連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料及其制備方法。通過選擇合適的改性劑與甲基丙烯酸類單體、引發(fā)劑及其它各組分以合理的配比復(fù)配得到熱塑性樹脂組合物。將該樹脂組合物涂布到連續(xù)纖維上進(jìn)行常溫預(yù)浸，再根據(jù)設(shè)定的層壓工藝流程制備出連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法大部分工序都在常溫條件下進(jìn)行，節(jié)省了大量能源以及生產(chǎn)成本，且對(duì)連續(xù)纖維絲、連續(xù)纖維帶，特別是連續(xù)纖維編織布的預(yù)浸效果好，制備得到的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的質(zhì)量穩(wěn)定，在超載失效時(shí)，以屈服變形為主，不會(huì)突然斷裂，解決了連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料的失效不安全性，且可被后續(xù)反復(fù)加工成型成不同形狀的制品，提高了材料應(yīng)用的適應(yīng)性。
【專利說明】
連續(xù)纖維増強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，特別是涉及一種連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 連續(xù)纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料分為連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料板以及連續(xù)纖維增 強(qiáng)熱固性復(fù)合材料。
[0003] 連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料常采用高溫預(yù)浸的方法進(jìn)行制備。使用專用的擠出 機(jī)將熱塑性的塑料在高溫(如：230°C以上）、高壓（如：50Bar以上）下熔化成液態(tài)樹脂流，迅 速通過預(yù)浸?？陬A(yù)浸預(yù)熱過的單向連續(xù)纖維(絲或帶），隨即冷卻定型成為具有一定剛性的 連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料帶。然后根據(jù)需要使用這種連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料帶 堆疊、焊接成不同鋪設(shè)角度和層數(shù)的胚料，最后在高溫（如：約230°C或以上）的層壓機(jī)上將 其層壓成連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料板。該制備方法存在以下缺點(diǎn)：高溫預(yù)浸的工藝條 件要求苛刻，控制成本高，而且預(yù)浸連續(xù)纖維編織布的效果差。該工藝很難將熔融樹脂在短 時(shí)間內(nèi)均勻地預(yù)浸透用于板材增強(qiáng)的連續(xù)纖維。溫度過低（如:亞克力樹脂低于220°C)，熔 融的樹脂粘度高，不易浸透連續(xù)纖維;溫度過高(如:亞克力樹脂高于270°C)，熔融樹脂的粘 度雖然變低，易于浸透連續(xù)纖維，但會(huì)造成樹脂分解，降低復(fù)合板材的機(jī)械性能。故目前此 工藝多限于對(duì)單層單向連續(xù)纖維帶的預(yù)浸生產(chǎn)，幾乎無法應(yīng)用于對(duì)多層疊加單向纖維帶， 特別是連續(xù)纖維編織布的預(yù)浸。且該工藝的能耗大，需在高溫高壓的條件下短時(shí)間內(nèi)對(duì)連 續(xù)纖維進(jìn)行預(yù)浸透，必須消耗大量的能源。
[0004] 連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料常采用中常溫預(yù)浸的方法進(jìn)行制備。使用涂布機(jī)將 調(diào)配好的熱固性樹脂在室溫或者加溫到低中溫（如：約80°C)使其熔融，涂布到連續(xù)纖維 (絲、帶或者編織布)隨即冷卻定型成具有一定柔性的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料帶或者 編織布，然后根據(jù)需要用其堆疊成不同鋪設(shè)角度和層數(shù)的胚料，最后在高中溫(如：約140 °C)的層壓機(jī)上層壓成連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料板。該方法制備得到連續(xù)纖維增強(qiáng)的 熱固性復(fù)合材料板材的失效模式不安全，連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱固性復(fù)合材料板材具有較低的 柔韌性，當(dāng)用其制造的產(chǎn)品在實(shí)際應(yīng)用中超載失效時(shí)會(huì)突然斷裂，不利于保護(hù)人身和設(shè)備 安全。且板材應(yīng)用的適應(yīng)性差，連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱固性復(fù)合材料板材不能像連續(xù)纖維增強(qiáng) 的熱塑性復(fù)合材料板材那樣可被后續(xù)反復(fù)加工成型成不同形狀的制品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 基于此，本發(fā)明將常溫預(yù)浸的制備方法應(yīng)用于連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的制 備，制備得到的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料克服了中常溫預(yù)浸的連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱固性 復(fù)合材料板材失效模式不安全以及板材應(yīng)用的適應(yīng)性差的問題，同時(shí)解決了高溫預(yù)浸連續(xù) 纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的制備過程高耗能的問題，簡(jiǎn)化了工藝控制。
[0006] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于制備連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的樹脂 組合物。
[0007] 具體技術(shù)方案如下。
[0008] -種用于制備連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的樹脂組合物，以重量份計(jì)，包括以 下組分： 甲基丙烯酸類單體 100份 改性劑 5-15份
[0009]引發(fā)劑 1-3份 阻聚削 0.01-0.1份 填充劑 55-90份；
[0010] 所述甲基丙烯酸類單體選自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯中的一種或兩 種；
[0011] 所述改性劑選自甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、鄰苯二甲酸酯和甲基丙 烯酸異冰片酯中的至少一種；
[0012] 所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯和叔丁基過氧化氫中 的至少一種；
[0013] 所述填充劑選自高嶺土、鈦白粉、碳酸鈣、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙 烯酸正丁酯中的至少兩種。
[0014] 在其中一些實(shí)施例中，所述改性劑為甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、鄰苯 二甲酸酯和甲基丙烯酸異冰片酯的混合物。
[0015] 在其中一些實(shí)施例中，所述甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、鄰苯二甲酸酯 和甲基丙烯酸異冰片酯的混合物中，以重量份計(jì)，各組分的配比為甲基丙烯酸羥丁酯4.5-5.5份、甲基丙烯酸羥乙酯2.5-3.5份、鄰苯二甲酸酯2.5-3.5份、甲基丙烯酸異冰片酯1.5-2.5份。
[0016] 在其中一些實(shí)施例中，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰和/或過氧化-2-乙基己酸叔丁 酯，所述阻聚劑為對(duì)苯二酚和/或叔丁基鄰苯二酚。
[0017] 在其中一些實(shí)施例中，所述填充劑為高嶺土、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲 基丙烯酸正丁酯的混合物;或鈦白粉和聚甲基丙烯酸正丁酯的混合物;或鈦白粉、聚甲基丙 烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸正丁酯的混合物。
[0018] 在其中一些實(shí)施例中，所述高嶺土、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸 正丁酯的混合物中，以重量份計(jì)，各組分的配比為高嶺土25-35份、聚碳酸酯4-6份、聚甲基 丙烯酸甲酯20-30份和聚甲基丙烯酸正丁酯4-6份。
[0019] 在其中一些實(shí)施例中，以重量份計(jì)，所述樹脂組合物包括以下組分： 甲基丙烯酸類單體 100份 改4生劑 11-13 4分
[0020]引發(fā)劑 1.5-2.5 份 阻聚削 0.01-0.02份 填充劑 60-75份。
[0021 ]在其中一些實(shí)施例中，以重量份計(jì)，所述樹脂組合物還包括工業(yè)顏料2-4份。
[0022] 在其中一些實(shí)施例中，所述工業(yè)顏料選自黑色云母和/或炭黑顏料。
[0023] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述樹脂組合物的應(yīng)用。
[0024]具體技術(shù)方案如下：
[0025] 上述樹脂組合物在制備連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料中的應(yīng)用。
[0026] 本發(fā)明的另一目在于提供一種連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的制備方法。
[0027]具體技術(shù)方案如下：
[0028] -種連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0029] (1)樹脂組合物的配制
[0030] 先將甲基丙烯酸類單體以及改性劑混合攪拌均勻，再分別均勻地加入上述樹脂組 合物中的其它各組分，在溫度為0-30°C條件下，密封攪拌直至各組分混合均勻且變成粘稠 狀的糊狀物；
[0031] (2)連續(xù)纖維的涂布
[0032]在溫度為0_30°C、相對(duì)濕度小于40%的條件下，將步驟（1)配置好的樹脂組合物均 勻地涂布于已干燥的連續(xù)纖維的上、下表面，再分別在上、下表面各襯一層離型膜，輥壓加 工使樹脂組合物滲透連續(xù)纖維的表面，得到涂布樹脂組合物的連續(xù)纖維；
[0033] (3)連續(xù)纖維的預(yù)浸
[0034]將涂布樹脂組合物的連續(xù)纖維置于預(yù)浸室內(nèi)，在溫度為0-30°C、相對(duì)濕度小于 40%的條件下，自然滲透預(yù)浸20-28小時(shí)，得到連續(xù)纖維預(yù)浸料；
[0035] (4)連續(xù)纖維預(yù)浸料的固化
[0036] 將連續(xù)纖維預(yù)浸料放入層壓機(jī)中，加熱、加壓使連續(xù)纖維預(yù)浸料固化、定型，冷卻 至室溫，即得所述連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料。
[0037] 在其中一些實(shí)施例中，步驟(4)所述將連續(xù)纖維預(yù)浸料放入層壓機(jī)中，加熱、加壓 使連續(xù)纖維預(yù)浸料固化、定型的方法為：
[0038]將連續(xù)纖維預(yù)浸料放入步進(jìn)式層壓機(jī)的已升溫到90_150°C的前加熱側(cè)上下模板 之間，合模加熱，在180秒內(nèi)逐漸加壓到材料層壓壓力為0.1-5公斤每平方厘米并分段保壓， 然后減壓開模，得到熱的已預(yù)固化的板料，再將熱的已預(yù)固化的板料迅速轉(zhuǎn)移到已開啟的 后冷卻側(cè)上下模板之間，合模冷卻到40-60°C，同時(shí)在180秒內(nèi)快速加壓到材料層壓壓力為 5-8公斤每平方厘米，最后減壓開模，即得已固化和定型好的連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材 料板材;或
[0039]將連續(xù)纖維預(yù)浸料放入單層或者多層開檔層壓機(jī)的已加熱至90_150°C的上、下倆 相鄰模板之間，合模加熱，在15分鐘內(nèi)逐漸加壓到材料層壓壓力為0.1-5公斤每平方厘米并 分段保壓;然后快速冷卻至40-60°C，同時(shí)在15分鐘內(nèi)逐漸加壓到材料層壓壓力為5-8公斤 每平方厘米并分段保壓，最后減壓開模，即得已固化和定型好的連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù) 合材料板材;或
[0040] 將連續(xù)纖維預(yù)浸料從帶式層壓機(jī)的進(jìn)料口放入，經(jīng)過其前段、中段逐漸加溫至90-150°C，同時(shí)逐步加壓到材料層壓壓力為0.1-5公斤每平方厘米，使浸透到連續(xù)纖維表面的 樹脂預(yù)固化后，平順導(dǎo)入到后段，逐漸冷卻至40-60°C，同時(shí)逐漸加壓到材料層壓壓力為5-8 公斤每平方厘米，再從帶式層壓機(jī)的出口被導(dǎo)出，即得已固化和定型好的連續(xù)纖維增強(qiáng)的 熱塑性復(fù)合材料板材。
[0041] 在其中一些實(shí)施例中，在連續(xù)纖維預(yù)浸料的固化前還包括以下步驟:將連續(xù)纖維 預(yù)浸料進(jìn)行分切;或?qū)⒎智羞^的連續(xù)纖維預(yù)浸料上、下表面的離型膜移去，按設(shè)定的纖維鋪 設(shè)方向以及層數(shù)堆疊成胚料，并在其上、下表面各襯一層新的離型膜，得堆疊的連續(xù)纖維預(yù) 浸料。
[0042] 在其中一些實(shí)施例中，步驟(2)中所述連續(xù)纖維為連續(xù)纖維絲、連續(xù)纖維帶或連續(xù) 纖維編織布。
[0043]在其中一些實(shí)施例中，步驟(2)中所述將樹脂組合物均勻地涂布于已干燥的連續(xù) 纖維的上、下表面的厚度為
[0044] 在其中一些實(shí)施例中，步驟(1)-(3)中所述溫度為18_28°C。
[0045] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料。
[0046] 具體技術(shù)方案如下：
[0047]根據(jù)上述制備方法制備得到的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料。
[0048] 本發(fā)明的發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)研究得到本發(fā)明的樹脂組合物，通過選擇合適的改 性劑與甲基丙烯酸類單體、引發(fā)劑及其它各組分以合理的配比復(fù)配得到熱塑性樹脂組合 物，所得到的樹脂組合物可以用來制備連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料，可以實(shí)現(xiàn)用常溫預(yù) 浸的方法制備連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料，大大降低了生產(chǎn)能耗，簡(jiǎn)化了工藝控制。
[0049] 本發(fā)明的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料及其常溫預(yù)浸制備方法具有以下有益效 果：
[0050] 本發(fā)明的制備方法大部分工序都在常溫條件下進(jìn)行，節(jié)省了大量能源以及生產(chǎn)成 本，而且生產(chǎn)工藝易管控。
[0051] 本發(fā)明的制備方法對(duì)連續(xù)纖維絲、連續(xù)纖維帶，特別是連續(xù)纖維編織布的預(yù)浸效 果好，制備得到的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的質(zhì)量穩(wěn)定。
[0052] 用本發(fā)明的制備方法制備得到的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料在超載失效時(shí)，以 屈服變形為主，不會(huì)突然斷裂，解決了連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料的失效不安全性。 [0053]用本發(fā)明的制備方法制備得到的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料可被后續(xù)反復(fù)加 工成型成不同形狀的制品，提高了材料應(yīng)用的適應(yīng)性。
【附圖說明】
[0054] 圖1為實(shí)施例5的高溫預(yù)浸連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的截面圖；
[0055] 圖2為實(shí)施例5的常溫預(yù)浸連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的截面圖；
[0056] 圖3為實(shí)施例6的塑料彎曲性能測(cè)試的測(cè)試機(jī)結(jié)構(gòu)圖；
[0057]圖4為實(shí)施例6的中常溫預(yù)浸連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料的壓力-位移曲線； [0058]圖5為實(shí)施例6的中常溫預(yù)浸連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料的中心被壓區(qū)域的外 觀圖；
[0059] 圖6為實(shí)施例6的常溫預(yù)浸連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的壓力-位移曲線；
[0060] 圖7為實(shí)施例6的常溫預(yù)浸連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料中心被壓區(qū)域的外觀圖。
【具體實(shí)施方式】
[0061] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料及其制備方法做 進(jìn)一步的詳細(xì)的說明。
[0062] 實(shí)施例1
[0063]本實(shí)施例的一種連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：
[0064] (1)樹脂組合物的配制
[0065] 樹脂組合物的配方如下（以重量份計(jì)）： 甲基丙烯酸曱酯單體 100份 甲基丙烯酸幾丁酯 5份 甲基丙烯酸羥乙酯 3份 鄰苯二甲酸酯 3份 曱基丙烯酸異冰片酯 .2份 過氧化苯甲酰 2份
[0066] 對(duì)苯二臉 0.02份 高嶺土 3:0份 聚曱基丙烯酸甲酯 25份 聚曱基丙烯酸正丁酯 5份 聚碳酸酯 5份 黑色云母 3份
[0067]先將甲基丙烯酸類單體以及改性劑混合攪拌均勻，再分別均勻地加入其它各組 分，在溫度為25°C條件下，密封攪拌直至各組分混合均勻且變成粘稠狀的糊狀物；
[0068] (2)連續(xù)纖維的涂布
[0069]在溫度為25°C、相對(duì)濕度小于40%的條件下，在涂布機(jī)上將步驟（1)配置好的樹脂 組合物均勻地涂布于已干燥的連續(xù)纖維編織布的上、下表面，厚度為0.5mm，再分別在上、下 表面各襯一層離型膜，輥壓加工使樹脂組合物滲透編織布的表面，得到涂布樹脂組合物的 連續(xù)纖維；
[0070] (3)連續(xù)纖維的預(yù)浸
[0071]將涂布樹脂組合物的連續(xù)纖維置于預(yù)浸室內(nèi)，在溫度為25°C、相對(duì)濕度小于40% 的條件下，自然滲透預(yù)浸24小時(shí)，得到連續(xù)纖維預(yù)浸料；
[0072] (4)連續(xù)纖維預(yù)浸料的分切或堆疊
[0073]將連續(xù)纖維預(yù)浸料分切，將分切過的連續(xù)纖維預(yù)浸料上、下表面的離型膜移去，按 設(shè)定的纖維鋪設(shè)方向角度以及層數(shù)堆疊成胚料，并在其上、下表面各襯一層新的離型膜，得 堆疊的連續(xù)纖維預(yù)浸料；
[0074] (5)連續(xù)纖維預(yù)浸料的固化層壓
[0075]將堆疊的連續(xù)纖維預(yù)浸料放入步進(jìn)式層壓機(jī)的已升溫到120Γ的前加熱側(cè)上下模 板之間，合模加熱，并在0-30秒，31-120秒，121-180秒每個(gè)時(shí)間段內(nèi)分別升壓并保持材料層 壓壓力為0.1公斤每平方厘米，1.0公斤每平方厘米，3.0公斤每平方厘米;然后減壓開模，得 到熱的已預(yù)固化的板料，再將熱的已預(yù)固化的板料迅速轉(zhuǎn)移到已開啟的后冷卻側(cè)上下模板 之間，合模冷卻到50°C，同時(shí)在180秒內(nèi)快速加壓到7公斤每平方厘米，最后減壓開模，即得 已固化和定型好的連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料板材，置于托盤上冷卻至室溫。
[0076] 實(shí)施例2
[0077] 本實(shí)施例的一種連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的制備方法，除樹脂組合物的配方 與實(shí)施例1不同以外，其它均同實(shí)施例1。
[0078] 樹脂組合物的配方如下（以重量份計(jì)）： 甲基丙烯酸甲酯單體 90份 甲基丙烯酸正丁酯單體 10份 甲基丙烯酸羥丁酯 8份
[0079] 曱基丙烯酸羥乙酯 3:價(jià) 甲基丙烯酸異冰片酯 2份 過氧化苯甲酰 1.5份 過氧化-2-乙基己酸抵丁酯 0.5份 叔丁基鄰苯二酚 0,01# 欽白粉 35份
[0080] 聚甲基丙烯酸正丁酯 35份 炭黑顏料 3份
[0081 ] 實(shí)施例3
[0082] 本實(shí)施例的一種連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的制備方法，除樹脂組合物的配方 與實(shí)施例1不同以外，其它均同實(shí)施例1。
[0083] 樹脂組合物的配方如下（以重量份計(jì)）： 曱基丙稀'酸曱釀單體 80份 曱基丙烯酸正丁酯單體 20份 甲基丙烯酸羥丁酯 10份 曱基丙烯酸異冰片酯 1.5份 過氧化苯甲酰 1.5檢
[0084] 過氧化-2-乙基己酸叔丁酯 ：1份 叔丁基鄰苯二酚 0.0丨份 鈥白粉 35份 聚曱基丙烯酸正丁酯 30份 聚曱基丙烯酸曱酯 10份 黑色云母 3.份
[0085] 實(shí)施例4
[0086] 本實(shí)施例的一種連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：
[0087] (1)樹脂組合物的配制:樹脂組合物的配方以及配制方法均同實(shí)施例1。
[0088] (2)連續(xù)纖維的涂布：同實(shí)施例1。
[0089] (3)連續(xù)纖維的預(yù)浸:同實(shí)施例1。
[0090] (4)連續(xù)纖維預(yù)浸料的分切或堆疊：同實(shí)施例1。
[0091] (5)連續(xù)纖維預(yù)浸料的固化層壓
[0092]將連續(xù)纖維預(yù)浸料放入單層或者多層開檔層壓機(jī)的已加熱至120Γ的上、下倆相 鄰模板之間，合模加熱，并在0-2分鐘，2.1-10分鐘，10.1-15分鐘每個(gè)時(shí)間段內(nèi)分別保持材 料層壓壓力為0.1公斤每平方厘米，1.0公斤每平方厘米，3.0公斤每平方厘米;然后逐漸冷 卻至50°C，同時(shí)在0-2分鐘，2.1-10分鐘，10.1-15分鐘每個(gè)時(shí)間段內(nèi)分別升壓并保持材料層 壓壓力為4.0公斤每平方厘米，6.0公斤每平方厘米，7.0公斤每平方厘米，最后減壓開模，BP 得已固化和定型好的連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料板材。
[0093]實(shí)施例5預(yù)浸效果對(duì)比分析
[0094] 對(duì)照組：以常規(guī)方法制備的高溫預(yù)浸連續(xù)纖維(編織布)增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料(材 料的組成(體積比）為:聚甲基丙烯酸甲酯:連續(xù)纖維(編織布）=38:62,是將聚甲基丙烯酸 甲酯以聚合物的形態(tài)在高溫條件下對(duì)編織布進(jìn)行高溫預(yù)浸制備得到的）。
[0095] 實(shí)驗(yàn)組:實(shí)施例1制備的常溫預(yù)浸連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料材料(材料的組成 (體積比）為:改性聚甲基丙烯酸甲酯:連續(xù)纖維(編織布）=36:64,其中改性聚甲基丙烯酸 甲酯是指使用實(shí)施例1的制備方法制備得到的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料中，樹脂組合 物最后聚合固化為的聚合物）。
[0096]通過在顯微鏡下觀察對(duì)比對(duì)照組與實(shí)驗(yàn)組連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的截面 差異，判斷倆工藝的預(yù)浸效果。
[0097] 具體實(shí)驗(yàn)過程如下：
[0098] A)使用專用刀具和300毫米長(zhǎng)的鋼尺，分別從一片實(shí)驗(yàn)組以及對(duì)照組的連續(xù)纖維 增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料中順著0度纖維方向（涂布時(shí)的經(jīng)線方向）截取一條長(zhǎng)80毫米，寬25毫 米的試樣。
[0099] B)逐步使用0#，20#，40#的砂紙將試樣的長(zhǎng)方向的一側(cè)截面修磨平順。
[0100] C)將試樣片放在50x至500x倍的USB顯微鏡下，使其修磨過的截面對(duì)準(zhǔn)顯微鏡鏡 頭，然后將其固定。
[0101] D)調(diào)整USB顯微鏡的焦距，使電腦屏幕上顯示的截面清晰可見，點(diǎn)擊拍攝按鈕，捕 獲截面圖。
[0102] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：
[0103] 對(duì)照組的高溫預(yù)浸連續(xù)纖維(編織布)增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的截面圖如圖1所示， 實(shí)驗(yàn)組的常溫預(yù)浸連續(xù)纖維(編織布)增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的截面圖如圖2所示。對(duì)比在顯 微鏡下觀察的兩板材的截面細(xì)節(jié)，很清楚地發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的樹脂組合物對(duì)連續(xù)纖維(編 織布)進(jìn)行常溫預(yù)浸的制備方法制備得到的連續(xù)纖維(編織布)增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料明顯 比對(duì)照組的高溫預(yù)浸工藝制備的連續(xù)纖維(編織布)增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料致密，即本發(fā)明 的制備方法對(duì)連續(xù)纖維(編織布)的預(yù)浸效果優(yōu)于對(duì)照組的高溫預(yù)浸工藝。
[0104] 實(shí)施例6失效模式對(duì)比分析
[0105] 對(duì)照組：以常規(guī)方法制備的中常溫預(yù)浸連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料(材料的組 成(體積比）為:環(huán)氧樹脂:連續(xù)纖維(編織布）=42:58)。
[0106] 實(shí)驗(yàn)組:實(shí)施例1制備的常溫預(yù)浸連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料(材料的組成(體 積比)為:改性聚甲基丙烯酸甲酯:連續(xù)纖維(編織布）=36:64,其中改性聚甲基丙烯酸甲酯 是指使用實(shí)施例1的制備方法制備得到的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料中，樹脂組合物最 后聚合固化為的聚合物）。
[0107]依據(jù)國(guó)標(biāo)《塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》(《GB/T 9341-2000》）中三點(diǎn)式彎曲試驗(yàn)的規(guī) 定，在萬能材料試驗(yàn)機(jī)上對(duì)對(duì)照組的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料以及實(shí)驗(yàn)組的連續(xù)纖維 增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料進(jìn)行材料3點(diǎn)彎曲強(qiáng)度的測(cè)試，依據(jù)對(duì)其彎曲強(qiáng)度的變化趨勢(shì)和對(duì)實(shí) 際試樣的失效模式的觀察，判斷兩類板材的失效模式差異。
[0108] 具體實(shí)驗(yàn)過程如下：
[0109] A)使用專用刀具和300毫米長(zhǎng)的鋼尺，分別從一片對(duì)照組的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性 復(fù)合材料以及實(shí)驗(yàn)組的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料中順著〇度纖維方向（涂布時(shí)的經(jīng)線 方向）各截取3條長(zhǎng)80毫米，寬(b)25.4毫米的試樣，在每片試樣的中心位置分別測(cè)量其厚度 3次，取平均值作為該試樣的計(jì)算厚度(h)。
[0110] B)開啟測(cè)試機(jī)(參見圖3)，將測(cè)試機(jī)的頂部壓頭位置歸零，下壓速度設(shè)為每分鐘5 毫米。將底支座夾具的跨距(L)調(diào)整為30毫米，并使頂部加壓頭在豎直方向上置于底支座跨 距的中間，橫向方向上居中對(duì)齊。然后將一試樣對(duì)稱地?cái)[放在底支座上。
[0111] C)手動(dòng)慢慢下降頂部壓頭直至其剛好接觸試樣，保證此時(shí)的預(yù)壓力約為0.4公斤 力，將頂部壓頭的位移歸零。然后轉(zhuǎn)自動(dòng)模式，讓頂部壓頭以每分鐘5毫米的速度向下加壓 試樣直至其斷裂，記錄此時(shí)的最大壓力(F);若試樣在被下壓10毫米的位移時(shí)仍未發(fā)生斷 裂，記錄此時(shí)的壓力作為計(jì)算的最大壓力(F)。同時(shí)保存(壓力-位移)測(cè)試曲線圖。
[0112] D)換上另一片試樣，重復(fù)以上測(cè)試步驟B-C，記錄相應(yīng)的測(cè)試結(jié)果，直至完成全部 的試樣測(cè)試
[0113] E)收集整理測(cè)試數(shù)據(jù)，按以下公式計(jì)算兩種材料的彎曲強(qiáng)度。
[0114]材料彎曲強(qiáng)度 of = 3 X 9 · 8FL/2bh2 (Mpa)
[0115]式中：F-施加的壓力（公斤力）；L一跨度(mm) ;b-試樣寬度(mm) ;h-試樣厚度 (mm) 〇
[0116] F)對(duì)比對(duì)照組的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料以及實(shí)驗(yàn)組的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑 性復(fù)合材料在失效產(chǎn)生時(shí)施加壓力的變化趨勢(shì)，推斷兩種材料在超載失效時(shí)的失效模式。
[0117] G)觀察兩種材料發(fā)生失效后的外觀狀況，驗(yàn)證兩種材料在超載失效時(shí)的失效模 式。
[0118] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：
[0119] 對(duì)照組的中常溫預(yù)浸連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度測(cè)試數(shù)據(jù)和結(jié)果 如表1所示，壓力-位移曲線如圖4所示，中心被壓區(qū)域的外觀圖如圖5所示。
[0120] 實(shí)驗(yàn)組的常溫預(yù)浸連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度測(cè)試數(shù)據(jù)和結(jié)果如 表2所示，壓力-位移曲線如圖6所示，中心被壓區(qū)域的外觀圖如圖7所示。
[0121] 表1對(duì)照組的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度測(cè)試數(shù)據(jù)和結(jié)果
[0122]
[0123]表2實(shí)驗(yàn)組的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度測(cè)試數(shù)據(jù)和結(jié)果
[0124]
[0125] 1、對(duì)比對(duì)照組與實(shí)驗(yàn)組的兩種材料在3點(diǎn)折彎測(cè)試中測(cè)得的彎曲強(qiáng)度，本發(fā)明的 連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料板高于對(duì)照組的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料板。
[0126] 2、對(duì)比對(duì)照組與實(shí)驗(yàn)組的兩種材料在3點(diǎn)折彎測(cè)試中的壓力-位移曲線，連續(xù)纖維 增強(qiáng)的熱固性復(fù)合材料板在超載失效時(shí)，壓力呈現(xiàn)陡降趨勢(shì)，可見板材此時(shí)產(chǎn)生了突然斷 裂;而本發(fā)明制備的連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料板在超載失效時(shí)，壓力只是緩慢下行， 板材此時(shí)僅產(chǎn)生了屈服變形而并未斷裂。
[0127] 3、對(duì)比對(duì)照組與實(shí)驗(yàn)組的兩種材料試樣在超載失效后，其中心被壓區(qū)域的外觀差 異-連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱固性復(fù)合材料板中心被壓區(qū)域已斷裂;而本發(fā)明制備的連續(xù)纖維增 強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料板中心被壓區(qū)域只有小小的壓印，看不到斷裂的痕跡，進(jìn)一步說明了 本發(fā)明制備的連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料的失效模式優(yōu)于對(duì)照組的連續(xù)纖維增強(qiáng)的 熱固性復(fù)合材料。
[0128] 以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡(jiǎn)潔，未對(duì)上述實(shí) 施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存 在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。
[0129] 以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并 不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來 說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù) 范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的樹脂組合物，其特征在于，W重量份 計(jì)，包括W下組分： 甲基兩稀酸類單體 1獻(xiàn))份 改性劑 5-15份 引發(fā)刮 1 -3餘 阻聚劑 化(H-O.l徐 填充劑 55-90份； 所述甲基丙締酸類單體選自甲基丙締酸甲醋和甲基丙締酸正下醋中的一種或兩種； 所述改性劑選自甲基丙締酸徑下醋、甲基丙締酸徑乙醋、鄰苯二甲酸醋和甲基丙締酸 異冰片醋中的至少一種； 所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲酯、過氧化-2-乙基己酸叔下醋和叔下基過氧化氨中的至 少一種. 所述填充劑選自高嶺±、鐵白粉、碳酸巧、聚碳酸醋、聚甲基丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸 正下醋中的至少兩種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的樹脂組合物，其特 征在于，所述改性劑為甲基丙締酸徑下醋、甲基丙締酸徑乙醋、鄰苯二甲酸醋和甲基丙締酸 異冰片醋的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的樹脂組合物，其特 征在于，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酯和/或過氧化-2-乙基己酸叔下醋，所述阻聚劑為對(duì)苯 二酪和/或叔下基鄰苯二酪。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的樹脂組合物，其特 征在于，所述填充劑為高嶺±、聚碳酸醋、聚甲基丙締酸甲醋和聚甲基丙締酸正下醋的混合 物;或鐵白粉和聚甲基丙締酸正下醋的混合物;或鐵白粉、聚甲基丙締酸甲醋和聚甲基丙締 酸正下醋的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的用于制備連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的樹脂組合 物，其特征在于，W重量份計(jì)，包括W下組分： 甲基巧婦酸類單體 100份 改性劑 11-13餘 引發(fā)劑 1.5-2.5份 曬聚別 0.01-0.02份 填充劑 撕-75紛。6. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的樹脂組合物在制備連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料中的應(yīng) 用。7. -種連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括W下步驟： (1)樹脂組合物的配制 所述樹醋組合物由權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的組分組成；先將甲基丙締酸類單體W及 改性劑混合攬拌均勻，再分別均勻地加入其它各組分，在溫度為0-30°C條件下，密封攬拌直 至各組分混合均勻且變成粘稠狀的糊狀物； (2) 連續(xù)纖維的涂布 在溫度為0-30°C、相對(duì)濕度小于40%的條件下，將步驟（1)配置好的樹脂組合物均勻地 涂布于已干燥的連續(xù)纖維的上、下表面，再分別在上、下表面各襯一層離型膜，漉壓加工使 樹脂組合物滲透連續(xù)纖維的表面，得到涂布樹脂組合物的連續(xù)纖維； (3) 連續(xù)纖維的預(yù)浸 將涂布樹脂組合物的連續(xù)纖維置于預(yù)浸室內(nèi)，在溫度為0-30°C、相對(duì)濕度小于40%的 條件下，自然滲透預(yù)浸20-28小時(shí)，得到連續(xù)纖維預(yù)浸料； (4) 連續(xù)纖維預(yù)浸料的固化 將連續(xù)纖維預(yù)浸料放入層壓機(jī)中，加熱、加壓使連續(xù)纖維預(yù)浸料固化、定型，冷卻至室 溫，即得所述連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟 (4)所述將連續(xù)纖維預(yù)浸料放入層壓機(jī)中，加熱、加壓使連續(xù)纖維預(yù)浸料固化、定型的方法 為： 將連續(xù)纖維預(yù)浸料放入步進(jìn)式層壓機(jī)的已升溫到90-15(TC的前加熱側(cè)上下模板之間， 合模加熱，在180秒內(nèi)逐漸加壓到材料層壓壓力為0.1-5公斤每平方厘米并分段保壓，然后 減壓開模，得到熱的已預(yù)固化的板料，再將熱的已預(yù)固化的板料迅速轉(zhuǎn)移到已開啟的后冷 卻側(cè)上下模板之間，合模冷卻到40-60°C，同時(shí)在180秒內(nèi)快速加壓到材料層壓壓力為5-8公 斤每平方厘米，最后減壓開模，即得已固化和定型好的連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料板 材;或 將連續(xù)纖維預(yù)浸料放入單層或者多層開檔層壓機(jī)的已加熱至90-15(TC的上、下倆相鄰 模板之間，合模加熱，在15分鐘內(nèi)逐漸加壓到材料層壓壓力為0.1-5公斤每平方厘米并分段 保壓;然后快速冷卻至40-60°C，同時(shí)在15分鐘內(nèi)逐漸加壓到材料層壓壓力為5-8公斤每平 方厘米并分段保壓，最后減壓開模，即得已固化和定型好的連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材 料板材;或 將連續(xù)纖維預(yù)浸料從帶式層壓機(jī)的進(jìn)料口放入，經(jīng)過其前段、中段逐漸加溫至90-150 °C，同時(shí)逐步加壓到材料層壓壓力為0.1-5公斤每平方厘米，使浸透到連續(xù)纖維表面的樹脂 預(yù)固化后，平順導(dǎo)入到后段，逐漸冷卻至40-60°C，同時(shí)逐漸加壓到材料層壓壓力為5-8公斤 每平方厘米，再從帶式層壓機(jī)的出口被導(dǎo)出，即得已固化和定型好的連續(xù)纖維增強(qiáng)的熱塑 性復(fù)合材料板材。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 步驟(2)中所述連續(xù)纖維為連續(xù)纖維絲、連續(xù)纖維帶或連續(xù)纖維編織布，所述將樹脂組合物 均勻地涂布于已干燥的連續(xù)纖維的上、下表面的厚度為O.lmm-lmm。10. 根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材 料。
【文檔編號(hào)】C08L69/00GK106084606SQ201610375911
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年5月30日
【發(fā)明人】敖然
【申請(qǐng)人】敖然