本發(fā)明涉及一種在碳基材料表面制備抗高溫氧化復(fù)合涂層的方法，屬于碳基材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳基材料（如石墨、C/C復(fù)合材料等）具有低密度、高導(dǎo)熱導(dǎo)電、低熱膨脹系數(shù)、好的抗熱震性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且與金屬材料相比更加易于加工，是目前具有競爭力的高溫材料，被廣泛應(yīng)用于航空航天、冶金、化工和原子能等領(lǐng)域。但是，碳基材料在高于450℃以上的含氧氣氛中使用時極易發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化失重使碳基材料的結(jié)構(gòu)遭到破壞，性能急劇下降，碳基材料優(yōu)異的高溫性能只能局限于惰性氣氛保護(hù)環(huán)境，極大的限制了其應(yīng)用范圍。因此，解決碳基材料高溫氧化問題是充分發(fā)揮其優(yōu)異性能的前提。

利用涂層法在碳基材料表面制備一層抗氧化涂層，可以隔絕材料與氧氣的直接接觸，使材料具有一定的抗高溫氧化性能。SiC等硅基陶瓷涂層在高溫下與氧氣反應(yīng)生成流動性較好的SiO₂，可以填補(bǔ)涂層中的裂紋以及孔洞，能有效阻止氧氣向基體內(nèi)部擴(kuò)散，是目前用于碳基材料氧化防護(hù)的主要的涂層材料。但一般制得的SiC涂層含有很多微孔隙和微裂紋，抗氧化能力不強(qiáng)，單一的SiC涂層并不能很好的滿足碳基材料的抗氧化的要求，因此，人們提出一些復(fù)合涂層來改善涂層質(zhì)量。由于Mo和Si的原子半徑相差不大，電負(fù)性又比較接近，他們可以形成MoSi₂金屬間化合物。MoSi₂具有金屬和陶瓷的雙重性能，是一種優(yōu)異的高溫材料，與SiC相比，MoSi₂具有更好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，因此， Mo-Si體系是目前使用和研究較多的抗氧化涂層之一。然而，現(xiàn)有研究較多的Mo-Si體系涂層主要是MoSi₂單一涂層或MoSi₂-SiC復(fù)合涂層，其在小于1000℃或較低的氧分壓環(huán)境中，SiC通常氧化為揮發(fā)性的SiO而無法形成完整致密的SiO₂保護(hù)膜，導(dǎo)致涂層被氧化失效，不能夠?qū)w材料進(jìn)行長時間的保護(hù)。

此外，目前用于制備C-Si-Mo復(fù)合涂層的方法主要有化學(xué)氣相沉積法、包埋法、溶膠-凝膠法和涂刷法等，這些現(xiàn)有方法均存在一些嚴(yán)重缺陷：（1）化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)的先驅(qū)體，通過高溫加熱使反應(yīng)物原子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成涂層的技術(shù)。雖然現(xiàn)有技術(shù)中已有將化學(xué)氣相沉積法應(yīng)用于SiC涂層的制備研究中，但是該方法工藝復(fù)雜、致密化周期長、生產(chǎn)成本較高、對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重、涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度不高、不適用于復(fù)雜形狀樣品的表面沉積。（2）包埋法是先設(shè)計出包埋粉，然后將基體包埋于粉料中，通過在真空或氬氣保護(hù)環(huán)境中高溫?zé)Y(jié)，基體與粉料發(fā)生反應(yīng)并在基體表面上形成涂層。包埋法由于其工藝簡便，可操作性強(qiáng)。但是該方法制備涂層界面結(jié)合力差，涂層并不完全致密，且在冷卻過程中涂層內(nèi)易產(chǎn)生裂紋。（3）溶膠-凝膠法是先將分散相放于膠體中，然后使分散相在一定條件下和膠體共同形成均勻透明的溶膠，涂覆在基體上，干燥后基體表面形成一層凝膠，最后通過燒結(jié)形成一層抗氧化涂層。該方法制備的涂層干燥應(yīng)力大，使得涂層容易產(chǎn)生裂紋，不易采用這種方法在材料表面制備較厚的涂層。（4）涂刷法制備是將MoSi₂粉制備成料漿，然后涂覆在石墨基體上，在氬氣保護(hù)條件下固化進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。料漿法制備工藝簡單，容易操作，但是將料漿涂覆在基體表面時不能保證基體中的微孔都能被有效涂覆，另外，該制備方法燒結(jié)溫度較高，涂層的致密性和均勻性較差，涂層容易開裂。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種在碳基材料表面制備抗高溫氧化復(fù)合涂層的方法，具有制備成本低、抗高溫氧化性能好、適用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)部件的優(yōu)點。

本發(fā)明具體采用以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題：

一種在碳基材料表面制備抗高溫氧化復(fù)合涂層的方法，包括以下步驟：

步驟A、將氧化鉬與氟鹽均勻混合，得到氧化鉬的質(zhì)量占比為5%~30%的混合料粉；所述氟鹽由至少一種金屬氟化物構(gòu)成；

步驟B、將待處理的碳基材料包埋于所述混合料粉中，并在真空或惰性氣氛保護(hù)條件下，于800~1000℃保溫2~24小時，之后去除碳基材料表面的氟鹽，得到表面具有碳化鉬涂層的碳基材料；

步驟C、在表面具有碳化鉬涂層的碳基材料的表面均勻涂敷硅泥后烘干；所述硅泥為硅粉與粘合劑混合而成的膠狀物；

步驟D、在真空或惰性氣氛保護(hù)條件下，將步驟C所得碳基材料在1450~1600℃保溫1~4小時后自然冷卻至室溫，在碳基材料表面生成由硅、硅化鉬構(gòu)成的抗高溫氧化復(fù)合涂層。

優(yōu)選地，所述氟鹽由LiF、NaF、KF、ZrF₄中的至少一種構(gòu)成。

優(yōu)選地，所述粘合劑為乙醇，硅粉在硅泥中的質(zhì)量百分比為50%~80%。

根據(jù)相同的發(fā)明思路還可以得到以下技術(shù)方案：

一種碳基材料，其表面具有使用以上任一技術(shù)方案所述方法制備的抗高溫氧化復(fù)

合涂層。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明將鹽浴工藝、漿料涂覆工藝和高溫?zé)崽幚砉に囘M(jìn)行了有機(jī)結(jié)合，具有工藝操作簡單、實現(xiàn)成本低、涂層致密的優(yōu)點，特別適用于不規(guī)則形狀的碳基材料部件，有利于規(guī)?；a(chǎn)；不同于現(xiàn)有的Mo-Si涂層，本發(fā)明所得到的抗高溫氧化復(fù)合涂層主要由硅化鉬和少量游離硅組成，硅在高于400℃開始氧化，較容易在材料表面形成致密完整的SiO₂保護(hù)膜，可有效提高碳基材料的抗高溫氧化性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的抗氧化復(fù)合涂層XRD圖譜。

圖2為本發(fā)明制備的抗氧化復(fù)合涂層SEM截面形貌圖。

圖3為本發(fā)明制備的涂層在1200℃氧化10小時后的SEM表面形貌圖。

具體實施方式

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的思路是將鹽浴工藝、漿料涂覆工藝和高溫?zé)崽幚砉?，提出一種全新的在碳基材料表面制備抗高溫氧化復(fù)合涂層的方法，首先利用氟鹽鹽浴的方式在碳基材料表面制備出Mo₂C涂層；然后在具有Mo₂C涂層的碳基材料表面涂覆硅泥，在惰性氣氛或真空環(huán)境中進(jìn)行特定的高溫處理，液態(tài)硅滲透到Mo₂C涂層的孔隙中使涂層進(jìn)一步致密化，Mo₂C與Si相互浸潤形成表面致密的由硅、硅化鉬所構(gòu)成的抗高溫氧化的復(fù)合涂層。本發(fā)明方法具有工藝操作簡單、實現(xiàn)成本低、涂層致密的優(yōu)點，尤其適用于形狀結(jié)構(gòu)復(fù)雜或不規(guī)則的碳基材料部件的涂裝。

本發(fā)明方法具體包括以下步驟：

步驟A、將氧化鉬（MoO₃）與氟鹽均勻混合，得到氧化鉬的質(zhì)量占比為5%~30%的混合料粉；所述氟鹽由至少一種金屬氟化物構(gòu)成；

現(xiàn)有用于金屬表面強(qiáng)化的鹽浴熱處理工藝中，通常采用硼砂和/或氯鹽作為鹽浴基鹽。本發(fā)明一方面借鑒了鹽浴熱處理工藝的內(nèi)部機(jī)理，一方面利用氟鹽作為基鹽，來對碳基材料表面進(jìn)行鹽浴熱處理。相比硼砂和/或氯鹽，氟鹽具有較低的蒸汽壓、較高的熱容、良好的流動性和化學(xué)穩(wěn)定性，具有很寬的液態(tài)工作范圍。所述氟鹽可以是LiF、NaF、KF、ZrF₄中的一種或一種以上混合。

步驟B、將待處理的碳基材料包埋于所述混合料粉中，并在真空或惰性氣氛保護(hù)條件下，于800~1000℃保溫2~24小時，之后去除碳基材料表面的氟鹽，得到表面具有碳化鉬涂層的碳基材料；

由于氟鹽的熔點大致在接近500℃處，因此當(dāng)熱處理完成后溫度降至500℃以下時，即可將樣品從反應(yīng)容器中取出，進(jìn)行水洗、干燥以去除樣品表面的氟鹽。

步驟C、在表面具有碳化鉬涂層的碳基材料的表面均勻涂敷硅泥后烘干；所述硅泥為硅粉與粘合劑混合而成的膠狀物；

將硅粉配置為膠狀（或糊狀）的硅泥是為了便于將硅粉均勻而牢固的附著于具有碳化鉬涂層的碳基材料樣品表面；其中的粘合劑可采用水、乙醇、丙酮等，優(yōu)選采用乙醇，硅粉的粒度應(yīng)盡可能的細(xì)而均勻。如果硅泥太稀，一方面不易附著，一方面由于流動會導(dǎo)致樣品表面各處涂層厚度不均勻；反之，太稠的硅泥則不利于涂覆。經(jīng)大量實驗發(fā)現(xiàn)，將硅粉和乙醇按照（50：50）～（80：20）的質(zhì)量百分比混合而成的硅泥性狀最好。

步驟D、在真空或惰性氣氛保護(hù)條件下，將步驟C所得碳基材料在1450~1600℃保溫1~4小時后自然冷卻至室溫，在碳基材料表面生成由硅、硅化鉬構(gòu)成的抗高溫氧化復(fù)合涂層；

其中具體的烘干條件可根據(jù)所采用粘合劑的特性來確定，如采用乙醇作為粘合劑，則最佳的烘干溫度為90~120℃，烘干時間為1~2小時。

為了便于公眾了解，下面以幾個具體實施例來對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實施例1、

（1）將密度為1.75g/cm3的石墨加工成10*10*2mm的樣品，依次用400、800、1500目砂紙打磨，用去離子水和酒精超聲清洗干凈，放入真空干燥箱中于120℃烘干。

（2）將MoO₃粉與LiF-NaF-KF（46.5-11.5-42mol%）混合鹽混合均勻，其中MoO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)占粉末的5%。

（3）將石墨樣品包埋在混合均勻的粉末中，置于石墨坩堝并密封于反應(yīng)釜中，在800℃高溫爐中真空加熱并保溫24小時，降溫至480℃時取樣，冷至室溫后將樣品洗凈并干燥，制得表面具有Mo₂C涂層的樣品。

（4）將Si粉和乙醇按照比例混合制成硅泥，其中Si粉的質(zhì)量百分比為80%。

（5）將已經(jīng)制備了Mo₂C涂層的石墨樣品表面涂覆上硅泥，使其均勻分布在樣品的表面，并將樣品置于120℃的干燥箱中干燥1小時。

（6）將涂覆有硅泥的石墨樣品置于真空高溫爐中，抽真空排去樣品涂層孔隙中的氣體，在1600℃保溫1小時，硅在高溫下熔融浸漬到Mo₂C涂層中，在石墨材料表面形成一層復(fù)合涂層，隨爐冷卻至室溫，取出樣品，水洗干燥后，獲得最終的帶有抗高溫氧化復(fù)合涂層的石墨樣品。

實施例2、

（1）將密度為1.80g/cm3的C/C復(fù)合材料加工成10*10*2mm的樣品，依次用400、800、1500目砂紙打磨，用去離子水和酒精超聲清洗干凈，放入真空干燥箱中于120℃烘干。

（2）將MoO₃粉與LiF-NaF-KF（46.5-11.5-42mol%）混合鹽混合均勻，其中MoO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)占粉末的30%。

（3）將C/C復(fù)合材料樣品包埋在混合均勻的粉末中，置于石墨坩堝并密封于反應(yīng)釜中，在1000℃高溫爐中真空加熱保溫2小時，降溫至480℃時取樣，冷至室溫后用將樣品洗凈干燥制得Mo₂C涂層的樣品。

（4）將Si粉和乙醇按照比例混合制成硅泥，其中Si粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。

（5）將已經(jīng)制備了Mo₂C涂層的樣品表面涂覆上硅泥，使其均勻分布在樣品的表面，并將樣品置于90℃的干燥箱中干燥2小時；

（6）將涂覆有硅泥的碳/碳復(fù)合材料樣品置于真空高溫爐中，抽真空排去樣品涂層孔隙中的氣體，在1450℃保溫4小時，硅在高溫下熔融浸漬到Mo₂C涂層中，在碳/碳復(fù)合材料表面形成一層復(fù)合涂層，隨爐冷卻至室溫，取出樣品，水洗干燥獲得最終的帶有抗高溫氧化復(fù)合涂層的C/C復(fù)合材料樣品。

實施例3、

（1）將密度為1.85g/cm3的石墨加工成Φ10*38mm的樣品，依次用400、800、1500目砂紙打磨，用去離子水和酒精超聲清洗干凈，放入真空干燥箱中于120℃烘干。

（2）將MoO₃粉與ZrF4-KF（42-58mol%）鹽混合均勻，其中MoO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)占粉末的20%。

（3）將石墨樣品包埋在混合均勻的粉末中，置于石墨坩堝并密封于反應(yīng)釜中，在900℃高溫爐中真空加熱保溫6小時，降溫至480℃時取樣，冷至室溫后用將樣品洗凈干燥制得具有Mo₂C涂層的樣品。

（4）將Si粉和乙醇按照比例混合制成硅泥，其中Si粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%。

（5）將已經(jīng)制備了Mo₂C涂層的石墨樣品表面涂覆上硅泥，使其均勻分布在樣品的表面，并將樣品置于120℃的干燥箱中干燥1小時；

（6）將涂覆有硅泥的石墨樣品置于真空高溫爐中，抽真空排去樣品涂層孔隙中的氣體后通入氬氣保護(hù)，在1500℃保溫2小時，硅在高溫下熔融浸漬到Mo₂C涂層中，在石墨材料表面形成一層復(fù)合涂層，隨爐冷卻至室溫，取出樣品，水洗干燥獲得最終的帶有抗高溫氧化復(fù)合涂層的石墨樣品。

圖1和圖2為通過本發(fā)明方法（實施例1）制備的抗氧化涂層的XRD圖譜和截面形貌，可以看出，涂層主要由MoSi₂和一些游離態(tài)的Si組成，涂層致密、厚度適中，且與基體結(jié)合良好。對其在1200℃氧化10小時后，發(fā)現(xiàn)涂層致密完整，表明該涂層可對碳基材料起到有效的抗氧化保護(hù)作用。