專利名稱：：包含具有低熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺溶劑流延膜的制品及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及包含聚酰亞胺的溶劑流延膜和制備這種膜的方法。所述膜通過二酐組分和二胺組分的聚合反應形成，并且Tg為18(TC至45(TC,尤其是19(TC或更大，并且其中所述膜具有a)小于70ppm/。C，尤其是小于60ppm/。C的CTE;b)0.1微米至250微米，尤其是5至250微米的厚度；以及，c)含有小于5wt。/。的殘留溶劑。
背景技術：
：熱塑性片材和膜具有廣泛的應用。例如，可發(fā)現(xiàn)熱塑性膜和片材用于汽車應用、電子應用、軍事應用、器具、工業(yè)設備和家具中。熱塑性片材和膜可為增強的或非增強的，多孔的或非多孔的，并且能夠包括單一熱塑性塑料或多種熱塑性塑料。當熱塑性片材或膜包括多種熱塑性塑料時，它可為共混物、多個層或二者。膜的一種重要的用途是在柔性電路(flexcircuit)應用上用作基材或涂層。為了用于這個用途中，新的膜應該滿足對于柔性電路基材關鍵的兩個要求，即低熱膨脹系數(shù)(CTE)和高溫耐受性(尤其是當使用高溫制造步驟時)。需要低CTE盡可能緊密地與銅的CTE(CTE=17ppm/。C)相匹配。這防止膜在作為銅層或銅電路跡線的基材時因溫度變化而巻曲。低CTE還防止銅和基材層之間在熱循環(huán)時尺寸不匹配地變化，其通過減少圖案化的銅跡線的應力和疲勞而增加最終柔性電路的壽命。換句話說，當柔性電路板的膜基材和施加的導電金屬層以相同的比率膨脹和收縮時，對柔性電路板的性質是有利的。當這些層不以相同的比率膨脹和收縮時，會并且一定會出現(xiàn)與粘結以及層的取向相關的問題。盡管小于70ppm/°C，具體地小于60ppm/°C,甚至更具體地小于30ppm/°C的CTE將容許熱循環(huán)時有低的翹曲，且是通常目標，但是當該膜的CTE變得與銅的CTE更加接近時將會取得更好的結果。TMA或熱機械分析試驗CTE:膜樣品的尺寸變化測定為溫度的函數(shù)，并從這種變化的斜率計算出CTE。通常，必須在預期該膜在柔性電路加工過程中所經(jīng)歷的溫度范圍上測量CTE。20至25(TC的溫度范圍是測定CTE的合理溫度范圍。高溫耐受性也可以是基材膜耐受柔性電路制造過程中的焊接工藝的重要性質。對于新的無鉛焊接工藝，該膜應該顯示出對短期高溫例如260。C的耐受性。對于溫度耐受性的標準試驗是焊劑漂浮試驗(solderfloattest)，其中將小片的膜固定到軟木上，并浸沒在熔融焊劑中10秒。然后移除該膜，擦去焊劑，并檢測該膜。如果存在任何可見的翹曲或起泡，該膜就不能通過該試驗。雖然該試驗沒有標準的厚度，但是能夠報道該膜通過焊劑漂浮試驗的最小厚度。260。C和288。C的溫度是分別用于與鉛低共熔的焊劑和無鉛的焊劑的標準焊劑漂浮溫度。對柔性電路基材的低CTE和耐高溫性要求已經(jīng)通過使用聚酰亞胺膜而得到解決。許多可商購的聚酰亞胺(PI)膜具有高玻璃化轉變溫度(大于350°C)，并且可以是部分交聯(lián)的，具有優(yōu)異的溫度耐受性。這些膜中的聚合物分子在生產(chǎn)它們時受到輕微應力，導致聚合物分子的對齊并且賦予PI膜低的CTE。由于該膜從未經(jīng)歷高于材料的玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度，所以應力不能得到松弛，而該膜在柔性電路制造(flexfabrication)溫度時是尺寸穩(wěn)定的。由于熱塑性片材和膜使用于越來越廣泛的應用中，越來越需要熱塑性片材和膜能夠經(jīng)受住一段合適時期的高溫而不顯著劣化。越來越需要膜具有a)低于70ppm/°C，具體地低于30ppm/°C的CTE，并且技術上盡可能地接近于銅的CTE;和b)高的耐熱性。
發(fā)明內(nèi)容本^^開涉及具有廣泛應用的熱塑性片材和膜。例如，發(fā)現(xiàn)熱塑性膜和片材可用于汽車應用、電子應用、軍事應用、器具、工業(yè)設備和家具中。在一種實施方式中，制品包含溶劑流延膜，所述溶劑流延膜包括聚酰亞胺，該聚酰亞胺包括源自二酐組分與二胺組分的聚合的結構單元，所述二酐組分包括選自3,4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐、3,3'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐、4,4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐及其組合的二酐；所述二胺組分包括4,4'-二氨基二苯砜；其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度為190~400°C;其中所述膜具有小于60ppm/。C的熱膨脹系數(shù)，0.1250微米的厚度，以及小于5wt。/。的殘留溶劑。在另一實施方案中，所述制品可以為層壓制品(laminate)、柔性電路板、電容器或者被覆線(coatedwire)。在又一種實施方式中，制品包含溶劑流延膜，所述溶劑流延膜包括聚醚酰亞胺，該聚醚酰亞胺包括源自二奸組分與二胺組分的聚合的結構單元，所述二酐組分包括選自3，4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐、3,3'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐、4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐及其組合的二酐；所述二胺組分包括4，4'-二氨基二苯砜；其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度為190~400°C;其中所述膜具有小于60ppm/°C的熱膨脹系數(shù)，0.1250微米的厚度，以及小于5wt%的殘留溶劑；其中所述膜的熱膨脹系數(shù)在銅、硅、鋁、金、銀、鎳、玻璃、陶瓷或聚合物的熱膨脹系數(shù)的+20ppm/。C以內(nèi)；其中所述溶劑選自N，N-二曱基乙酰胺、N,N-二曱基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、二甲亞砜、環(huán)丁砜、四氫呋喃、二苯曱酮、環(huán)己酮、笨酚、鄰曱酚、對曱酚、間曱酚、苯酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚、二曱酚、2，4，6-三曱基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有1至約4個碳原子的乙二醇單烷基醚、在烷基中具有1至約4個碳原子的二甘醇單烷基醚、乙二醇單芳基醚、丙二醇單芳基醚、四曱基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯曱醚、藜,醚、鄰二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯曱烷、氯仿、吡啶、N-環(huán)己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、離子液體，以及包括至少兩種前述溶劑的組合。在另一種實施方式中，制品包含溶劑流延膜，其中該膜包含聚醚酰亞胺，該聚醚酰亞胺包括源自4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐與4,4'-二氨基二苯^5風的聚合的結構單元；其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度為190~400°C;其中所述膜具有小于60ppm/。C的熱膨脹系數(shù)，0.1250微米的厚度，以及小于5wt%的殘留溶劑；以及其中所述膜具有小于15摩爾％的聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯四羧酸的二酐或4關苯四羧酸的酯。'圖1是用于制備聚醚酰亞胺的酰亞胺化過程(profile)的時間/溫度的圖。具體實施例方式在本說明書和所附權利要求中使用熱塑性片材和膜時，將會參考許多術語，這些術語應該定義為具有以下含義。除非上下文另外明確地指出，單數(shù)形式"一個"、"一種"和"該(所述)"包括復數(shù)指示物。除非另外定義，本申請所用的技術和科學術語具有本領域技術人員通常所理解的相同含義?；衔锸褂脴藴拭枋觥Ｅc操作實施例中不同，或者除非另外指出，在本說明書和權利要求中所用的與成分的量、反應條件等有關的所有的數(shù)字或表述，都應該理解為在所有情況下受術語"約"修飾。術語"其組合"是指存在一種或多種所列組分，以及任選的一種或多種未列出的類似組分。本專利申請中披露了多種數(shù)值范圍。因為這些范圍是連續(xù)的，所以它們包括最小值和最大值之間的每一個值。除非另外明確地指出，在本申請中指出的各種數(shù)值范圍是近似值。所有涉及相同組分或性質的范圍都包括端點，并且端點是可獨立地相互組合的。對于本發(fā)明，"膜"是熱塑性樹脂或其它材料的平面片段，與其長度和寬度相比，它非常薄。術語"流延"是指如下使用流動的或熔融的材料制備壓印(impression)的模塑或成型方法通過倒入模具中或倒到片材上，并使所述材料在所述模具中或所述片材上硬化或固化。"溶劑流延膜"是通過在成型表面上對流體進行流延，除去流延液中的溶劑形成片材或巻材(web)，從而形成的膜。除非另外指出，所有的ASTM試驗和數(shù)據(jù)均來自1991版的ASTM標準年千寸(AnnualBookofASTMStandards)。"熱膨脹系數(shù)"是單位體積的聚合物在恒定壓力下升高1°C的溫度時體積的增加。對于本發(fā)明，CTE測量是通過5。C/分鐘的升溫速度(thermalmmprate)的熱機械分析(TMA)來進行的。j式驗樣本的尺寸為23m辺長x5mm寬。試驗樣本經(jīng)受以5。C/min加熱速度從0°C至250°C的第一次加熱，而CTE值測定為在0.05牛頓的力下長度變化在30。C至200。C的溫度范圍上的斜率。"化學耐性"是固體材料抵抗化學反應或溶劑作用的損害的能力，可根據(jù)ASTM試驗D543-06測定。"介電常數(shù)"(電容率常數(shù)(permittivityconstant)):在任何兩個帶電體之間都有力(吸引或排斥)，該力隨以下因素而變化電荷強度(ql和q2)，帶電體之間的距離(r),和間隔這兩帶電體的介質(電介質)的性質(s，稱為介電常數(shù))。這種力通過以下方程計算F=ql.q2/(sr2)。"撓曲模量"(彎曲模量)是在彈性極限內(nèi)，對三點靜態(tài)撓曲(staticflexure)中的試樣的最外層纖維所施加的應力與最外層纖維的計算的應變之比，可根據(jù)ASTM試驗D790或D790M測定。"撓曲強度"(破裂(rupture)的撓曲模量)是經(jīng)受三點載荷的試條的最外層纖維在開裂或斷裂時計算的最大應力。ASTM試驗D790和D790M廣泛地用于測量該性質。對于大多數(shù)塑料，撓曲強度常常顯著高于直接抗拉強度(straighttensilestrength)。"玻璃化轉變"是可逆的變化，它發(fā)生于無定形聚合物中或部分結晶的聚合物的無定形區(qū)域中(當將它從非常低的溫度加熱至某一范圍時)，該變化是各聚合物所特有的，其特征是從硬的、玻璃狀或脆性狀態(tài)相當突然地轉變成柔性或彈性狀態(tài)。與此同時，物理性質如熱膨脹系數(shù)、比熱和密度等對溫度的導數(shù)常常發(fā)生變化。在此轉變過程中，在低溫下通常盤繞、纏繞并且靜止的分子鏈變得可自由地旋轉和滑過彼此。"玻璃化轉變溫度"(Tg)大概是發(fā)生玻璃化轉變的溫度范圍的中點。Tg是不明顯的(類似于熔點)，它通過二級性質隨著溫度的升高的變化(如比容或電性質或機械性質隨溫度的變化速度)來測得。此外，觀察到的Tg可隨著選擇用來觀察的具體性質，和實驗細節(jié)如加熱速率或電頻率而顯著變化。因此報道的Tg應該視為是估計值。最可靠的估計值通常得自動態(tài)力學試驗的損耗峰(losspeak)或膨脹數(shù)據(jù)(dilatometricdata)。對于本發(fā)明，通過力學損耗角正切曲線的最高點確定玻璃化轉變溫度(Tg)。Tg也可通過DSC(示差掃描量熱)跡線的拐點(ASTM試驗D3148)來測定。"熔融溫度"(下文中記為它的符號"TV')是這樣的溫度在該溫度時，固體材料的熱能足以克服晶格中分子間的吸引力，從而晶格被破壞，材料變成液體，即它熔融。根據(jù)本發(fā)明，Tm根據(jù)ASTM試驗D3148測定。"熔體粘度"是熔融樹脂對剪切的耐性，量化為在流動的物質中的任何點商。伸長粘度在拉伸擠出物時起作用，其定義類似。在聚合物中，粘度不僅取決于溫度，還較弱地，取決于壓力，也取決于剪切應力的水平(或者剪切速率)。對于本發(fā)明，熔體粘度根據(jù)ASTMD3835在380。C通過毛細管流變學測定。"水分吸收(MoistureAbsorption)"是材料暴露在指定濕度和溫度的氣氛中一定的時間段所吸收的水汽。對于這個性質，不存在ASTM試驗。在50%相對濕度和通過浸沒在水中的水分吸收，按重量增加來測定。"拉伸模量"或"彈性模量"是在材料的比例極限內(nèi)，標稱拉伸應力與相應的伸長之比。相應的ASTM試驗是D638。"抗拉強度"是在指定的溫度和指定的拉伸速率條件下，從兩端拉伸試驗樣本時它承受的最大標稱應力。當最大的標稱應力出現(xiàn)于屈服點時，應該指定為屈服抗拉強度。當它產(chǎn)生斷裂時，應該指定為斷裂抗拉強度。塑料的ASTM試驗是D638(米制(metric),D638M)標準?？估瓘姸鹊腟I單位是帕斯卡(N/m2)。通道間距(Galleryspacing)或d-間距(d-spacing)是形成納米硅酸鹽(與納米粘土同義)的各個微板(microplate)之間的距離。通道間距的變化似乎取決于改性的納米硅酸鹽和溶劑的組成。"插入(Intercalate)"是指通過在板之間加入改性劑、溶劑或聚合物來增加d-間距的方法。改性的納米粘土的d-間距大于未改性的相同納米粘土的d-間距。"片狀剝落(Exfoliate)"是指形成粘土結構的板的完全分離。有時，存在不完全剝落成具有多個板的較小結構，稱為類晶團聚體(tactoids)。"聚酰胺基酸溶液"(也稱為聚-酰胺-酸、聚(酰胺基酸)(poly(amicacid))、酰胺基酸(amicacid)、聚酰胺酸(polyamicacid)、聚(酰胺酸)(poly(amicacid))、聚(酰胺酸)(poly(amideacid))、聚(酰胺)酸(poly(amic)acid)、聚(酰胺-酸)(poly(amide-acid))，或聚酰胺-酸)是含有能夠與周圍的有機基團反應形成酰亞胺基團的酰胺基酸單元的溶液。本申請所用的"聚酰亞胺"是指含有重復的酰亞胺官能團，和任選的另外的官能團如酰胺和/或醚的聚合物。因此，"聚酰亞胺"將聚酰胺酰亞胺和聚醚酰亞胺包括在其范圍內(nèi)。術語"惰性"是指容器中的氣氛用惰性氣體(例如氮氣)代替。于的最初用途。例如，如果聚合物最初用作柔性電路板的溶劑流延膜，則在使用或不使用另外的單體或聚合物的情況下，所有的或部分聚合物能夠再循環(huán)并重新溶于溶劑中。再循環(huán)也可指該聚合物能夠部分或完全通過另一再生方法再生成另一用途(例如注塑件)。當認為化學部分的結構單元形式上源自本申請中的前體部分時，對可用于產(chǎn)生該化學部分的實際化學反應沒有隱含的限制。例如，當認為化學部分如聚醚酰亞胺具有形式上源自二酐和二胺的結構單元時，那么任何已知的方法都可用于制備該聚醚酰亞胺，包括二肝和二胺的反應，或酚鹽物類(phenoxidespecies)與帶有可取代基團的酰亞胺之間的取代反應，或其它已知的方法，必需的僅僅是該化學部分包括可在所述前體部分中示出的結構單元。本公開涉及包括二酐組分和二胺組分的溶劑流延膜，所述二酐組分包括選自3,4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、3,3'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧聯(lián)二鄰笨二曱酸二酐及其組合的二酐；所述二胺組分包括4,4'-二氨基二苯石風；其中該聚酰亞胺的Tg為180。C至45(TC，具體是19(TC或更大，并且其中所述膜具有a)小于70ppm/°C，具體是小于60ppm/°C的CTE;b)5微米至250微米，具體是O.l至250微米的厚度；和，c)含有小于5wt。/。的殘留溶劑。根據(jù)本發(fā)明的溶劑流延膜可由Tg為180°C至450。C的至少一種聚酰亞胺制成。在另一實施方式中，該聚酰亞胺的Tg為1卯。C或更大，具體地190。C至500。C,更具體地1卯。C至400。C。有經(jīng)驗的技術人員應該理解，任何特定的聚酰亞胺的Tg可寬泛地變化，取決于以下因素二酐單體的選擇、不同二酐單體(與單元相對的結構)的數(shù)量、二胺單體的選擇、不同二胺單體(與單元相對的結構)的數(shù)量、膜生產(chǎn)過程中的加工條件、用于使聚合物固化的酰亞胺化工藝的類型，等等。有經(jīng)驗的技術人員將會理解產(chǎn)生具有前述Tg范圍內(nèi)任意處的期望Tg的聚合物的能力，取決于所用的單體、封端的使用等。制成該膜的聚酰亞胺的類型可類似地變化。本發(fā)明具體地包括所有組合形式的，可制備本發(fā)明的聚酰亞胺的一種或多種二牡—與一種或多種二胺的無規(guī)和嵌段聚合物和共聚物。可存在多于一種類型的聚酰亞胺，例如聚酰胺酰亞胺和聚醚酰亞胺的組合，或者兩種不同類型的聚醚酰亞胺的組合。同樣，本發(fā)明涉及包括含有其它聚合物的一種或多種聚酰亞胺膜的溶劑流延膜，所述其它聚合物選自無定形的熱塑性聚合物，包括PPSU(聚苯砜)、PSU(聚砜)、PC(聚碳酸酯)、PPO(聚苯醚)、PMMA(聚曱基丙烯酸曱酯)、ABS(丙烯腈—丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、PS(聚苯乙烯)、PVC(聚氯乙烯)；結晶的熱塑性樹脂，包括PFA(全氟烷氧基烷烴)、MFA(TFE(四氟乙烯)和PFVE(全氟化乙烯基醚)的共聚物)、FEP(氟化乙烯丙烯聚合物)、PPS(聚苯辟L醚)、PEK(聚醚酮)、PEEK(聚醚-醚酮)、ECTFE(乙烯-氯三氟乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PET(聚對苯二曱酸乙二醇酯)、POM(聚縮醛)、PA(聚酰胺)、UHMW-PE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)；及先進的工程樹脂，如PBI(聚苯并咪唑)、聚(醚砜)、聚(芳基砜)、聚苯醚、聚苯并噁唑、和聚苯并噻唑；以及它們的共混物和共聚物。測得的膜的CTE由于材料的化學組成可以是該材料的固有性質。或者，該CTE可通過使用添加劑和/或通過進行另外的加工步驟而顯著低于該膜材料的固有CTE。該溶劑流延膜的CTE可為低于70ppm/。C,具體地低于60ppm/。C的任何CTE，并且使得該膜可用作它的預期用途。例如，對于柔性電路板，該CTE可足夠接近相鄰的金屬導電層的CTE,使得該膜能夠作為電介質基材、層壓制品中的層和/或柔性電路板的覆蓋(covering)來用作其預期用途。在分開的實施方案中，該CTE小于70ppm/。C,小于50ppm/。C，小于40ppm/。C,小于35ppm/。C，小于30ppm/。C，或小于20ppm/。C。根據(jù)其它實施方案，該膜的CTE為至少5ppm/。C。該膜的CTE也可為5至60ppm/。C,更具體地該熱膨脹系數(shù)為10ppm/。C至30ppm/。C,甚至更具體地10ppm/°C至20ppm/°C?；蛘?，將膜的CTE調節(jié)至與其上放置該膜的基材材料相匹配。在一種實施方案中，該膜的CTE在銅、硅、鋁、金、銀、鎳、玻璃、陶瓷或聚合物的CTE的士20ppm/。C以內(nèi)，具體地在銅、硅、鋁、金、銀或鎳的CTE的±20ppm/。C以內(nèi)。在另一實施方案中，該膜的CTE在銅、硅、鋁、金、銀或鎳，具體地銅的熱膨脹系數(shù)的士15ppm/。C以內(nèi)。作為有利的一個特征，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該膜的CTE是非常穩(wěn)定的。例如，在250至45(TC的溫度，在層壓至基材之后該膜的CTE為層壓之前該膜的CTE的士10ppm/。C以內(nèi)。該膜的厚度能夠根據(jù)以下因素而寬泛地變化最終用途應用，制備該膜的方法，流延溶液的固含量，等主要參拔。厚度可為O.l微米到至多10000微米，或者更具體地5微米到至多1000微米，但是，期望的是，為了用于柔性電路板中，最可能的厚度可為0.1微米至250微米。最終的溶劑流延膜可含有殘留溶劑，仍然能夠發(fā)揮它的預期用途。最小量的殘留溶劑是該膜仍然能夠發(fā)揮它的預期用途的最大殘留溶劑含量。另一方面，該溶劑流延膜也可含有盡可能低的殘留溶劑含量。例如，溶劑是昂貴的并且可能是有害環(huán)境的?？赏ㄟ^最d、化包含在成品中的溶劑的量來同時達到節(jié)約成本和改善環(huán)境狀況。殘留溶劑含量可小于該膜總重量的5%。在另一實施方案中，殘留溶劑的量將為小于該膜總重量的1%。可用于該方法中的溶劑包括可用來制備溶劑流延膜的任何溶劑。該溶劑可為聚酰亞胺的良溶劑，例如，具有相對高的沸點，便于形成溶液膜或通過擠出直接進行脫揮發(fā)分。用于形成膜的溶劑可與下文所述的用于制備聚酰胺酸溶液的溶劑相同。合適的溶劑的實例包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三氯乙烷、N,N-二曱基乙酰胺(DMAc)、N-曱基吡咯烷S同(NMP)、二曱亞砜(DMSO)、環(huán)丁砜、四氫呋喃(THF)、二苯曱酮、環(huán)己酮、苯酚、鄰-、對—和間—曱酚的混合物、曱酚與苯酚的混合物、乙基苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚、二曱酚、三曱基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、如鄰二氯苯(o-DCB)、苯基苯酚、在烷基中具有1至4個碳原子的乙二醇單烷基醚、在烷基中具有1至4個碳原子的二甘醇單烷基醚、乙二醇單芳基醚、丙二醇單芳基醚、N,N-二曱基曱酰胺、四曱基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯曱醚、藜,醚、鄰二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯曱烷、氯仿、吡啶、N-環(huán)己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、離子液體，以及含有一種或多種這些溶劑的混合物。離子液體通常包括熔點相對低(低于IO(TC)的鹽。離子液體的實例包括但不限于基于銨、咪唑錄-、轔-、吡啶鐵-、吡咯烷錄-和锍的鹽。這些液體中的抗衡離子可包括但不限于以下渙離子、氯離子、四氟硼酸根、乙酸根、磷酸根、碳酸根、硫酸根、曱烷硫酸根、硝酸根、硫氰酸根，及其組合。有經(jīng)驗的技術人員應該理解，所用的具體溶劑取決于許多因素，包括例如聚酰亞胺和前體單體在溶劑中的溶解度，和溶劑的揮發(fā)性。根據(jù)本發(fā)明的溶劑流延膜可由本領域已知的任何方法制備。轉讓給GE的以下專利披露了制備溶劑流延膜和流延溶液的一i&方法4115341;4157996;4307226;4360633;4374972;和3847867。一種制備方法可包括以下步驟形成包含單體組分的聚酰胺酸產(chǎn)物的聚酰胺酸溶液，所述單體組分包括至少部分溶解在溶劑體系中的一種或多種二酐和一種或多種有機二胺；將該聚酰胺酸溶液流延到基材上，使得該聚酰胺酸呈在基材表面上具有長度、寬度和深度的形式；除去溶劑，并固化該聚酰胺酸溶液，例如在一定溫度和一定時間下加熱該流延膜，使得有效地形成膜，該膜具有小于70ppm/。C,具體地小于60ppm/。C的CTE，和0.5微米至250微米，具體地0.1至250微米的厚度?；蛘撸摲椒砂ㄖ苽淙軇┝餮幽?，包括制備包括聚酰胺酸溶液的流延溶液，所述聚酰胺酸溶液由形成聚酰胺酸的單體組分和溶劑組分制備；在支撐基體上對流延溶液的膜進行流延；從該流延膜除去溶劑一段預定的時間，形成溶劑流延聚酰亞胺膜，該膜具有小于70ppm/。C,具體地小于60ppm/。C的CTE,和0.1微米至250微米，具體地5至250微米的厚度；并對該溶劑流延膜進行另外的加工步驟，從而將該膜的CTE降低至低于35ppm/。C，具體地低于30ppm/°C。所述聚酰胺酸可如下制備通過攪拌而混合一種或多種二酐、水和溶劑，直到所述的一種或多種二酐組分溶解。然后可添加一種或多種單體二胺，將該溶液攪拌直到胺溶解。由所述二酐組分和所述二胺組分組成的組分可包括1、2、3、4、5或更多種不同的二酐和二胺。本發(fā)明的范圍具體地意圖包括二酐和二胺單體的數(shù)目和種類的所有排列和組合。例如，在一種實施方案中，所述聚酰胺酸溶液將由兩種不同的二酐和兩種不同的二胺組成。在另一實施方案中，所述的一種或多種二酐的一種是ODPA。通常，所述的有機胺組分的含量可為每摩爾二酐組分0.5摩爾至2.0摩爾，或者更具體地1至1.3摩爾。當本發(fā)明的溶液的一種組分包含多于一種化合物時，所述的這種組分的份數(shù)、摩爾數(shù)或其它量視為分別包含在該組分中的每種化合物的份數(shù)、摩爾數(shù)或這種其它量之和。因此，例如，胺的總含量通過對胺組分中每種二胺的當量數(shù)相加計算得到，例如，2(第一種二胺的摩爾數(shù))+2(第二種二胺的摩爾數(shù))=胺的總當量。以類似的方式計算酐的總含量。稍微過量的胺可用于賦予膜額外的柔性或可能的交聯(lián)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚酰亞胺漆(enamel)可具有5至500個，優(yōu)選10至200個重復的二酐-二胺反應產(chǎn)物單元。也可存在末端的氨基和鄰苯二曱酸或鄰苯二曱酸酐或各種合適的端基。經(jīng)驗表明，應該利用足夠的溶劑來提供固含量，從而提供具有對于攪拌和處理可行的粘度的溶液。在一種實施方案中，該固含量為l-65wt%。在其它實施方案中，該固含量為1-40wt%、l-30wt%、1-25wt%、1-15wt%,或1-12.5wt%。在溶劑流延膜的制造中，單體反應物與有機溶劑組分之比高的溶液有利地使在接下來的聚醚酰亞胺樹脂的成型和固化過程中所釋放的有機溶劑的量最小化。這種具有高含量的單體反應物的溶液的粘度可高于一些溶劑流延膜所需的粘度。通常，包含水減少了溶液粘度。給定的粘度降低可利用添加水來產(chǎn)生，所述添加水的量相對于需要產(chǎn)生相同的粘度降低效果而添加的有機溶劑組分的量是較少的。水可以是或者可以不是聚酰胺酸溶液的一部分。水可存在的量可為任何量，但至多為使該溶液基本上不含沉淀的最大量。雖然水可與所述有機溶劑組分以基本上所有的比例混合，但是在本發(fā)明的單體溶液中包含過多的水會導致形成沉淀或其它多個相?？纱嬖诘乃牧咳Q于具體的二酐和二胺組分、具體的有機溶劑組分，以及單體反應物與有機溶劑的重量比。有利的是，本發(fā)明的聚酰胺酸溶液可包括單體反應物，其總量基于溶液的重量為40或更大的wt%,例如40至75或者更大的wt%。一4殳來說，這種高單體含量的溶液(如需要的話包含水)，在通常用于制備溶劑流延膜的溫度范圍例如15。C至200。C具有合適的粘度。通過在攪拌下將單體反應物組分添加到水和有機溶劑組分的溶液中，更易于制備包含水的溶液。通常在升高的溫度可加速溶液的制備?？蓪⑻砑觿┨砑拥骄埘０匪崛芤褐校瑥亩鴮TE降低至低于該材料在沒有添加劑的情況下具有的CTE。這些添加劑包括有助于降低溶劑流延膜的CTE的那些，和能夠有助于在本發(fā)明的膜中產(chǎn)生另一期望性質的那些?？梢砸再x予期望性質的任何量使用這些成分，比例可為每100重量份聚酰亞胺0.001至60份添加劑?；蛘撸蓪⑦@些添加劑的添加量可為每100重量份聚酰亞胺0.01至30f分的添加劑，更具體地0.1至10份的添加劑?？捎糜诮档腿軇┝餮泳埘啺纺さ腃TE的添加劑的類型包括改性的納米復合物硅酸鹽(納米粘土)和可溶的納米顆粒前體如三(乙酰丙酮)鉛?？蓪⒓{米粘土在形成之后直接加到聚酰胺酸組合物中。也發(fā)現(xiàn)，聚酰亞胺可容易地溶于片狀剝落的納米復合物的溶液中，并且在通過脫揮發(fā)分或在非溶劑中沉淀而除去溶劑之后剝落物能夠得到保持?？赏ㄟ^溶液流延或熔融擠出將得到的聚酰亞胺-納米復合物材料成型為膜。得到的膜具有高的Tg和低的CTE。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在有機改性的納米硅酸鹽存在下二胺和二酐的聚合反應導致改性的納米填料具有良好的分散性?？赏ㄟ^熔融擠出或溶液流延將所述納米填充的聚酰亞胺組合物成型為膜，從而提供低CTE、高Tg、聚酰亞胺膜。最通常使用的是片狀剝落的納米粘土。例如，片狀剝落通過超聲處理在溶劑體系中進行。例如，片狀剝落在含有10至90wt。/。的納米粘土和10至90wt。/。的溶劑體系的組合物中進行。可在添加到聚酰胺酸溶液之前，在添加到聚酰胺酸溶液之后，或在使所述二酐組分和有機二胺組分在溶劑體系中反應之前進行片狀剝落?；蛘?，向片狀剝落的納米硅酸鹽溶液中添加高分子量的聚合物，得到片狀剝落的高Tg納米復合物。可通過溶液流延將這些材料成型為膜，得到低CTE的聚酰亞胺膜。在一種實施方案中，接著通過超聲處理使改性的納米硅酸鹽在所選的溶劑中勻化。超聲處理可以間歇的或連續(xù)的工藝進行。在間歇工藝中，將勻化的改性的硅酸鹽/溶劑混合物與聲源(sonicsource)接觸放置。將該混合物充分攪拌以確保對整個混合物進行均勻的超聲處理。在連續(xù)工藝中，改性的納米硅酸鹽/溶劑混合物以給定的速度流過超聲區(qū)域。將該改性的納米硅酸鹽/溶劑混合物充分攪拌，以確保納米硅酸鹽的均勻分散。在間歇或連續(xù)工藝中，剝落所需的超聲條件(即流速、超聲功率、超聲時間)取決于所用的改性劑的類型、溶劑、批料的大小(batchsize)、聲源的配置和尺寸，以及進行超聲處理的溫度。納米硅酸鹽粒子的插入和剝落可通過對所得溶液進行X-射線衍射(XRD)而觀察到。剝落可更直接地通過以下步驟而觀察到將已超聲處理的納米硅酸鹽溶液與聚酰亞胺溶液合并，通過蒸發(fā)或沉淀除去溶劑，流延或壓制成膜，再進行TEM分析?？蓪⒓{米硅酸鹽片狀剝落，從而使得材料的d-間距大于該材料沒有進行片狀剝落步驟時本來具有的d-間距。才艮據(jù)本發(fā)明，該d-間距可為大于將會降低聚酰亞胺膜的CTE的未改性納米珪酸鹽的d-間距的任何值。根據(jù)可供選一棒的實施方案，改性的納米石圭酸鹽將具有大于15、20、25、30、40、50和75埃的d-間距。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用納米粘土，尤其是片狀剝落的納米粘土提供意料不到的優(yōu)點。包含納米粘土的膜可具有比不含納米粘土的相同組合物的膜更低的CTE。作為選擇，或者此外，包含納米粘土的膜可具有與不含納米粘土的相同組合物的膜相同的Tg。包含納米粘土的膜也可以是透明的。在膜中納米粘土的用量可根據(jù)期望的膜性質而變化。例如，該膜可包括O.l至10wt。/o的納米粘土，具體地1至10wt。/Q的納米粘土，基于該膜的總重量。納米硅酸鹽可具有帶有陽離子官能度的有機改性劑，并且在膜成型的加工溫度可以是熱穩(wěn)定的。根據(jù)該方法的通常制備溶劑流延膜的方法包括在選擇的溶劑(例如，DMAc)中通過超聲或高剪切混合將改性的粘土分散。將所述的粘土分散體配置成含有l(wèi)-15wt。/。的固體，或者更具體地，l-5wt。/。的固體。將所述單體(至少一種二酐單體和至少一種二胺單體)添加到該粘土分散體中，從而形成改性的聚酰胺酸溶液。同樣，不是將聚酰胺酸添加到該粘土分散體中，而是將完全酰亞胺化的可溶聚酰亞胺溶于溶劑如DMAc和NMP中，形成5-25wt。/。(例如10wt。/。)的固體。在另一實施方案中，干燥的膜在二曱基乙酰胺或N-曱基吡咯烷酮中的10wt。/。溶液的特性粘度為大于0.05dl/g。然后可將所述聚酰亞胺溶液與粘土分散體合并，并如上所述進行流延?？捎糜诮档腿軇┝餮泳埘啺纺さ腃TE的另一種添加劑是可由有機金屬前體形成的金屬氧化物納米顆粒。金屬氧化物納米顆?？赏ㄟ^使有機金屬前體分解而原位形成。這種材料的一個實例是三(乙酰丙酮)鋁(Al(acac)3)。(Al(acac)3)的熱解產(chǎn)生氧化鋁。當在稀溶液(小分子溶劑或聚合物熔體)中進行時，形成八1203納米顆粒。為了達到最終聚合物中具有l(wèi)wt。/。載荷的A1203,可在二酐和二胺單體(具體地氧聯(lián)二鄰苯二曱酸酐和二氨基二苯砜)的聚合反應之前添加前體。與未填充的對照樣品相比，得到的填充有^203納米顆粒的聚合物顯示出的CTE降低了超過15%。除了將有機金屬的前體添加到聚合反應之外，還可將該前體與聚酰胺酸溶液或者最終的可溶聚酰亞胺進行溶劑共混(solventblended),或者與最終的聚合物一起共混并擠出，得到填充的體系?？蓪⑷芤盒问降脑摬牧狭餮訛槟げ⒐袒?，得到填充的膜。其它合適的有機金屬前體包括包括乙酰丙酮金屬(metal(acac))絡合物，和陶瓷前體如硫化鉬?？捎糜谫x予期望性質(除了降低聚酰亞胺膜的CTE之外)的其它類型的添加劑包括填料和增強劑例如玻璃纖維、碾磨過的玻璃、玻璃珠、玻璃片(flake)等?？商砑拥V物如滑石、^圭灰石、云母、高呤土、或蒙脫石粘土、二氧化硅、火成二氧化硅、珍珠巖、石英和重晶石。也可用有效量的無機填料例如碳纖維和碳納米管、玻璃纖維、金屬纖維、金屬粉末、導電碳，和其它添加劑(包括納米級增強劑)對該組合物進行改性。在一些情況下，可將金屬氧化物添加到本發(fā)明的聚合物中。在一些情況下，金屬氧化物還可通過減少熱釋放和增加峰值熱釋放的時間而改善阻燃(FR)性能。二氧化鈦是重要的。其它金屬氧化物包括氧化鋅、氧化硼、氧化銻、氧化鐵和過渡金屬氧化物。在一些情況下白色的金屬氧化物可能是期望的。金屬氧化物可單獨使用或者與其它金屬氧化物組合使用?？梢砸匀魏斡行Я?，在某些情況下為聚合物的0.01wt。/。至20wt。/。的量使用金屬氧化物。其它有用的添加劑包括諸如金屬硼酸鹽等消煙劑(smokesuppressant),如硼酸鋅，堿金屬或堿土金屬的硼酸鹽或其它硼酸鹽。此外，可使用其它含硼化合物，如硼酸、硼酸酯、硼的氧化物，或硼的其它含氧化合物。此外，可使用其它阻燃添加劑如磷酸芳酯和溴化的芳族化合物，包括含有由溴化芳基化合物構成的連接基團的聚合物。卣化的芳族化合物的實例是溴化苯氧基樹脂、卣化聚苯乙烯、卣化酰亞胺、溴化聚碳酸酯、溴化環(huán)氧樹脂及其混合物。在一些情況下，可期望具有基本上不含卣素原子尤其是溴和氯的阻燃組合物。基本上不含卣素原子是指在一些實施方式中，該組合物具有小于組合物重量的3%的卣素，具體地氯和/或溴，而在其它實施方式中，含有小于組合物重量的1%的卣素原子，具體地氯和/或溴。卣素原子的量可通過普通的化學分析來確定。該組合物也可任選地包括其量為組合物重量的0.01至5.0wt。/o的含氟聚合物。所述含氟聚合物可以以給樹脂組合物提供防滴性質的任何有效的量使用。合適的含氟聚合物的一些實例和制備該含氟聚合物的方法描述于例如美國專利3671487，3723373和3383092中。合適的含氟聚合物包括含有源自一種或多種氟化的cc烯烴單體的結構單元的均聚物和共聚物。術語"氟化的a烯烴單體"是指包括至少一個氟原子取代基的a烯烴單體。一些合適的氟化a烯烴單體包括例如氟乙烯如CF2=CF2、CHF=CF2、CH2=CF2和CH2=CHF以及氟丙烯如CF3CF=CF2、CF3CF=CHF、CF3CH=CF2、CF3CH=CH2、CF3CF=CHF、CHF2CH=CHF和CF3CF=CH2。一些合適的氟化a-烯烴共聚物包括含有源自兩種或多種氟化a-烯烴單體的結構單元的共聚物如聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，以及含有源自一種或多種氟化單體和可與所述氟化單體共聚的一種或多種非氟化單烯鍵式不飽和單體的結構單元的共聚物如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。合適的未氟化單烯鍵式不飽和單體包括例如a-烯烴單體如乙烯、丙烯、丁烯，丙烯酸酯單體如曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸丁酯等，其中優(yōu)選聚(四氟乙烯)均聚物(PTFE)。可添加到該溶劑流延膜的其它添加劑包括抗氧化劑例如亞磷酸酯(鹽)，亞膦酸酯(鹽)，和受阻酚。含磷穩(wěn)定劑，包括亞磷酸三芳酯和膦酸芳酯，是重要的有用的添加劑。也可使用雙官能團的含磷化合物。優(yōu)選分子量大于或等于300道爾頓的穩(wěn)定劑。在其它情況下，可使用分子量大于或等于500道爾頓的含磷穩(wěn)定劑。含磷穩(wěn)定劑通常以配方重量的0.050.5%的量存在于組合物中。也可使用著色劑以及光穩(wěn)定劑和UV吸收劑。也可考慮使用流動助劑和脫模劑。脫模劑的實例是烷基羧酸酯，例如，四硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸甘油酯和二硬脂酸乙二醇酯。脫模劑在組合物中存在的量通常為配方重量的0.05~0.5%。優(yōu)選的脫模劑具有大的分子量，通常大于300道爾頓，以防止在熔體加工過程中脫模劑從熔體聚合物混合物中損失。用于形成根據(jù)本發(fā)明的制品的組合物也可包括各種添加劑例如成核劑、澄清劑、硬化劑和/或結晶速率劑(crystallizationrateagent)。這些試劑在常規(guī)的物質中以常規(guī)的量使用?？墒褂酶鞣N方法將所述組分與前述成分共混，所述方法包括將該物質與配方中所需的任何其它添加劑勻質混合。盡管可在制得溶劑流延膜之后進行熔融共混，優(yōu)選的步驟包括溶液共混。這種熔體加工方法中所用的設備的示例性實例包括同向旋轉和反向旋轉擠出機、單螺桿擠出機、共捏合機(co-kneader)、/磁盤組加工機(disc-packprocessor)和各種其它類型的沖齊出設備?？墒褂蒙鲜鼍埘啺方M合物以及成膜溶液來形成液體涂料溶液。所述液體涂料溶液具有許多和各種各樣的用途?？墒褂萌魏魏线m的涂覆方法，例如浸涂、刷涂、噴涂、抹涂(wiping)等將該涂料溶液施用于各種基材，然后加熱以使溶劑體系蒸發(fā)，并形成固化的聚醚酰亞胺樹脂涂層。優(yōu)選將溫度逐漸升高，從而產(chǎn)生光滑的樹脂涂層。所述聚合反應和固化優(yōu)選在125X:至300°C或更高的溫度進行。也可將聚酰胺酸溶液用作涂料溶液，該涂料溶液可在制備后立即施用或者存儲備用。通常，最大的保存期限可通過在氮氣覆蓋和無光條件下存儲該溶液而獲得。用于制備所述溶劑流延膜和涂料的聚合物是聚酰亞胺，以及在一些具體的情況下，聚醚酰亞胺。才艮據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺具有通式(l):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中a大于l,通常為10至1000或更大，或者更具體地為10至500;并且其中V是沒有限制的四價連接基團，只要該連接基團不妨礙聚酰亞胺的合成和使用即可。合適的連接基團包括但不限于(a)具有5至50個碳原子的、取代的或未取代的、飽和的、不飽和的或芳族單環(huán)和多環(huán)基團，(b)具有1至30個碳原子的取代的或未取代的、直鏈或支化的、飽和的或不飽和的烷基；或者包括至少一種前述物質的組合。合適的取代基和/或連接基團包括但不限于醚、環(huán)氧化物、酰胺、S旨、以及包括至少一種前述物質的組合。至少一部分連接基團V含有源自雙酚的部分。理想的連接基團包括但不限于結構(2)的四價芳族基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中W是二價基團，包括畫O-、-S-、-C(O)-、-S02-、-SO-、-CyH2y-(y為1至5的整數(shù))，及其囟化的衍生物，包括全氟亞烷基，或式-0-Z-0-的基團，其中所述-0-或-0-Z-0-基團的二價鍵在3,3'、3,4'、4，3'或4,4'位上,并且其中Z包括但不限于式3的二價基團其中Q包括但不限于二價部分，包括-O-、-S-、-C(O)-、-S02-、-SO-、-CyH2y-(y為1至5的整數(shù))，及其卣化的衍生物，包括全氟亞烷基。式(l)中的R包括但不限于取代的或未取代的二價有機基團如(a)具有620個碳原子的芳烴基團及其卣化的衍生物；(b)具有220個碳原子的直鏈或支鏈的鏈亞烷基；(c)具有320個碳原子的亞環(huán)烷基，或者(d)通式(4)的二價基團其中Q包括但不限于二價部分，其包括-O-、-S-、-C(O)-、S02-、-SO-、-CyH2y-(y為1~5的整數(shù))，及其卣化的衍生物(包括全氟亞烷基)。示例性的聚酰亞胺的種類包括聚酰胺酰亞胺和聚醚酰亞胺，尤其是可熔融加工的那些聚醚酰亞胺，例如制備和性質描述于美國專利3803085和3905942中的那些。示例性的聚醚酰亞胺樹脂包括大于1個，通常為10~1000個，或者更準確地說為10500個式(5)的結構單元其中T為-O-或式-O-Z-O-的基團，其中所述-O-或-O-Z-O-基團的二價鍵在3,3'、3，4'、4，3'或4,4'位上，并且其中Z包括但不限于如上所定義的式10的二價基團。在一種實施方案中，所述聚醚酰亞胺可為除了含有上述醚酰亞胺單元之外，還含有式(6)的聚酰亞胺結構單元的共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(6)其中R如前面式(6)中所定義，M包括但不限于下式的基團,和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>所述聚醚酰亞胺可通過各種方法制備，包括但不限于式(7)的芳族二(醚酐)與式(8)的有機二胺的反應，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(7)H2N-R-NH2(8)其中R和T如式(1)和(5)中所定義。具體的芳族二(醚酐)和有機二胺的實例披露于例如美國專利3972902和4455410中。二酐分子的說明性實例包括2，2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4，4'-雙(3,4-二羧基笨氧基)二苯曱酮二酐；4，4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二肝；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；1.3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；1.4-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐；3,3'，4,4'-二苯曱酮四羧酸二酐；萘二酸肝，如2,3,6,7-萘二酸酐，等；3,3',4，4,-耳關笨石黃酉交四歡酉臾二肝(3，3',4，4'-biphenylsulphonictetracarboxylicdianhydride);3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐；3，3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；4，4'-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；雙(鄰苯二甲酸)苯基氫氧化石克二酐(bis(phthalic)phenylsulphineoxidedianhydride);對亞苯基-雙(三苯基鄰苯二曱酸)二酐；間亞苯基-雙(三苯基鄰苯二曱酸)二酐；雙(三苯基鄰苯二曱酸)-4,4'-二苯醚二酐；雙(三苯基鄰苯二曱酸)-4，4'-二苯基甲烷二酐；2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐；均苯四酸二酐；3,3',4，4'-二苯砜四羧酸二酐;'4',4'-雙酚A二酐；氫醌二鄰苯二曱酸二酐；6,6'-雙(3,4-二羧基苯氧基)-2,2',3,3'-四氫-3,3，3',3'-四曱基-U'-螺雙[lH-茚]二酐；7,7'-雙(3,4-二羧基苯氧基)-3,3',4，4'-四氫-4,4,4',4'-四曱基-2,2'-螺雙[211-1-苯并吡喃]二酐；1,1'-雙[1-(3,4-二羧基苯氧基)-2-曱基—4-苯基]環(huán)己烷二酐；3，3'，4，4'-二苯砜四羧酸二酐；3,3'，4,4'-二苯硫醚四羧酸二酐；3,3'，4,4'-二苯亞砜四羧酸二酐；4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐；3,4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐；3，3'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐；3，3'-二苯曱酮四羧酸二酐；4,4'-羰基二鄰苯二曱酸二酐；3,3',4,4'-二苯基曱烷四羧酸二酐；2,2-雙(4-(3,3—二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-雙(4-(3，3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；(3，3',4，4'-二苯基)苯基膦四羧酸二肝；(3,3',4,4'-二苯基)苯基膦氧化物四羧酸二酐；2,2'-二氯-3,3'，4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2,2'-二甲基-3,3',4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2，2'-二氰基-3,3'，4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2,2'-二溴-3,3'，4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2，2'-二碘-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2，2'-二(三氟曱基)-3，3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2,2'-雙(1-曱基-4-苯基)-3，3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2,2'-雙(1-三氟曱基-2-苯基)-3,3'，4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2，2'-雙(1-三氟曱基-3-苯基)-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2，2'-雙(1-三氟曱基-4-苯基)-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2，2'-雙(l-苯基-4-苯基)-3,3',4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；4,4'-雙酚A二酐；3，3',4，4'-二苯亞石風四羧酸二酐；4,4'-羰基二鄰苯二曱酸二酐；3,3'，4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐；2，2'-雙(l,3-三氟曱基-4-苯基)-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二肝，及其所有的異構體，以及前述物質的組合。所述雙(醚酐)可通過如下方法制備對硝基取代的苯基二腈與雙朌化合物(例如，BPA)的金屬鹽在偶極非質子溶劑存在下的反應產(chǎn)物進行水解，接著脫水。以上式(7)所包括的示例性的一類芳族雙(醚肝)包括但不限于這樣式(7)的化合物，其中T為式(9):并且醚連接基團，例如，在3,3'、3，4'、4,3'或4,4'位上，以及包括至少一種前述物質的混合物，其中Q如上所定義。可以使用任何二氨基化合物。合適的化合物的實例是間苯二胺；對苯二胺；2，4-二氨基曱苯；2,6-二氨基曱苯；間苯二曱胺；對苯二曱胺；聯(lián)苯胺；3,3'-二甲基聯(lián)苯胺；3,3'-二曱氧基聯(lián)苯胺；1,5-二氨基萘；雙(4-氨基苯基)曱烷；雙(4-氨基苯基)丙烷；雙(4-氨基苯基)硫醚；雙(4-氨基苯基)砜；雙(4-氨基苯基)醚；4，4'-二氨基二苯基丙烷；4，4'-二氨基二苯基曱烷(4,4'-亞甲基雙苯胺)；4,4'-二氨基二苯硫醚；4，4'-二氨基二苯砜；4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-氧聯(lián)雙苯胺)；1，5-二氨基萘；3,3'-二曱基聯(lián)苯胺；3-曱基庚二胺；4,4-二曱基庚二胺;2，2',3,3'-四氬-3,3，3'，3'-四曱基-1,1'-螺雙[1^[-茚〗-6,6'-二胺；3,3',4,4'-四氫-4，4,4',4'-四甲基-2,2'-螺雙[2H-l-苯并吡喃]-7,7'-二胺；1,1'-雙[1-氨基-2-曱基-4-苯基]環(huán)己烷，及其異構體，以及包括至少一種前述物質的混合物和共混物。理想的是，所述二氨基化合物是芳族二胺，尤其是間-和對苯二胺，以及包括至少一種前述物質的混合物。在一種實施方式中，所述聚醚酰亞胺樹脂包括根據(jù)式12的結構單元，其中每個R獨立地為對亞苯基或間亞苯基或包括至少一種前述物質的混合物，并且T為式(10)的二價基團許多制備聚酰亞胺、特別是聚醚酰亞胺的方法披露于美國專利3847867、3850885、3852242、3855178、3983093和4443591中。為了實現(xiàn)式(7)的酸酐和式(8)的二胺之間的反應，可利用溶劑如鄰二氯苯、間曱笨酚/曱苯等在10CTC25(TC的溫度下進行反應。在該反應中也可以使用鏈終止劑和支化劑。當使用含醚和不含醚的亞單元的聚酰亞胺共聚物時，組合使用二酸酐(例如均苯四酸酐)與雙(醚酐)。聚酰亞胺可任選地由芳族雙(醚酐)與有機二胺的反應制備，其中所述二胺在反應混合物中的過量小于或等于約0.2摩爾。在該條件下，當用重量百分比為33wt。/。的氫溴酸于冰乙酸中的溶液滴定其氯仿溶液時，聚醚酰亞胺樹脂可具有小于或等于約15微當量/克Oieq/g)可酸滴定的基團，或者更準確地說，具有小于或等于約10^q/g可酸滴定的基團。在聚醚酰亞胺樹脂中，可酸滴定的基團實質上歸因于的胺端基。合成聚酰亞胺的一種途徑是通過具有下面結構(ll)的雙(4-囟代鄰苯二曱酰亞胺)來進行的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>其中R如上所述，X是卣素。其中R為1,3-苯基基團的雙(4-鹵代鄰苯.曱酰亞胺)(12)是特別有用的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>通常，雙(卣代鄰苯二曱酰亞胺)(11)和(12)是通過胺如1,3-二氨基苯與酸酐如4-囟代鄰苯二曱酸酐(13)縮合而成的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>可在存在或不存在相轉移催化劑的情況下，通過雙(卣代鄰苯二曱酰亞胺)與雙酚(例如雙酚A)的堿金屬鹽的反應來合成聚醚酰亞胺，或者通過雙(卣代鄰苯二甲酰亞胺)與雙酚的堿金屬鹽和另一種二羥基取代的芳烴的堿金屬鹽的組合的反應來合成聚醚酰亞胺。合適的相轉移催化劑披露于美國專利5229482中。合適的二羥基取代的芳烴包括具有式(14)的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>其中A是二價芳烴基團。合適的八2基團包括間亞苯基、對亞苯基、4,4'-亞聯(lián)苯基及類似的基團。如上所述，未用過的聚酰亞胺可用于形成溶劑流延聚酰亞胺膜。然而，在一具體的實施方案中，聚酰亞胺膜包括至多50wt%,具體地至多30wt。/。的再循環(huán)聚酰亞胺。該再循環(huán)聚酰亞胺在再循環(huán)之前的玻璃化轉變溫度可為210。C至450。C。在一種實施方案中，將未用過的聚酰亞胺與再循環(huán)聚酰亞胺(例如，如上所述已經(jīng)成型為膜的聚酰亞胺)熔融共混。在另一實施方案中，將未用過的聚酰亞胺與再循環(huán)聚酰亞胺(例如，如上所述已經(jīng)成型為膜的聚酰亞胺)進行溶劑混合。然后可將包括再循環(huán)聚酰亞胺的聚酰亞胺組合物成型為流延組合物，并如上所述例如從含有1至30Wt。/o固體的組合物進行流延。在前述實施方案中，包含再循環(huán)聚酰亞胺的膜的CTE可以是在具有相同組合物但不含再循環(huán)聚酰亞胺的膜的CTE士IOppmTC以內(nèi)。上述溶劑流延聚酰亞胺膜可用于制造用于各種用途的再循環(huán)組合物。所述再循環(huán)組合物可通過熔融共混(當再循環(huán)膜能夠進行熔融共混時)或通過溶劑混合而形成。在一種實施方案中，制造再循環(huán)聚酰亞胺組合物的方法包括，熔融本文所述的溶劑流延聚酰亞胺膜；將熔融的權利要求1的溶劑流延聚酰亞胺膜與聚合物組合物合并，形成再循環(huán)的聚酰亞胺組合物。在另一實施方案中，制造再循環(huán)聚酰亞胺組合物的方法包括使溶劑流延聚酰亞胺膜溶解，再將溶解的權利要求1的膜與聚合物組合物合并，形成再循環(huán)的聚酰亞胺組合物。在前述實施方案中的任一個中，該聚合物組合物可包括未用過的聚酰亞胺。然后，再循環(huán)組合物可用于制造本領域已知的組合物和制品。例如，可如上所述對再循環(huán)聚酰亞胺組合物進行擠出或流延。包括所述再循環(huán)聚酰亞胺組合物的制品在本發(fā)明的范圍內(nèi)。作為產(chǎn)生CTE小于70ppm/。C(在另一實施方案中小于60ppm/°C，或者在另一實施方案中，小于35ppm/。C)的溶劑流延膜的可供選擇的方案，可增加另外的加工步驟，來使CTE高于70ppm/。C(在另一實施方案中高于60ppm/。C，或者在另一實施方案中，高于35ppm/。C)的溶劑流延膜的CTE降至低于60ppm/。C(在另一實施方案中低于35ppm/。C，具體地低于30ppm/。C)的CTE。溶劑流延膜的CTE可通過雙軸拉伸而降低，如美國專利5460890中所述。類似地，熔融擠出的膜或完全酰亞胺化的溶劑流延膜的CTE可通過熱雙軸拉伸而降低，如美國專利5260407中所述。本領域技術人員將會熟悉降低聚酰亞胺膜的CTE的其它已知方法。例如，可由聚酰亞胺樹脂組合物得到具有^f氐面內(nèi)CTE的膜，這是因為所述樹脂在退火之后顯示出部分結晶性，結晶相可在擠出之后通過雙軸拉伸而在二維上對齊。然后可使該膜熱固化同時限制在框中，使該膜的無定形部分返回到無規(guī)非取向的構型，同時保持結晶相的對齊(也誘導產(chǎn)生更多的對齊的結晶區(qū)域)。結晶相的對齊導致膜具有低的CTE。由于材料的無定形部分回到了它的無規(guī)狀態(tài)，該膜就不會顯示出收縮，甚至是當在高于材料的Tg時也是這樣。這會導致在柔性制造(flexfabrication)溫度時尺寸穩(wěn)定的膜，這是因為結晶區(qū)域對于高于40(TC的溫度是穩(wěn)定的。由于材料的高Tg和部分結晶性，該膜具有高溫耐受性。所述材料的Tg高于焊劑漂浮試驗的溫度，這使得該材料也能夠經(jīng)受該試驗。該聚合物結晶直到溫度超過40(TC才熔融，40(TC的溫度遠高于柔性制造過程中經(jīng)歷的溫度。這些晶體在低于Tm時起著有效交聯(lián)的作用，使該材料結合在一起而具有高溫耐受性。下面確定的組合物的結晶動力學是比較慢的，容許材料在發(fā)生顯著結晶之前被熔融擠出。然后在高于Tg時使該膜熱固化，誘導結晶。當使用特殊的二酐組合時，尤其是當將特殊的二酐與特殊的二胺組合使用時，可獲得非常良好的膜性質。在一種實施方案中，所述二肝包括3,4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐，3,3'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸酐，4，4'-氧聯(lián)二鄰笨二曱酸酐，及其組合?？纱嬖谄渌郊佣麃碚{節(jié)膜的性質。但是，在一種實施方案中，聚酰亞胺具有小于15摩爾％源自下組的成員的結構單元聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯四羧酸的二酐、聯(lián)苯四羧酸的酯及其組合?；蛘?，聚酰亞胺由主要由3，4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸酐、3,3'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸酐、4,4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸酐，及其組合構成的二酐組分形成。在又一實施方案中，聚酰亞胺由二肝組分形成，所述二酐組分由3,4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸酐、3,3'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸酐、4,4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸酐及其組合構成。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當二胺組分進一步包括間苯二胺、對苯二胺、4,4'-氧聯(lián)雙苯胺、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、U-雙(3-氨基苯氧基)苯及其組合時，得到具有優(yōu)良性質的膜。在一種實施方案中，所述二胺組分主要由4，4'-二氨基二苯砜、間苯二胺、對苯二胺、4，4'-氧聯(lián)雙苯胺、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯及其組合構成。在另一實施方案中，二胺組分由4,4'-二氨基二苯砜、間苯二胺、對苯二胺、4，4'-氧聯(lián)雙苯胺、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯及其組合構成，不存在其它二胺。聚酰亞胺進一步有利地由這樣的結構單元形成，在所述結構單元中二胺組分包括按二胺組分的總摩爾數(shù)計大于或等于10摩爾％的4,4'-二氨基二苯砜。在一種實施方案中，二胺組分包括10至100摩爾％的4,4'-二氨基二苯砜。該膜可具有許多有利的性質，除了低的CTE外，還有有用的Tg,和低的溶劑滯留性。在一種實施方案中，該膜是穩(wěn)定的，也即，在25。C時存儲于水中24小時之后損失小于它最初重量的5%，具體地，在25。C時存儲于水中24小時之后損失小于它最初重量的2%。本發(fā)明的液體涂料溶液、膜流延溶液、涂層和溶劑流延膜具有許多和各種各樣的用途?？墒褂萌魏魏线m的涂覆方法，例如浸涂、刷涂、噴涂、抹涂等將該涂層溶液施用于各種基材，然后加熱以使溶劑體系蒸發(fā)，并形成固化的聚酰亞胺樹脂涂層和/或溶劑流延膜。優(yōu)選將溫度逐漸升高，從而產(chǎn)生光滑的樹脂涂層。形成聚酰亞胺的反應有利地在125。C至450。C或更高的溫度進行。本發(fā)明的涂料和流延溶液，包括含有再循環(huán)聚酰亞胺膜的組合物，可用于制造包含所述溶劑流延聚酰亞胺膜的各種制品。在一種實施方案中，膜置于基材上?？墒褂酶鞣N基材，例如銅、硅、鋁、金、銀、鎳、玻璃、陶瓷和聚合物，包括聚合剝離層(polymericreleaselayer)。在一種實施方式中，基材為溶劑流延聚酰亞胺膜，所述溶劑流延聚酰亞胺膜包括源自二酐組分與二胺組分的聚合的結構單元，所述二酐組分包括選自3,4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐、3，3'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐、4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐及其組合的二酐；其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度為至少190°C;其中所述膜具有小于60ppm/。C的熱膨脹系數(shù)，0.1250微米的厚度，以及小于5wt。/o的殘留溶劑；其中所述聚酰亞胺具有小于15摩爾％的源自選自下列的成員的結構單元聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯四羧酸的二酐、聯(lián)苯四羧酸的酯及其組合。具有相同或相異組分的第一和第二基材可置于的所述溶劑流延膜的反面。在一實施方案中，所述涂料和流延溶液用于制造層壓制品，其包括溶劑流延聚酰亞胺膜、包含金屬的導電層，其中所述膜的一面粘附于該導電層的一面上。導電金屬可以為銅、銀、金、鋁、或者包含至少一種前述金屬的合金。在一種具體的實施方案中，所述金屬為銅，并且其中所述溶劑流延膜的熱膨脹系數(shù)小于"ppm/。C。在另一實施方案中，用作電路板的膜，包括柔性電路板。在該實施方案中，溶劑流延聚醚酰亞胺膜粘附于導電基材上，所述導電基材例如金屬層(如銅)的面，其中對該金屬進行蝕刻來提供電路。第二基材(例如另一層導電材料，即金屬如銅)可置于膜的相反于第一基材的一側上。柔性印刷電路可進一步包括電介質層，所述電介質層包含不同于所述膜的聚酰亞胺的第二電介質材料。利用所述溶劑流延聚酰亞胺膜可制備的其它具體制品包括電容器，其在它們最簡單的實施方案中包括粘附在兩導電層(例如兩銅層)之間的溶劑流延聚酰亞胺膜。在又一實施方案中，所述溶液可用作線釉(wireenamel),>^人而在銅和鋁線上形成樹脂絕緣涂層。在該實施方案中，所述聚酰亞胺膜在導電線上形成涂層，其包圍該線的至少一部分徑向表面。所述溶液還可用作涂敷或浸漬各種基材如先前絕緣線的線圏(例如在發(fā)動機和發(fā)電機線圈中)的清漆，以及紡織織物和非紡織織物等。本發(fā)明的溶術語"制品，，還可包括揚聲器紙盆，帶子和標簽，線外套(wirewrap)等。實施例認為無需進一步詳細的描述，有經(jīng)驗的技術人員就能夠使用本申請的描述，制備并使用本發(fā)明。描述以下實施例來給實施本發(fā)明的本領域技術人員提供額外的指導。提供這些實施例，作為工作的代表，并有助于本發(fā)明的教導。因此，這些實施例不意圖從任何方面限制本發(fā)明的范圍。除非下文另外指出，所有的份數(shù)均基于重量，所有的溫度均為攝氏度。材料ODPA是二酐單體，也稱為4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸酐，其可如US6028203、US4870194或US5021168中所述制備。BPDA是二酐單體，也稱為3,3'，4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐，其可商購自辦事處在Leawood,Kansas的ChriskevCompany。PMDA是二酐單體，也稱為均苯四酸二酐，其可商購自辦事處在Milwaukee,\Visconsin的AldrichChemicalCompany。BPADA是二酐單體，也稱為2，2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，其可商購自辦事處在Milwaukee,Wisconsin的AldrichChemicalCompany。BTDA是二酐單體，也稱為3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐，其可商購自辦事處在Portland,Oregon的TCIAmerica。BPhDA是二酐單體，也稱為4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐，其可^口JournalofPolymerScience,PolymerChemistryEdition,1985,Vol.23(6)第1759-1769頁所述制備。DDS是二胺單體，也稱為4,4'-二氨基二苯砜，其可商購自辦事處在Leawood,Kansas的ChriskevCompany。MPD是二胺單體，也稱為間苯二胺，其可商購自辦事處在Milwaukee,"Wisconsin的AldrichChemicalCompany。PPD是二胺單體，也稱為對苯二胺，其可商購自辦事處在Milwaukee,Wisconsin的AldrichChemicalCompany。ODA是二胺單體，也稱為4，4'-氧聯(lián)雙苯胺，其可商購自辦事處在Leawood，Kansas的ChriskevCompany。1,3,4-APB是二胺單體，也稱為1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯，其可商購自辦事處在Leawood,Kansas的ChriskevCompany。1,3,3-APB是二胺單體，也稱為1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯，其可商購自辦事處在Leawood,Kansas的ChriskevCompany。TPPBr是鱗鹽，也稱為溴化四苯基鱗，其可商購自辦事處在OldGlossop，UnitedKingdom的FluorochemLtd.。蒙脫石鈉(Sodiummontmorillonite)是無機分層的硅酸鹽，其可商購自辦事處在Dusseldorf,Germany的Sud-Chemie。實施例1-43實施例1-43的膜流延方法和實^r:本發(fā)明的配方1-43使用表1中列出的組合物制備。每種單體的量按每個酐1個胺的化學計量來計算，不校正純度(對純度進行校正會影響聚合物的最終分子量并且能夠影響制品的最終性能)。建立MicrosoftExcel電子數(shù)據(jù)表計算器，基于期望的聚合物總克數(shù)以及二酐和胺的單體進料來計算每種單體的克數(shù)。本領域技術人員將會理解，存在許多不同的方式來確認將要用于制備根據(jù)本發(fā)明的膜的每種成分的正確重量。本領域技術人員有能力基于總的化學計量計算各成分的重量含量和根據(jù)本申請闡明的反應機理計算最終的固體百分比。流延方法在分析天平上稱取如表1所示的正確摩爾百分數(shù)的二肝和二胺，精確到小數(shù)點后第四位。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>CH=環(huán)己酮然后將單體轉移到閃爍管，并用所述溶劑沖洗所用的稱量紙。將剩余體積的溶劑移至該管中，并用氮氣使該管惰性化。然后將密封的惰性管置于搖床上過夜，得到聚(酰胺酸)溶液。然后將該聚(酰胺酸)溶液通過0.45微米的過濾器滴流(dropcast)到預先用己烷清洗而制備的干凈的載玻片上。然后將涂覆的載玻片置于電熱板上，該電熱板安裝有熱電偶；溫度斜升和j呆溫的4空制器(rampandsoaktemperaturecontroller);氮氣p欠洗(nitrogenpurge);和蓋子。然后按照表2和圖1中所述的加熱曲線將該膜酰亞胺化。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>在酰亞胺化反應完成時，從載玻片上取下如此制備的膜，用于后來的實施例中，或者用于進行全面性能試驗。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>*在30-15(TC測得的CTE**在30-175。C測得的CTE***用DMA測定的TgND表示DSC測得無Tg****八+表明在10wt。/。固體時固化的膜溶解。A-表明在10wt。/。固體時膜不完全溶解。重量°/。(wt。/。)定義為[組分的重量/(組分的重量+所有其它組分的重量)]x100。因為最初的固化過程對于每個配方/溶劑組合并不是最優(yōu)的，一些膜不適合于表3中所述的試驗因而未示出。本領域技術人員應該認識到，可開發(fā)溶劑和熱加工過程(processingprofile)的合適組合來制備能夠被試驗的膜。實施例44詳細的膜流延實施例在分析天平上，稱出0.5937g(0.001914mol)的4,4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐和0.4752g(0.001914mol)的4,4'-二氨基二苯砜，精確到期望重量的士0.0005g以內(nèi)。將單體轉移到20mL閃爍管中，用2.0mL二曱基乙酰胺沖洗稱量紙，確保單體的完全轉移。用容量移液管移取剩余的溶劑(5.47mL二曱基乙酰胺)，得到12.5wt。/。固體的溶液。通過使氮氣流經(jīng)該管1分鐘然后迅速蓋住該管而使該管惰性化。然后將樣品置于搖床上過夜，從而形成聚(酰胺酸)溶液。用己烷清洗載玻片(Fisherbrand預清洗的顯微鏡載玻片)。然后使溶液(2.0mL)經(jīng)0.45微米的注射器頭過濾器(syringetipfilter)過濾到載玻片上。然后將溶液涂覆的載玻片置于安裝有以下裝置的電熱板上溫度斜升和保溫的控制器、蓋子，和85升(3立方英尺)/小時的受控氮氣吹洗(設備體積為0.1立方英尺)。然后使用以上實施例l-8和表3以及圖1中所述的加熱過程曲線(thermalprofileoutline)使該樣品酰亞胺化。酰亞胺化反應之后，通過浸沒在25。C的水中而使該膜從載玻片上釋放，得到獨立的聚酰亞胺膜。然后將該膜用于后面的實施例或者進行試驗和分析。實施例45詳細的膜流延實施例在分析天平上，稱出0.7559g的4,4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸酐和0.1210g的二氨基二苯砜和0.2108g的對苯二胺，精確到期望重量的士0.0005g以內(nèi)。將單體轉移到20mL閃爍管中，用1.0mL二曱基乙酰胺沖洗稱量紙，以確保單體完全轉移。用容量移液管移取剩余的溶劑(5.47mL二曱基乙酰胺)，得到12.5wt。/。固體的溶液。通過使氮氣流經(jīng)該管1分鐘然后迅速蓋住該管而使該管惰性化。然后將樣品置于搖床上過夜，從而形成聚(酰胺酸)溶液。用己烷清洗載玻片(Fisherbrand預清洗的顯微鏡載玻片)。然后使溶液(2.0mL)經(jīng)0.45微米的注射器頭過濾器過濾到載玻片上。在將溶液過濾到載玻片上之后，使用635微米刮刀(25mil間隙(gap))來產(chǎn)生濕膜，最終的膜厚度是濃度和刮刀上的間隙的函數(shù)。然后將溶液涂覆的載玻片置于安裝有以下裝置的電熱板上溫度斜升和保溫的控制器、蓋子，和85升(3立方英尺)/小時的受控氮氣吹洗(設備體積為0.1立方英尺)。然后使用以上實施例1-43和表2以及圖1中所述的加熱過程曲線使該樣品酰亞胺化。酰亞胺化反應之后，通過浸沒在25。C的水中而使該膜從載玻片上釋放，得到獨立的聚酰亞胺膜。然后將該膜用于后面的實施例或者進行試驗和分析。實施例46進行其它實施例，定義以下術語DSC:在PerkinElmerDSC7上，以20。C/min的加熱速度進行示差掃描量熱，在第二次加熱過程中測量玻璃化轉變溫度。該方法基于ASTMD3418。DMA:在動態(tài)力學分析儀上，以1Hz的頻率和5。C/min的加熱速度在40-350。C的溫度范圍在拉伸模式(tensilemode)中對精確切割成已知長度、寬度和厚度的膜樣品進行分析。動態(tài)力學分析(DMA)根據(jù)ASTM試驗D5026進行，所不同的是僅測試一個試樣。玻璃化轉變溫度(Tg)通過力學損耗角正切曲線的最高點確定。TMA:在熱力學分析儀(thermo-mechanicalanalyzer)上，使用5。C/min的加熱速度在0-250。C測量流延膜的CTE值。CTE值由30-200°C范周上的斜率計算得到。平衡水(Equilibriumwater):平衡水含量定義為在環(huán)境條件下保持在實驗室中72小時(約25。C和70。/。RH)的膜的水分含量。水分含量通過在干燥之前和之后精確稱重10.2厘米x1.27厘米x63.5微米(約4英寸x0.5英寸x0.0025英寸)的膜樣品而測得。對膜進行稱重(精確至0.00005g),在150。C的烘箱中干燥4小時，然后立即稱重來確定水分損失。平衡水含量是加熱時的質量損失占干膜質量的百分數(shù)。水分吸收將已知質量的干膜樣品(在15(TC中4小時)浸入環(huán)境溫度(25。C)的水中72小時。到72小時的時間之后，從水中取出該膜，通過用Kimwipe干燥而除去多余的水分。水分吸收是浸沒在水中時的質量增加占干膜質量的百分數(shù)。溶解度陽性結果表明在10%固體的濃度時，由聚(酰胺酸)溶液流延的完全酰亞胺化的膜溶于二曱基乙酰胺或N-曱基吡咯烷酮(試驗中所指出的溶劑)并能夠通過0.45微米過濾器。實施例47，A部分納米粘土的改性有機改性的粘土的制備方法.有機改性的粘土通過在水中或者在水和醇(或水和乙腈)的組合中的離子交換來制備。將Na+MMT(具有鈉抗衡離子的粘土)以1-5wt。/。分散在水或水/溶劑組合中，并加熱至80°C。將有機陽離子(溴化四苯基鱗)溶于或分散在水或如上所述的溶劑組合中，其比例使得當將該有機陽離子的溶液或分散液添加到粘土分散體中時，存在等于或超過分散粘土的陽離子交換能力的有機陽離子。然后將混合物加熱回流1-2小時。冷卻至室溫之后，通過離心收集改性粘土。倒掉上清液，通過使粘土分散到去離子水或去離子水溶劑組合中并通過離心再次收集，來對該固體改性的粘土進行洗滌。倒掉洗滌液，再重復洗滌過程2次。最后離心之后，將固體粘土在烘箱中干燥再研磨成細粉。實施例47,B部分詳細實施例將2.0gNa+MMT粘土(陽離子交換能力為0.000926摩爾NaV克粘土;總共0.001852摩爾陽離子)分散到200mL的50/50去離子水和乙醇的混合物中，并使之回流。添加溴化四苯基鱗(1.4167g，0.002216mol)，并使分散體在回流下攪拌2小時。將混合物冷卻至室溫并轉移至4個50mL離心管中。將這些管置于離心機中并以3000rpm旋轉5min。倒掉上清液'并通過將粘土再分散在50/50去離子水和乙醇的新鮮混合物中來洗滌剩余的固體，通過離心再次收集固體。再重復洗滌過程2次。最后離心和傾析之后，將剩余的固體在12(TC烘箱中干燥2小時，然后研磨成細粉。表4示出了由芳族轔鹽制備的有機改性的蒙脫石的性質。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>實施例48使用Al(AcAc)3降低膜的CTE的詳細實驗方法可溶的納米顆粒前體將三(乙酰丙酮)鋁添加到如上在實施例1-43任一項中制備的聚(酰胺酸)溶液中，或添加到可溶性聚酰亞胺在DMAc中的溶液中，得到的溶液具有5-30%的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺和0.5%-31.8%的Al(acac)3。然后將該溶液過濾到載玻片上。然后將涂覆后的基材置于電熱板并經(jīng)受如上所述實施例1-43中所述的加熱過程，從而完成酰亞胺化。然后將如此形成的膜從載玻片上取下，并用于后面的實施例或者進行分析。實施例49膜在銅上的粘附的詳細實驗分析金屬粘附將2.54平方厘米(1平方英寸)的膜樣品夾在兩片銅箔之間。一片箔是具有增加粘附的毛面粒狀表面，另一銅表面是拋光平滑的。然后在液壓機沖頭(hydmulicram)上使用三噸的壓力，將該層疊物在421€(790^)的熱壓的平行板之間壓1分鐘。然后使用等級1-5將膜在銅上的粘附進行分級。1表示對任一表面均不粘附。2表示適度粘附至毛面的銅。3表示良好粘附至毛面的銅表面，4表示良好粘附至毛面的表面并且適度粘附至光滑表面。5表示良好粘附至兩種銅表面，等同或更好于基準膜。基準材料是GE樹脂XH6050擠出膜和CRS5001擠出膜。實施例50具有用于降低CTE的納米填料的溶劑流延膜的詳細實施例通過用Silverson混合機高剪切混合，將來自SouthernClay的Cloisite30B粘土分散于N,N-二曱基乙酰胺(DMAc)中(13g粘土于5001mL溶劑)。將單體(4,4，-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐0.5640g,4,4-二氨基二苯石風0.3611g，氧聯(lián)雙笨胺0.0903g)加至粘土分散體中，并用另外的DMAc稀釋混合物，從而得到12.5%固體(聚合物對溶劑)和3%填料(粘土對聚合物)的最終混合物。用N2使管惰性化，并搖動過夜，形成粘性的聚(酰胺酸)溶液。然后將該溶液流延到預清洗過的顯微鏡載玻片上，并用前述的加熱過程曲線來進行酰亞胺化。將所得納米填充的聚酰亞胺膜從玻璃基材上剝離，用于試驗。所得膜具有Tg-304'C以及44ppm/。C的CTE。實施例51膜再循環(huán)實施例以5wt。/o固體，將實施例6的膜碎片(40ODPA/10BPDA7/40DDS/10pPD)溶于12(TC的DMAc中。將該溶液過濾通過0.45微米過濾器。然后將溶液流延到玻璃基材上并在電熱板上緩慢加熱，該電熱板安裝有溫度斜升和保溫的控制器、蓋子和受控的氮氣吹洗。歷時4小時將溫度緩慢升至20(TC，在前三個小時保持部分的DMAc蒸汽氣氛，從而控制溶劑蒸發(fā)速度。通過將膜浸沒在水中并讓水使膜漂離玻璃基材，從而使所得聚酰亞胺膜從基材上釋放。實施例52膜再循環(huán)實施例或者，將得自實施例51的聚酰亞胺溶液與單體合并，從而得到聚酰亞胺和聚(酰胺酸)的溶液。如實施例51，將l.Og得自實施例6的膜溶于7gDMAc中，得到12.5wt。/。固體的溶液。配制實施例6的聚(酰胺酸)溶液，再將這兩種溶液合并，得到12.5wt。/。固體的最終溶液。得自再溶解的碎片膜的1-20%的組合物適合于本方法。然后將該溶液流延到玻璃基材上，并用實施例l中的加熱曲線進行酰亞胺化，再從基材釋^:。實施例53膜再循環(huán)實施例或者，使用磨將實施例6的聚酰亞胺膜碎片研磨成粉末，然后將其與聚醚酰亞胺樹脂如GE樹脂XH6050或其它高性能聚合物(如聚醚酮或聚砜)共混，這通過首先將這兩種粉末在混合器(shaker)中混合來進行，使用至多30wt。/。的研磨的膜碎片。然后將粉末/粉末共混物在單或雙螺桿擠出機上擠出并造粒。再將共混物或者通過注塑來模塑成成品部件，或者擠出成膜。實施例54溶解度試驗實施例可應用于任何膜將具有配方40ODPA/10BPDA//40DDS/10pPD的一片膜(質量0.6420g)添加到內(nèi)含10mL二曱基乙酰胺的管中。然后用氮氣使該容器惰性化并加蓋。將內(nèi)容物在溫和攪拌下于120。C加熱24小時。24小時后溶液為黃色，具有輕微的混濁，并且沒有成片的膜剩余。然后使溶液容易地通過0.45微米過濾器，其中>90%的固體內(nèi)容物通過了過濾器，得到黃色透明溶液。實施例55溶解度試驗實施例可適用于得自實施例1-43的任何膜將配方為50ODPA//50DDS的一片膜(質量0.05834g)添加到內(nèi)含1.080mL的N-曱基吡咯烷酮的管中。然后用氮氣使該容器惰性化并加蓋。將內(nèi)容物在120。C加熱12小時。12小時后溶液為深琥珀色，沒有成片的膜剩余。然后使溶液容易地通過0.45^t米過濾器，其中〉90%的固體內(nèi)容物通過了過濾器，得到黃色透明溶液。實施例56溶解度試驗實施例可適用于得自實施例1-43的任何膜將配方為50ODPA〃10DDS/40pPD(實施例29)的一片膜(質量0.3100g)添加到內(nèi)含5.741mL二曱基乙酰胺的管中。然后用氮氣使該容器惰性化并加蓋。將內(nèi)容物在12(TC加熱12小時。12小時后溶液為淺黃色，大量的膜保持完整。實施例57利用反應性的差別來制備嵌段的聚合物在分析天平上，稱取0.2657g(0.卯3mmol)的3，3',4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)，精確到期望值的士0.0005g以內(nèi)，并稱取0.0977g(0.9032mmol)的對苯二胺(pPD),精確到期望值的土0.0005g以內(nèi)。將所述單體轉移到20mL閃爍管中。用1.0mL二曱基乙酰胺沖洗稱量紙，確保單體完全轉移到管中。用容量移液管移取更多溶劑(2.74mL二甲基乙酰胺)，得到共聚物的第一對單體的溶液。用氮氣通過下面方法使該管惰性化使氮氣流經(jīng)該管l分鐘再迅速對管加蓋。然后將樣品置于搖床上3小時，從而形成聚(酰胺酸)。在分析天平上，稱取0.4701g(0.9032mmol)的2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，精確到期望值的士0.0005g以內(nèi)；并稱取0.2243g(0,卯32mmol)的4，4'-二氨基二苯砜(DDS),精確到期望值的土0.0005g以內(nèi)。將這些單體轉移到含有上面制備的聚(酰胺酸)混合物的20mL閃爍管中。用l.OmL二曱基乙酰胺沖洗稱量紙，確保單體完全轉移，然后添加2.74mL另外的二曱基乙酰胺，得到最終的反應混合物。這給出約12.5%固體的聚酰亞胺的溶液。用氮氣通過下面方法使該管惰性化使氮氣流經(jīng)該管l分鐘再迅速對管加蓋。然后將樣品置于搖床12小時以確?；旌稀Ｓ眉和榍逑摧d玻片(Fisherbrand預清洗的顯微鏡載玻片)。然后使溶液(2.0mL)經(jīng)0.45微米的注射器頭過濾器過濾到載玻片上。然后將溶液涂覆的載玻片置于電熱板上，該電熱板安裝有溫度斜升和保溫的控制器、蓋子，以及85升(3立方英尺)/小時的受控氮氣吹洗(設備體積為0.1立方英尺)。然后使用表7中的加熱曲線對樣品進行酰亞胺化表7<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>在酰亞胺化反應之后，通過浸沒在25。C的水中而使該膜從載玻片上釋放，得到獨立的聚酰亞胺膜。然后對該膜進行試驗和分析。實施例58使用動力學和加工參數(shù)來制備嵌段共聚物。兩容器方法。在分析天平上，稱取0.0892g(0.3033mmol)的3，3',4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA),精確到期望值的士0.0005g以內(nèi)，并稱取0.0328g(0.3033mmol)間苯二胺(MPD),精確到期望值的士0.0005g以內(nèi)。將這些單體轉移到20mL閃爍管(l號管)中。用2.0mL二曱基乙酰胺沖洗稱量紙，確保單體完全轉移至l號管。用容量移液管移取更多溶劑(l.OmL二曱基乙酰胺)，得到共聚物的第一對單體的溶液。用氮氣通過下面方法使該管惰性化使氮氣流經(jīng)該管1分鐘再迅速對管加蓋。然后將樣品置于搖床上24小時，從而形成聚(酰胺酸)。在分析天平上，稱取0.6314g(1.2130mmol)的2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA),精確到期望值的士0.0005g以內(nèi)；并稱取0.3012g(1.2130mmol)的4,4'-二氨基二^5風(DDS)，精確到期望值的士0.0005g以內(nèi)。將這些單體轉移到第二個20mL閃爍管(2號管)中。用l.OmL二曱基乙酰胺沖洗稱量紙，確保單體完全轉移。用容量移液管移取更多溶劑(3.47mL二曱基乙酰胺)，得到共聚物的第二對單體的溶液。用氮氣通過下面方法使該管惰性化使氮氣流經(jīng)該管l分鐘再迅速對管加蓋。然后將樣品置于搖床上24小時，從而形成聚(酰胺酸)?；旌现?，將2號管的內(nèi)容物加至1號管的內(nèi)容物中，并用2mL二曱基乙酰胺沖洗，以確保完全轉移。用氮氣通過下面方法使該管惰性化使氮氣流經(jīng)該管1分鐘再迅速對管加蓋。然后將管置于搖床上30分鐘。這得到約12.5%固體的聚酰亞胺共聚物的溶液。用己烷清洗載玻片(Fisherbrand預清洗的顯微鏡載玻片)。然后使溶液(2.0mL)經(jīng)0.45微米的注射器頭過濾器過濾到載玻片上。然后將溶液涂覆的載玻片置于電熱板上，該電熱板安裝有溫度斜升和保溫的控制器、蓋子，以及85升(3立方英尺)/小時的受控氮氣吹洗(設備體積為0.1立方英尺)。然后使用表8中的加熱曲線對樣品進行酰亞胺化表8<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>實施例59使用預成形的酰亞胺聚合物和方法制備嵌段共聚物。兩容器方法。在分析天平上，稱取0.6894g(0.9408mmol)的Ultem6050(BPADA和DDS的均聚物)，精確到期望值的士0.0005g以內(nèi)，將該聚合物轉移到20mL閃爍管(l號管)。用2.0mL二曱基乙酰胺沖洗稱量紙，確保單體完全轉移到管中。用容量移液管移取更多溶劑(2.74mL二曱基乙酰胺)，得到聚合物的溶液。用氮氣通過下面方法使該管惰性化使氮氣流經(jīng)該管1分鐘再迅速對管加蓋。然后將樣品置于搖床上12小時。在分析天平上，稱取0.2782g(0.8967mmol)的4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)，精確到期望值的士0.0005g以內(nèi)；并稱取0.0970g(0.8967mmol)的對苯二胺(PPD)，精確到期望值的士0.0005g以內(nèi)。將這些單體轉移到第二個20mL閃爍管(2號管)中。用2.0mL二曱基乙酰胺沖洗稱量紙，確保單體完全轉移。用容量移液管移取更多溶劑(1.74mL二曱基乙酰胺)，得到共聚物的第二對單體的溶液。用氮氣通過下面方法使該管惰性化使氮氣流經(jīng)該管l分鐘再迅速對管加蓋。然后將樣品置于搖床上12小時，從而形成聚(酰胺酸)?；旌现螅瑢?號管的內(nèi)容物添加到1號管的內(nèi)容物中，并用lmL二曱基乙酰胺沖洗，以確保完全轉移。用氮氣通過下面方法使該管惰性化使氮氣流經(jīng)該管1分鐘再迅速對管加蓋。然后將管置于搖床上6小時。這得到約12.5%固體的聚酰亞胺共聚物的溶液。用己烷清洗載玻片(Fisherbrand預清洗的顯微鏡載玻片)。然后使溶液(2.0mL)經(jīng)0.45微米的注射器頭過濾器過濾到載玻片上。然后將溶液涂覆的載玻片置于電熱板上，該電熱板安裝有溫度斜升和保溫的控制器、蓋子，以及3立方英尺/小時的受控氮氣吹洗(設備體積為0.1立方英尺)。然后使用表9中的加熱曲線對樣品進行酰亞胺化表9<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>在酰亞胺化反應之后，通過浸沒在25°C的水中而將該膜從載玻片上釋放，得到獨立的聚酰亞胺膜。然后對該膜進行試驗和分析。實施例60使用預成形的酰亞胺預聚物或聚合物和方法制備無規(guī)共聚物，環(huán)境溫度方法在分析天平上，稱取0.9255g(1.2630mmol)的Ultem6050(BPADA和DDS的均聚物)，精確到期望值的士0.0005g以內(nèi)；并稱取0.0326g(0.3018mmol)的間苯二胺(MPD),精確到期望值的士0.0005g以內(nèi)。將所述聚合物和二胺轉移到20mL閃爍管(l號管)中。用2.0mL二曱基乙酰胺沖洗稱量紙，確保單體完全轉移。用容量移液管移取水(O.OlmL)和更多溶劑(4.98mL二曱基乙酰胺)，得到聚合物與二胺以及水的溶液。用氮氣通過下面方法使該管惰性化使氮氣流經(jīng)該管1分鐘再迅速對管加蓋。然后將樣品置于搖床上24小時(此時可將該混合物任選地加熱至約5(TC，同時搖動以幫助隨機反應(randomizationreaction))。24小時之后，稱取0.0936g(0.3018mmol)的4,4'-氧耳關二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)，精確到期望值的士0.0005g以內(nèi)。將該二酐轉移到20mL閃爍管(1號管)中。用1.49mL二曱基乙酰胺沖洗稱量紙，確保單體完全轉移。用氮氣通過下面方法使該管惰性化使氮氣流經(jīng)該管l分鐘再迅速對管加蓋。然后將樣品置于搖床上12小時，從而形成無規(guī)的聚(酰胺酸)。這得到約12.5%固體的聚酰亞胺共聚物的溶液。用己烷清洗載玻片(Fisherbrand預清洗的顯微鏡載玻片)。然后使溶液(2,0mL)經(jīng)0.45微米的注射器頭過濾器過濾到載玻片上。然后將溶液涂覆的載玻片置于電熱板上，該電熱板安裝有溫度斜升和保溫的控制器、蓋子，以及85升(3立方英尺)/小時的受控氮氣吹洗(設備體積為0.1立方英尺)。然后使用以下的加熱曲線對樣品進行酰亞胺化表10<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>在酰亞胺化反應之后，通過浸沒在25°C的水中而將該膜從載玻片上釋放，得到獨立的聚酰亞胺膜。然后對該膜進行試驗和分析。實施例61-85根據(jù)實施例1-43所述的方法制備列于表11中的實施例61-85。流延方法在分析天平上稱取如表11所示的正確摩爾比的二酐和二胺，精確到小數(shù)點后第四位。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>然后將單體轉移到閃爍管，并用溶劑沖洗稱量紙。將剩余體積的溶劑轉移到該管中，并用氮氣使該管惰性化。然后將密封的惰性管置于搖床上過夜,得到聚(酰胺酸)溶液。然后將所述聚(酰胺酸)溶液通過0.45微米的過濾器滴流到預先用己烷清洗而制備的干凈載玻片上。然后將涂覆的載玻片置于電熱板上，該電熱板安裝有熱電偶；溫度斜升和保溫的控制器；氮氣吹洗；和蓋子。然后按照圖1和表2中所列的加熱曲線將該膜酰亞胺化。在酰亞胺化反應完成時，從載玻片上取下如此制備的膜，用于隨后的實施例中，或者用于全面性能試驗。實施例61-85的物理性能測量列于表12中。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>實施例86FPC實施例在分析天平上，稱出11.3387g的4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸酐、1.8151g二氨基二苯石風和3.1620g對苯二胺，精確到期望重量的士0.0005g以內(nèi)。將這些單體轉移到100mL管中，用2.0mL二甲基乙酰胺沖洗稱量紙，確保單體完全轉移。用容量移液管移取剩余的溶劑(55.63mL二曱基乙酰胺)，得到12.5wt。/。固體的溶液。通過使氮氣流經(jīng)該管1分鐘然后迅速蓋住該管而使該管惰性化。然后將樣品置于搖床上過夜，從而形成聚(酰胺酸)溶液。然后，使用注射器和0.45微米過濾器，將5mL溶液轉移到用異丙醇預清洗的一片光滑的金屬銅箔(10.2厘米x20.4厘米，50.8微米厚；即4英寸x8英寸，和2mil厚)上，并用381微米(15mil)濕膜涂布器刮成薄的均勻涂層。然后使用以上實施例1-43所述的以及表2和圖1中詳細描述的加熱曲線對該樣品進行酰亞胺化，得到聚酰亞胺/銅層壓制品。然后用透明膠帶(scotchtape)掩蔽該層壓制品，得到各種寬度(從1mm至5mm)的暴露銅線的圖案。然后用濃硝酸將暴露的銅蝕刻1分鐘，接著用去離子水洗滌，得到具有離散銅導體的圖案化層壓制品。實施例87線包覆(wirewrap)實施例弁l由以上制備的45%的4,4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、5%的3,3',4，4'-if關苯四羧酸二酐和50%二氨基二苯砜的組合物來制備膜。將膜切成的1mm寬和5cm長的帶狀材料。以線與帶成45度角，將該膜的帶狀材料固定在16號不銹鋼線上。然后將該帶狀材料緊緊地纏繞，邊上重疊0.1mm，從而在該線的周圍提供高耐熱、柔性、絕緣的覆蓋層。實施例88電容器如上所述，將7.62厘米x7.62厘米(3英寸x3英寸)的一片膜(使用381微米(15mil)的刮刀由40%的4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸肝、10%的3，3'，4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、10%對苯二胺和40%的4,4'-二氨基二苯砜的組合物制備)，置于兩片5.08厘米x5.08厘米(2英寸x2英寸)的銅箔之間。然后在液壓機沖頭上使用三噸的壓力，將該層疊物在404。C(760V)的熱壓的平行板之間壓1分鐘。得到的制品是由薄的聚酰亞胺絕緣體隔開的兩個平行的導體構成的電容器，通過前述試驗測得的粘附等級為4。將本申請所披露的所有的專利、專利申請和其它出版物的全部內(nèi)容通過參考并入本申請，如同它們?nèi)坑涊d在本申請中一樣。雖然已經(jīng)參考優(yōu)選的實施方式描述了本發(fā)明，本領域技術人員應該理解，可以做出各種變化，并且等價物可代替其成分，而不偏離本發(fā)明的范圍。此外，可以做出許多變化形式，以使具體的情況或材料適應于本發(fā)明的教導，而不偏離本發(fā)明的本質范圍。因此，期望本發(fā)明不限于作為進行本發(fā)明的最佳方式公開的具體實施方式，而本發(fā)明將包括落入所附權利要求的范圍內(nèi)的所有實施方式。權利要求1.一種包括溶劑流延膜的制品，所述膜包含聚酰亞胺，該聚酰亞胺包括源自二酐組分與二胺組分的聚合的結構單元，所述二酐組分包括選自3，4′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、3，3′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、4，4′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐及其組合的二酐；所述二胺組分包括4，4′-二氨基二苯砜；其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度為190℃～400℃；以及其中所述膜具有小于60ppm/℃的熱膨脹系數(shù)，0.1至250微米的厚度，以及小于5wt％的殘留溶劑。2.權利要求l的制品，其中所述二酐組分還包括選自下列的二酐2,2'-雙(l,3-三氟曱基-4-苯基)-3，3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2，2'-雙(1-曱基-4-苯基)-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2,2'-雙(1-苯基-4-苯基)-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2,2'-雙(1-三氟曱基-2-苯基)-3，3',4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；2,2'-雙(1-三氟曱基-3-苯基)-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；,2,2'-雙(1-三氟曱基-4-苯基)-3,3',4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；,2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；,2,2-雙((4-(3,3-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐；,2,2-雙((4-(3,3-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐；,2,2—雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；,2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；,2,2'-二溴-3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二肝；,2,3,6，7-萘二酸酐；,3,3',4,4'-二苯曱酮四羧酸二酐；,3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐；,3,3',4,4'-聯(lián)苯磺酸四羧酸二酐；,3,3',4，4'-聯(lián)笨四羧酸二酐；,3,3'，4,4'-二曱基二苯基硅烷四羧酸二酐；,3，3',4,4'-二苯基曱烷四羧酸二酐；3,3',4,4'-二苯硫醚四羧酸二酐；3，3'，4,4'-二苯砜四羧酸二酐；3，3'，4，4'-二苯亞砜四羧酸二酐；3,3'-二苯曱酮四羧酸二酐；3，3'-氧聯(lián)二鄰笨二曱酸二肝；3,4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯曱酮二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；4，4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4，4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4，4'-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4,4'-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯曱酮二酐；4，4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4，4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4，4'-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4,4'-雙酚A二酐；4,4'-羰基二鄰苯二曱酸二酐；4，4'-氧聯(lián)二鄰笨二曱酸二酐；6,6'-雙(3,4-二羧基苯氧基)-2,2',3,3'-四氫-3,3,3',3'-四曱基-l，r-螺雙[lH-茚]二酐；7,7'-雙(3,4-二羧基苯氧基)-3,3',4,4'-四氫-4,4,4',4'-四甲基-2，2'-螺雙[2H-l-笨并吡喃]二酐；雙(鄰苯二曱酸)苯基氫氧化硫二酐；雙(三苯基鄰苯二曱酸)-4,4'-二苯醚二酐；雙(三苯基鄰苯二曱酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐；氫醌二鄰笨二曱酸二酐；間亞苯基-雙(三苯基鄰苯二曱酸)二酐；對亞苯基-雙(三苯基鄰苯二曱酸)二酐；均苯四酸二酐；(3，3',4,4'-二苯基)苯基膦四羧酸二酐；(3，3',4,4'-二笨基)笨基膦氧化物四羧酸二酐；1,3-雙(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐；1.3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；1.4-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；1.4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；及其組合。3.權利要求l的制品，其中所述二胺組分還包括選自下列的二胺:1.5-二氨基萘；2,2',3,3'-四氫-3,3,3',3'-四曱基-U'-螺雙[IH-茚]-6，6'-二胺；2，4-二氨基曱苯；2.6-二氨基曱苯；3，3',4,4'-四氫-4,4,4'，4'-四曱基-2,2'-螺雙[2H-l-苯并吡喃]-7,7'-二胺；3，3'-二曱氧基聯(lián)苯胺；3，3'-二曱基聯(lián)苯胺；4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-氧聯(lián)雙苯胺)；4,4'-二氨基二苯硫醚；4，4'-二氨基二苯基曱烷(4,4'-亞曱基雙苯胺)；4,4'-二氨基二苯基丙烷；聯(lián)苯胺；雙(4-氨基苯基)醚；雙(4-氨基苯基)硫醚；雙(4-氨基苯基)砜；雙(4-氨基苯基)曱烷；雙(4-氨基苯基)丙烷；間苯二胺；間苯二曱胺；對苯二胺；對苯二曱胺；及其組合。4.權利要求1的制品，其中所述二胺組分還包括選自下列的二胺間苯二胺、對苯二胺、4,4'-氧聯(lián)雙苯胺、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯，及其組合。5.權利要求1的制品，其中所述溶劑包括N,N-二曱基乙酰胺、N,N-二曱基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、二曱亞砜、環(huán)丁砜、四氫呋喃、二苯曱酮、環(huán)己酮、苯酚、鄰曱酚、對曱酚、間曱酚、苯酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚、二曱酚、三曱基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有1至約4個碳原子的乙二醇單烷基醚、在烷基中具有1至約4個碳原子的二甘醇單烷基醚、乙二醇單芳基醚、丙二醇單芳基醚、四曱基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯曱醚、藜,醚、鄰二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯曱烷、氯仿、吡啶、N-環(huán)己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、離子液體，及其組合。6.權利要求l的制品，其中所述膜還包括納米粘土。7.權利要求6的制品，其中所述膜的CTE比不含所述納米粘土的相同組合物的膜低。8.權利要求6的制品，其中所述膜的Tg與不含所述納米粘土的相同組合物的膜相同。9.權利要求6的制品，其中所述膜是透明的。10.權利要求l的膜，其中所述膜的熱膨脹系數(shù)為至少5ppm/。C。11.權利要求l的制品，其中所述膜的熱膨脹系數(shù)為10至30ppm/。C。12.權利要求1的制品，其中所述膜的熱膨脹系數(shù)為10至20ppm/。C。13.權利要求l的制品，其中所述膜的熱膨脹系數(shù)在銅、硅、4呂、金、銀、鎳、玻璃、陶瓷或聚合物的熱膨脹系數(shù)的士20ppm/。C以內(nèi)。14.權利要求1的膜，其中所述膜的熱膨脹系數(shù)在銅的熱膨脹系數(shù)的士15ppm/。C以內(nèi)。15.權利要求l的制品，其中所述膜在25。C于水中存儲24小時之后的損失小于它最初重量的5%。16.權利要求1的制品，其中所述膜在25。C于水中存儲24小時之后的損失小于它最初重量的2%。17.權利要求l的制品，其中所述膜是干膜，并且所述干膜在二曱基乙酰胺或N-曱基吡咯烷酮中的10wt。/。的溶液的特性粘度大于0.05dl/g。18.權利要求1的制品，其中在250。C至450。C的溫度時層壓至基材之后，層壓后的膜的熱膨脹系數(shù)在層壓之前該膜的熱膨脹系數(shù)的士10ppm/。C以內(nèi)。19.權利要求1的制品，其中所述膜是從包含1至30wt。/。固體的組合物流延的。20.權利要求1的制品，還包括至多50wt。/。的再循環(huán)聚酰亞胺膜，所述再循環(huán)聚酰亞胺膜包含源自所述二酐組分和二胺組分的結構單元，其中在再循環(huán)之前所述聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度為210。C至45(TC;以及所述膜具有小于60ppm/。C的熱膨脹系數(shù)，l至250微米的厚度，和小于5wt。/。的殘留溶劑。21.權利要求1的制品，其中所述膜還包括至多30wt。/。的再循環(huán)聚酰亞胺膜，所述再循環(huán)聚酰亞胺膜包含源自所述二酐組分和二胺組分的結構單元，其中在再循環(huán)之前所述聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度為21(TC至450。C;以及所述膜具有小于60ppm/。C的熱膨脹系數(shù)，1至250微米的厚度，和小于5wt。/。的殘留溶劑。22.權利要求20的制品，其中包括再循環(huán)聚酰亞胺膜的膜的熱膨脹系數(shù)在不含再循環(huán)聚酰亞胺膜的膜的熱膨脹系數(shù)的土IOppm廠C以內(nèi)。23.權利要求l的制品，其中所述膜置于基材上。24.權利要求23的制品，其中第一基材選自銅、硅、鋁、金、銀、鎳、玻璃、陶瓷和聚合物。25.權利要求24的制品，其中所述聚合物為溶劑流延聚酰亞胺膜，該聚合物包括源自二酐組分與二胺組分的聚合的結構單元，所述二酐組分包括選自`3,4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐、3,3'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐、4,4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐及其組合的二酐；其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度為至少190°C;其中所述膜具有小于60ppm/°C的熱膨脹系數(shù)，`0.1至250微米的厚度，和小于5城％的殘留溶劑；其中所述聚酰亞胺具有小于15摩爾％源自選自下列的成員的結構單元聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯四羧酸的二酐、聯(lián)苯四羧酸的酯及其組合。26.權利要求23的制品，還包括置于膜的相反于第一基材的一側上的第二基材。27.權利要求26的制品，其中所述第二基材選自銅、硅、鋁、金、銀、鎳、玻璃、陶瓷、聚合物及其組合。28.權利要求27的制品，其中所述聚合物為溶劑流延聚酰亞胺膜，該聚合物包括源自二酐組分與二胺組分的聚合的結構單元，所述二酐組分包括選自3,4'-氧if關二鄰苯二曱酸二酐、3，3'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐、4,4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐及其組合的二酐；其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度為至少190°C;其中所述膜具有小于60ppm/°C的熱膨脹系數(shù)，0.1至250微米的厚度，和小于5城％的殘留溶劑；其中所述聚酰亞胺具有小于15摩爾％源自選自下列的成員的結構單元聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯四羧酸的二酐、聯(lián)苯四羧酸的酯及其組合。29.權利要求l的制品，其中該制品為層壓制品，該層壓制品進一步包括含金屬的導電層，其中所述膜粘附在該導電層的面上。30.權利要求29的制品，其中所述金屬為銅、銀、金、鋁、或者包含至少一種前述金屬的合金。31.權利要求30的制品，其中所述金屬為銅，并且其中所述溶劑流延膜的熱膨脹系數(shù)小于35ppm/。C。32.權利要求l的制品，其中所述制品為柔性印刷電路，其包含粘附在所述聚酰亞胺膜上的銅層。33.權利要求32的制品，還包括電介質層，所述電介質層包含不同于權利要求1的膜的膜。34.權利要求l的制品，其中所述制品為電容器，其包括置于第一金屬基材與第二金屬基材之間的聚酰亞胺膜。35.權利要求l的制品，還包括導電的線基材，其中所述聚酰亞胺膜圍繞包覆該線的表面的至少一部分。36.權利要求35的制品，其中所述膜包圍所述線的表面。37.—種包括溶劑流延膜的制品，所述膜包含聚酰亞胺，該聚酰亞胺包括源自二酐組分與二胺組分的聚合的結構單元，所述二酐組分包括選自3,4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐、3,3'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐、4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐及其組合的二酐；所述二胺組分包括4,4'-二氨基二苯砜；其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度為1卯。C400。C;其中所述膜具有小于60ppm/。C的熱膨脹系數(shù)，0.1至250微米的厚度，以及小于5wt。/。的殘留溶劑；其中所述膜的熱膨脹系數(shù)在銅、硅、鉆、金、銀、鎳、玻璃、陶瓷或聚合物的熱膨脹系數(shù)的士20ppm/。C以內(nèi)；以及其中所述溶劑選自N,N-二曱基乙酰胺、N，N-二曱基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、二曱亞砜、環(huán)丁砜、四氬呋喃、二苯曱酮、環(huán)己酮、苯酚、鄰曱酚、對曱酚、間曱酚、苯酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三曱基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有l(wèi)至約4個碳原子的乙二醇單烷基醚、在烷基中具有1至約4個碳原子的二甘醇單烷基醚、乙二醇單芳基醚、丙二醇單芳基醚、四曱基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯曱醚、藜,醚、鄰二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-環(huán)己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、離子液體，以及包含至少兩種前述溶劑的組合。38.—種包括溶劑流延膜的制品，該膜包含聚醚酰亞胺，所述聚醚酰亞胺包括源自4,4'-氧聯(lián)二鄰苯二曱酸二酐與4，4'-二氨基二苯砜的聚合的結構單元；其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度為190。C至40(TC;其中該膜具有小于60ppm/°C的熱膨脹系數(shù)，0.1至25(H敖米的厚度，及d、于5wt。/Q的殘留溶劑；以及其中所述膜具有小于15摩爾％的聯(lián)苯四羧酸或其二酑或其酯。全文摘要一種包含聚酰亞胺的溶劑流延膜，所述聚酰亞胺包括源自二酐組分與二胺組分的聚合的結構單元，所述二酐組分包括選自3，4′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、3，3′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、4，4′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐及其組合的二酐；所述二胺組分包括4，4′-二氨基二苯砜；其中所述聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度為190℃～400℃；其中所述膜具有小于60ppm/℃的熱膨脹系數(shù)，0.1至250微米的厚度，和小于5wt％的殘留溶劑。文檔編號C08J5/18GK101627074SQ200780031620公開日2010年1月13日申請日期2007年6月14日優(yōu)先權日2006年6月26日發(fā)明者埃里克·哈格伯格,塔拉·J·馬倫,羅伊·R·奧德爾,陳國邦申請人:沙伯基礎創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權有限公司