒子的膠乳(R-I)。得到的膠乳中所含聚丁二烯橡膠粒子的體積平均粒徑為0.IOym0制造例1-2；苯乙烯_丁二烯橡膠膠乳(R-2)的制備除了將制造例1中的100質(zhì)量份BD改為75質(zhì)量份BD和25質(zhì)量份苯乙烯(ST)投入體系中以外，按照與制造例1相同的方法得到含有苯乙烯-丁二烯橡膠粒子的膠乳(R-2)。所得膠乳中含有的苯乙烯_丁二烯橡膠粒子的體積平均粒徑為0.10μm。制造例1-3；聚有機(jī)硅氧烷橡膠膠乳(R-3)的制備將200質(zhì)量份去離子水、1.0質(zhì)量份SDS、1.0質(zhì)量份十二烷基苯磺酸、97.5質(zhì)量份平均分子量為2000的末端羥基聚二甲基硅氧烷及2.5質(zhì)量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷的混合物通過(guò)均質(zhì)混合器以IOOOOrpm攪拌5分鐘后，在500bar的壓力下于高壓勻化器中通過(guò)3次，制備硅氧烷乳液。將該乳液一次性地迅速投入到裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷卻器、氮流入口、用于添加單體和乳化劑等副原料的裝置的玻璃反應(yīng)器中。邊對(duì)體系進(jìn)行攪拌，邊在30°C下開(kāi)始反應(yīng)。6小時(shí)后，冷卻至23°C，放置20小時(shí)后，用碳酸氫鈉將體系的PH回調(diào)至6.8，結(jié)束聚合，得到含有聚有機(jī)硅氧烷橡膠粒子的膠乳(R-3)。所得膠乳中含有的聚有機(jī)硅氧烷橡膠粒子的體積平均粒徑為0.28μm。制造例1-4；丙烯酸橡膠膠乳(R-4)的制備向裝配有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷卻器、氮流入口、單體和乳化劑的添加裝置的玻璃反應(yīng)器中加入180質(zhì)量份去離子水、0.002質(zhì)量份EDTA、0.001質(zhì)量份Fe、0.04質(zhì)量份SFS及0.5質(zhì)量份SDS，邊在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行攪拌邊升溫至45°C。隨后，用5小時(shí)滴加98質(zhì)量份丙烯酸正丁酯(BA)、2質(zhì)量份甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)及0.02質(zhì)量份氫過(guò)氧化枯烯(CHP)的混合物。另外，在添加上述單體混合物的同時(shí)，將1質(zhì)量份的SDS制成5重量％濃度的水溶液，并用5小時(shí)將該水溶液連續(xù)追加到上述玻璃反應(yīng)器中。單體混合物的添加結(jié)束后再繼續(xù)攪拌1小時(shí)，結(jié)束聚合，得到含有丙烯酸橡膠粒子的膠乳(R-4)。所得膠乳中含有的丙烯酸橡膠粒子的體積平均粒徑為0.11μm。2.聚合物粒子的制備(中間層和殼層的形成)制造例2-12-4；芯殼聚合物膠乳(L-1L_4)的制備向3L玻璃容器中加入440質(zhì)量份去離子水以及以固體成分計(jì)為450質(zhì)量份的制造例1-11-4中得到的膠乳(R-1R-4)，邊進(jìn)行氮置換邊在50°C下攪拌30分鐘。加入0.012質(zhì)量份EDTA、0.006質(zhì)量份Fe、0.24質(zhì)量份SFS后，一次性添加12質(zhì)量份三烯丙基三聚異氰酸酯(TAIC)。隨后，投入0.04質(zhì)量份叔丁基過(guò)氧化氫(TBP)，開(kāi)始聚合。繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，用2小時(shí)連續(xù)添加78質(zhì)量份ST、36質(zhì)量份丙烯腈(AN)、36質(zhì)量份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)及0.12質(zhì)量份TBP的混合物，進(jìn)行接枝聚合。添加結(jié)束后，再攪拌2小時(shí)，終止反應(yīng)，得到芯殼聚合物的膠乳(L-1L-4)。測(cè)定所得膠乳中含有的芯殼聚合物的體積平均粒徑，結(jié)果如表1所示。制造例2-5；芯殼聚合物膠乳(L-5)的制備向3L玻璃容器中加入750質(zhì)量份天然橡膠膠乳(SeLateX3821=SRIHybrid株式會(huì)社制)(相當(dāng)于450質(zhì)量份天然橡膠粒子)及1080質(zhì)量份去離子水，邊進(jìn)行氮置換邊在50°C下攪拌。加入0.6質(zhì)量份作為助催化劑的四亞乙基五胺(TEPA)后，一次性添加12質(zhì)量份TAIC。隨后，投入0.04質(zhì)量份TBP，開(kāi)始聚合。繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，添加12質(zhì)量份SDS、及15質(zhì)量份十二烷基苯磺酸(DBSA)作為中和用的酸，將體系的pH調(diào)為7。然后，加入0.012質(zhì)量份EDTA、0.006質(zhì)量份Fe、0.24質(zhì)量份SFS，用2小時(shí)連續(xù)添加72質(zhì)量份ST、36質(zhì)量份AN、36質(zhì)量份GMA、6質(zhì)量份ALMA及0.12質(zhì)量份TBP的混合物，進(jìn)行接枝聚合。添加結(jié)束后，再攪拌2小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，得到芯殼聚合物的膠乳(L-5)。所得膠乳中含有的芯殼聚合物的體積平均粒徑為0.83μm(表1)。制造例2-62-8；芯殼聚合物膠乳(L_6L_8)的制備除了將在制造例2-1中添加的TAIC的量或種類替換成如表1所示之外，按照與制造例2-1相同的方法得到芯殼聚合物的膠乳(L-6L-8)。測(cè)定所得膠乳中含有的芯殼聚合物的體積平均粒徑，結(jié)果如表1所示。制造例2-92-13；芯殼聚合物膠乳(L_9L_13)的制備按照與制造例2-12-5相同的方法得到芯殼聚合物的膠乳(L-9L_13)，其區(qū)別在于省略在制造例2-12-5中的投入TEPA(僅為制造例2-5)、TAIC及TBP和繼續(xù)攪拌1小時(shí)的步驟，而是在加入SFS后直接進(jìn)行接枝聚合。測(cè)定所得膠乳中含有的芯殼聚合物的體積平均粒徑，結(jié)果如表2所示。制造例2-14、2-15；芯殼聚合物膠乳(L_14、L_15)的制備向3L玻璃容器中加入1575質(zhì)量份制造例1-1所得的膠乳(R-I)(相當(dāng)于510質(zhì)量份聚丁二烯橡膠粒子)及315質(zhì)量份去離子水，邊進(jìn)行氮置換邊在50°C下攪拌。加入0.012質(zhì)量份EDTA、0.006質(zhì)量份Fe、0.24質(zhì)量份SFS后，一次性添加12質(zhì)量份三烯丙基三聚異氰酸酯(TAIC)。隨后，投入0.04質(zhì)量份叔丁基過(guò)氧化氫(TBP)，開(kāi)始聚合。繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，用1.2小時(shí)連續(xù)添加表3所示組成的接枝單體(L-1442質(zhì)量份ST、12質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)>36質(zhì)量份GMA，L-1542質(zhì)量份ST、21質(zhì)量份MMA、18質(zhì)量份BA、9質(zhì)量份ALMA)與0.08質(zhì)量份TBP的混合物，進(jìn)行接枝聚合。添加結(jié)束后，再攪拌2小時(shí)，使反應(yīng)終止，得到芯殼聚合物的膠乳(L-14、15)。測(cè)定所得膠乳中含有的芯殼聚合物的體積平均粒徑，結(jié)果如表3所示。制造例2-16、2_17；芯殼聚合物膠乳(L-16、L-17)的制備，除了省略在制造例2-14、2_15中的投入TAIC和TBP并繼續(xù)攪拌1小時(shí)的步驟，而是在加入SFS后直接進(jìn)行接枝聚合之外，按照與制造例2-14、2-15相同的方法得到芯殼聚合物的膠乳(L-16、17)。測(cè)定所得膠乳中含有的芯殼聚合物的體積平均粒徑，結(jié)果如表4所示。制造例2-18；芯殼聚合物膠乳(L-18)的制備向3L玻璃容器中加入1480質(zhì)量份制造例1_2所得的膠乳(R-2)(相當(dāng)于480質(zhì)量份苯乙烯-丁二烯橡膠粒子)及380質(zhì)量份去離子水，邊進(jìn)行氮置換邊在50°C下攪拌。加入0.012質(zhì)量份EDTA、0.006質(zhì)量份Fe、0.24質(zhì)量份SFS后，一次性添加12質(zhì)量份三烯丙基三聚異氰酸酯(TAIC)。隨后，投入0.04質(zhì)量份叔丁基過(guò)氧化氫(TBP)，開(kāi)始聚合。繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，用1.6小時(shí)連續(xù)添加60質(zhì)量份ST、24質(zhì)量份AN、36質(zhì)量份GMA及0.10質(zhì)量份TBP的混合物，進(jìn)行接枝聚合。添加結(jié)束后，再攪拌2小時(shí)，使反應(yīng)終止。得到芯殼聚合物的膠乳(L-18)。得到的膠乳中含有的芯殼聚合物的體積平均粒徑為0.11μm。制造例2-19；芯殼聚合物膠乳(L-19)的制備除了省略在制造例2-18中的投入TAIC和TBP并繼續(xù)攪拌1小時(shí)的步驟，而是在加入SFS后直接進(jìn)行接枝聚合之外，按照與制造例2-18相同的方法得到芯殼聚合物的膠乳(L-19)。得到的膠乳中含有的芯殼聚合物的體積平均粒徑為0.11μm。制造例2-20；芯殼聚合物膠乳(L-20)的制備向3L玻璃容器中加入1530質(zhì)量份制造例1_3得到的膠乳(R_3)(相當(dāng)于498質(zhì)量份聚有機(jī)硅氧烷橡膠粒子)及348質(zhì)量份去離子水，邊進(jìn)行氮置換邊在50°C下攪拌。加入0.012質(zhì)量份EDTA、0.006質(zhì)量份Fe、0.24質(zhì)量份SFS后，一次性添加12質(zhì)量份TAIC。隨后，投入0.04質(zhì)量份TBP，開(kāi)始聚合。繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，用1.6小時(shí)連續(xù)添加54質(zhì)量份ST,24質(zhì)量份AN、12質(zhì)量份GMA、12質(zhì)量份ALMA及0.10質(zhì)量份TBP的混合物，進(jìn)行接枝聚合。添加結(jié)束后，再攪拌2小時(shí)，使反應(yīng)終止，得到芯殼聚合物的膠乳(L-20)。得到的膠乳中含有的芯殼聚合物的體積平均粒徑為0.30μm。制造例2-21；芯殼聚合物膠乳(L-21)的制備按照與制造例2-20相同的方法得到芯殼聚合物的膠乳(L-21)，其區(qū)別在于省略在制造例2-20中的投入TAIC和TBP并繼續(xù)攪拌1小時(shí)的步驟，而是在加入SFS后直接進(jìn)行接枝聚合。得到的膠乳中含有的芯殼聚合物的體積平均粒徑為0.30μm。實(shí)施例123、比較例115；液態(tài)樹(shù)脂組合物M_1M-38的制備向25°C的IL混合槽中導(dǎo)入甲乙酮(MEK)126g，邊攪拌邊分別投入126g上述制造例2-12-21所得的芯殼聚合物的水性膠乳(L-1L-21)。混合均勻后，以80g/分鐘的供給速度投入水200g。供給結(jié)束后，迅速停止攪拌時(shí)，得到包含部分含有漂浮性凝聚體及有機(jī)溶劑的水相的漿料液。然后，剩下含有部分水相的凝聚體，將350g水相從槽下部的抽出口排出。向得到的凝聚體中追加90g的MEK，均勻混合，得到芯殼聚合物均勻分散的分散體。將表1表6所示的構(gòu)成樹(shù)脂的成分按照表1表6所示量(表1表6為相當(dāng)于固體成分的量)混合后，減壓蒸餾除去MEK，得到含有芯殼聚合物的液態(tài)樹(shù)脂組合物(M-1M-38)。將這些液態(tài)樹(shù)脂組合物用MEK稀釋，用MicrotracUPA150測(cè)定液態(tài)樹(shù)脂組合物中分散的芯殼聚合物的平均粒徑，其結(jié)果以及液態(tài)樹(shù)脂組合物的粘度測(cè)定結(jié)果如表1表6所示<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權(quán)利要求一種液態(tài)樹(shù)脂組合物，其含有構(gòu)成樹(shù)脂的成分(A)和聚合物粒子(B)，其中，上述構(gòu)成樹(shù)脂的成分(A)選自液態(tài)固化性樹(shù)脂、將固態(tài)固化性樹(shù)脂溶解在溶劑中得到的樹(shù)脂溶液、或能夠與固化性樹(shù)脂形成聚合物鏈的液態(tài)有機(jī)化合物，上述聚合物粒子(B)是在彈性芯層上包覆有中間層、再在上述中間層上包覆有殼層的聚合物粒子，上述中間層是用含有2個(gè)以上雙鍵的單體形成的，上述聚合物粒子(B)以體積平均粒徑(Mv)/個(gè)數(shù)平均粒徑(Mn)為3以下的狀態(tài)分散。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)樹(shù)脂組合物，其中，在100質(zhì)量％上述聚合物粒子(B)中含有0.2質(zhì)量％7質(zhì)量％上述中間層。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液態(tài)樹(shù)脂組合物，其中，上述含有2個(gè)以上雙鍵的單體為選自(甲基)丙烯酸酯類多官能性單體、三聚異氰酸衍生物、芳香族乙烯基類多官能性單體、芳香族多元羧酸酯類中的至少1種。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的液態(tài)樹(shù)脂組合物，其中，上述殼層包含至少一種含有選自羥基、碳-碳雙鍵、環(huán)氧基中的有機(jī)基團(tuán)的成分。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的液態(tài)樹(shù)脂組合物，其中，上述液態(tài)固化性樹(shù)脂為選自環(huán)氧樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂中的1種。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的液態(tài)樹(shù)脂組合物，其中，上述液態(tài)有機(jī)化合物為芳香族二(甲基)烯丙基化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的液態(tài)樹(shù)脂組合物，其通過(guò)包括下述步驟的方法制備第1步驟將含有上述聚合物粒子(B)的水性膠乳與對(duì)20°C水中的溶解度為5質(zhì)量％40質(zhì)量％的有機(jī)溶劑混合，然后進(jìn)一步與過(guò)量的水混合，使上述聚合物粒子(B)凝聚；第2步驟將凝聚的上述聚合物粒子(B)從液相中分離回收后，再次與有機(jī)溶劑混合，得到上述聚合物粒子(B)的有機(jī)溶劑溶液；第3步驟進(jìn)一步將上述有機(jī)溶劑溶液與上述構(gòu)成樹(shù)脂的成分(A)混合，然后蒸餾除去上述有機(jī)溶劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的液態(tài)樹(shù)脂組合物，其中，在上述第1步驟和第2步驟之間進(jìn)行1次以上的下述操作將凝聚的上述聚合物粒子(B)從液相中分離回收，再次與對(duì)20°C水的溶解度為5質(zhì)量％40質(zhì)量％的有機(jī)溶劑混合后，進(jìn)一步與過(guò)量的水混合，使上述聚合物粒子⑶凝聚。9.一種液態(tài)樹(shù)脂組合物，其是將權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的2種以上的液態(tài)樹(shù)脂組合物混合而成的。10.一種固化物，其是將權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的液態(tài)樹(shù)脂組合物固化而得到的。全文摘要本發(fā)明提供一種含有聚合物粒子且粘性低的液態(tài)樹(shù)脂組合物。另外，還提供一種含有大量的但不使液態(tài)樹(shù)脂組合物的粘性提高的聚合物粒子的液態(tài)樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的液態(tài)樹(shù)脂組合物含有液態(tài)的構(gòu)成樹(shù)脂的成分以及聚合物粒子，所述聚合物粒子是在彈性芯層上包覆有中間層、再在上述中間層上包覆有殼層的聚合物粒子，所述中間層包含具有2個(gè)以上雙鍵的單體，其中，上述聚合物粒子以體積平均粒徑(Mv)/個(gè)數(shù)平均粒徑(Mn)為3以下的狀態(tài)分散。文檔編號(hào)C08L51/04GK101802105SQ20088010661公開(kāi)日2010年8月11日申請(qǐng)日期2008年9月9日優(yōu)先權(quán)日2007年9月11日發(fā)明者本鄉(xiāng)伸也申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化