本發(fā)明涉及一種延遲焦化塔及制備針狀焦的方法，特別是涉及一種采用延遲焦化工藝制備低熱膨脹系數(shù)（CTE）、低揮發(fā)分的針狀焦的方法。

背景技術(shù)：

針狀焦具有CTE低、易石墨化等特點(diǎn)，是生產(chǎn)高功率和超高功率石墨電極的優(yōu)選材料。在針狀焦的形成過程中，原料油需要經(jīng)歷中間相小球體的生成、長大、融并等歷程，發(fā)育為廣域中間相，然后再在氣流的作用下形成線型紋理結(jié)構(gòu)，最后固化制得針狀焦。在焦化初期，體系內(nèi)部要避免出現(xiàn)過大的擾動(dòng)，以保證中間相小球體緩慢、平穩(wěn)地發(fā)育，中間相的發(fā)育程度直接影響著針狀焦的產(chǎn)品性能；在“拉焦”階段，體系內(nèi)需要不斷有氣流勻速逸出，將廣域中間相拉成線型結(jié)構(gòu)。

CN103045301公開了一種以催化裂化油漿為原料制備針狀焦的方法，當(dāng)延遲焦化裝置處理量達(dá)到其處理總量的60%～80%時(shí)，將生成油分離出汽油后其余餾分全部進(jìn)入延遲焦化裝置作為拉焦氣體，制得的針狀焦具有高纖維結(jié)構(gòu)。

CN103184057公開了一種制備均質(zhì)石油針狀焦的方法。該方法在反應(yīng)初期，原料以較低溫度進(jìn)入焦化塔形成中間相液晶，隨著加熱爐溫度的提高，原料依次混合重餾分油和中間餾分油一起進(jìn)入焦化塔，最終使得焦化塔內(nèi)溫度達(dá)到510℃。

在針狀焦制備過程中，需要為廣域中間相的形成提供一個(gè)緩和、平穩(wěn)的環(huán)境，避免反應(yīng)體系出現(xiàn)過大的擾動(dòng)。相反，在焦化反應(yīng)中后期，又需要體系內(nèi)部不斷有氣流勻速逸出，將廣域中間相拉成線型紋理結(jié)構(gòu)。此外，整個(gè)焦化反應(yīng)體系是一個(gè)變溫操作過程，塔內(nèi)的熱量來源于新鮮原料帶入的熱量，為了逐漸提高反應(yīng)體系的溫度，往往需要不斷提高焦化加熱爐的溫度，長期高溫操作必然會(huì)導(dǎo)致加熱爐內(nèi)部結(jié)焦。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種延遲焦化塔及制備針狀焦的方法，該方法通過采用原料上進(jìn)料方式，有效地消除了進(jìn)料對(duì)廣域中間相形成帶來的擾動(dòng)；在反應(yīng)中后期，從下進(jìn)料口向延遲焦化塔內(nèi)通入不易結(jié)焦物質(zhì)，作為體系的拉焦氣和供熱劑。

本發(fā)明提供一種延遲焦化塔，所述焦化塔包括筒體、上封頭和下封頭，所述筒體由上至下依次設(shè)置焦化段和填料段，焦化段和填料段之間設(shè)有擋板，所述擋板為帶有篩孔的擋板，焦化段、擋板和填料段通過法蘭固定連接，所述焦化段的筒體上設(shè)置上進(jìn)料口，所述下封頭設(shè)置下進(jìn)料口，下進(jìn)料口與填料段連通。

本發(fā)明所述延遲焦化塔中，所述填料段高度為延遲焦化塔總高度的1/20～1/2，優(yōu)選為1/20～1/5。

本發(fā)明所述延遲焦化塔中，所述上進(jìn)料口位于延遲焦化塔的焦化段的中上部，距離延遲焦化塔的塔底高度為總塔高的3/5～4/5。

本發(fā)明所述延遲焦化塔中，所述擋板為帶有篩孔的擋板，所述擋板篩孔的形狀為正方形，長方形，三角形，圓形中的一種，優(yōu)選為圓形；篩孔大小為0.1mm～10mm，優(yōu)選1mm～5mm，篩孔沿?fù)醢鍙较虺释膱A分布，擋板的總開孔率為5%～50%，可以是均勻開孔率，也可以是非均勻開孔率，優(yōu)選非均勻開孔率，當(dāng)為非均勻開孔率時(shí)，從圓心沿著擋板半徑方向篩孔孔徑逐漸增大或者篩孔數(shù)量逐漸增多。

本發(fā)明所述延遲焦化塔中，所述填料段內(nèi)填充耐溫、耐壓、耐腐蝕的惰性填料，所述填料可以為不銹鋼、陶瓷、惰性氧化硅中的一種或多種，其形狀可以是拉西環(huán)、鮑爾環(huán)，也可以是無孔的顆粒狀填料，填料的主要作用是使不易結(jié)焦物質(zhì)沿塔徑向分散，避免不易結(jié)焦物質(zhì)集中在塔中心軸區(qū)。

本發(fā)明還提供一種制備針狀焦的方法，采用上述延遲焦化塔制備針狀焦，所述方法包括以下內(nèi)容：

（1）原料油經(jīng)原料油加熱爐加熱至465℃～520℃后，從延遲焦化塔的上進(jìn)料口進(jìn)入延遲焦化塔，反應(yīng)生成的油氣從塔頂排出；

（2）步驟（1）生成的油氣進(jìn)入分餾系統(tǒng)，分離后得到氣體、汽油餾分、柴油餾分和蠟油餾分，其中，所述蠟油餾分作為循環(huán)油與步驟（1）中的原料油混合進(jìn)入延遲焦化塔；

（3）當(dāng)原料油加熱爐出口溫度大于490℃時(shí)，開始從延遲焦化塔的下進(jìn)料口向延遲焦化塔內(nèi)通入不易結(jié)焦物質(zhì)，直至反應(yīng)周期結(jié)束，生成的針狀焦沉積在焦化段底部。

本發(fā)明方法中，所述的原料油是經(jīng)過預(yù)處理的針狀焦原料油，可以是除去喹啉不溶物的煤焦油、煤焦油瀝青，特別要求以質(zhì)量含量計(jì)QI≯0.1%，也可以是經(jīng)過脫硫、脫灰分處理的乙烯焦油、催化裂化澄清油、熱烈化渣油等中的一種或者幾種混合物，特別要求以質(zhì)量含量計(jì)S≯0.5%、灰分≯0.1%。

本發(fā)明方法中，所述原料油加熱爐出口溫度為465℃～520℃，所述原料油加熱爐采取兩段恒溫/一段升溫的程序升溫操作方式，其中，第一段恒溫為465～490℃下恒溫10～25h；升溫過程以1～5℃/h的速率升至500℃～520℃；第二段恒溫為500℃～520℃下保持1～5h。

本發(fā)明方法中，所述延遲焦化塔的操作溫度為450℃～505℃，操作壓力為0.5 MPa ～2MPa，可以是恒壓操作，也可以是變壓操作。

本發(fā)明方法中，所述的蠟油餾分先經(jīng)過過濾除去焦粉后再與原料油混合，循環(huán)比為0.5～1.5，所述循環(huán)比為蠟油餾分與原料油的質(zhì)量比。

本發(fā)明方法中，所述的延遲焦化塔的下進(jìn)料口位置為常規(guī)延遲焦化進(jìn)料口的位置。

本發(fā)明方法中，所述不易結(jié)焦物質(zhì)是能夠攜帶足夠熱量的物質(zhì)，可以是水蒸氣、C1～C5輕烴、輕質(zhì)餾分油中的一種或幾種，也可以是本發(fā)明中分餾塔分離出的氣體、汽油餾分、柴油餾分中的一種或幾種。

本發(fā)明方法中，步驟（3）中所述的不易結(jié)焦物質(zhì)經(jīng)加熱至460℃～535℃后進(jìn)入延遲焦化塔，所述不易結(jié)焦物質(zhì)的溫度比延遲焦化塔內(nèi)溫度高10℃～40℃。

本發(fā)明方法中，步驟（3）中所述的不易結(jié)焦物質(zhì)的進(jìn)料量為延遲焦化塔上進(jìn)料口進(jìn)料量的0.5～3倍。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述延遲焦化塔及制備針狀焦的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、原料油混合循環(huán)油采用上進(jìn)料方式進(jìn)入延遲焦化塔，避免了由于新鮮原料的進(jìn)入而造成體系擾動(dòng)過大，為中間相小球體的生成、長大和融并提供了一個(gè)緩和、平穩(wěn)的發(fā)育環(huán)境，有利于大面積廣域中間相的形成。在焦化反應(yīng)中后期，從塔底的下進(jìn)料口向延遲焦化塔內(nèi)通入不易結(jié)焦物質(zhì)，大大加快了體系內(nèi)部輕組分的逸出速率，增加了體系內(nèi)部氣流的線速度，廣域中間相在氣流的作用下發(fā)生內(nèi)部結(jié)構(gòu)定向排列，最終形成線型結(jié)構(gòu)，完成“拉焦”過程。

2、延遲焦化塔底部的填料對(duì)不易結(jié)焦物質(zhì)起到很好的分散作用，對(duì)氣流沿塔徑向方向上的分散起到促進(jìn)作用，大大提高了焦炭的紋理結(jié)構(gòu)和性能。在除焦階段，卸開焦化段、擋板和填料段連接處的法蘭，移開擋板和填料段，然后進(jìn)行正常的水力除焦操作。對(duì)于填料上附著的焦炭，可以在空氣氣氛中燒掉，不會(huì)影響填料的循環(huán)使用。

3、本發(fā)明方法中，所述不易結(jié)焦物質(zhì)以高出延遲焦化塔10℃～40℃的溫度從塔底進(jìn)料，將大量的熱供給反應(yīng)體系的中下部。也就是說，整個(gè)反應(yīng)體系有上、下兩個(gè)熱量來源，從而實(shí)現(xiàn)了焦化反應(yīng)的變溫操作。可以解決由于采用上進(jìn)料方式，原料油帶入的熱量不能傳遞到塔底，單靠原料油的熱量無法實(shí)現(xiàn)整個(gè)體系的變溫操作控制這一問題。此外，由于不易結(jié)焦物質(zhì)在535℃以上結(jié)焦傾向也很低，因此，在反應(yīng)后期的高溫階段，可以適當(dāng)降低上進(jìn)料口原料油和循環(huán)油的進(jìn)料溫度，提高不易結(jié)焦物質(zhì)的進(jìn)料溫度，將其作為整個(gè)反應(yīng)體系的主要供熱源。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述延遲焦化塔結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的過程及效果。本發(fā)明提供一種延遲焦化塔，所述延遲焦化塔包括筒體1、上封頭2和下封頭3，所述筒體1由上至下依次設(shè)置焦化段4和填料段5，焦化段4和填料段5之間設(shè)有擋板9，所述擋板9為帶有篩孔的擋板，焦化段4、擋板9和填料段5通過法蘭10固定連接，所述焦化段4的筒體上設(shè)置上進(jìn)料口8，所述下封頭3設(shè)置下進(jìn)料口7，下進(jìn)料口7與填料段5連通。

本發(fā)明所述制備針狀焦的方法為，原料油和循環(huán)油經(jīng)過原料油加熱爐加熱至465～520℃后，從上進(jìn)料口8進(jìn)入延遲焦化塔；當(dāng)原料油加熱爐出口溫度大于490℃時(shí)，從下進(jìn)料口7通入不易結(jié)焦物質(zhì)，不易結(jié)焦物質(zhì)分別經(jīng)過填料段5和擋板9進(jìn)入焦化段4，直至反應(yīng)周期結(jié)束，其中不易結(jié)焦物質(zhì)預(yù)先加熱至460～535℃；生成的針狀焦沉積在焦化段4的底部。在除焦階段，卸開法蘭10和擋板9連接處，進(jìn)行除焦；填料段5中的填料可以倒出進(jìn)行燒焦清理。

以下實(shí)施例和對(duì)比例所用的原料油為經(jīng)過預(yù)處理的催化裂化油漿，具體性質(zhì)見表1；所用的循環(huán)油為分餾塔分離出的蠟油餾分（＞350℃）；所用的不易結(jié)焦物質(zhì)為分餾塔分離出的柴油餾分（220～350℃）。

表1 催化裂化油漿的基本性質(zhì)

實(shí)施例1

實(shí)施例采用本發(fā)明所述的延遲焦化塔和制備針狀焦的方法，原料油和循環(huán)油采用上進(jìn)料方式、不易結(jié)焦物質(zhì)采用下進(jìn)料方式，進(jìn)行延遲焦化反應(yīng)。其中上進(jìn)料口距離塔底高度為總塔高的4/5，塔底填料段的高度為總塔高的1/10。

原料油混合部分循環(huán)油經(jīng)過原料油加熱爐加熱后進(jìn)入延遲焦化塔，循環(huán)比為0.8。原料油加熱爐采用變溫控制，起始溫度470℃保持15h，然后4℃/h的速率升溫至510℃保持3h；當(dāng)原料油加熱爐出口溫度達(dá)到490℃時(shí)，從延遲焦化塔塔底的下進(jìn)料口通入不易結(jié)焦物質(zhì)，不易結(jié)焦物質(zhì)預(yù)先經(jīng)過變溫控制的加熱爐加熱，起始溫度485℃，然后在3h內(nèi)勻速升溫至520℃，并保持恒溫直至停止原料油泵。其中，不易結(jié)焦物質(zhì)的進(jìn)料量為上進(jìn)料口進(jìn)料量的1.3倍。在整個(gè)反應(yīng)過程中，延遲焦化塔內(nèi)溫度范圍為454℃～491℃，壓力恒定為1.5MPa。制備出的針狀焦揮發(fā)分含量0.68%wt，石墨化后樣品的熱膨脹系數(shù)為1.47×10^-6/℃(100℃～600℃)。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1相同，不同之處為：原料油混合部分循環(huán)油經(jīng)過原料油加熱爐加熱后進(jìn)入延遲焦化塔，循環(huán)比為1.3。原料油加熱爐采用變溫控制，起始溫度470℃保持15h，然后4℃/h的速率升溫至510℃保持3h；當(dāng)原料油加熱爐出口溫度達(dá)到490℃時(shí)，從延遲焦化塔底通入不易結(jié)焦物質(zhì)，不易結(jié)焦物質(zhì)預(yù)先經(jīng)過變溫控制的加熱爐加熱，起始溫度485℃，然后在3h內(nèi)勻速升溫至520℃，并保持恒溫直至停止原料油泵。其中，不易結(jié)焦物質(zhì)的進(jìn)料量與上進(jìn)料口進(jìn)料量相同。在整個(gè)反應(yīng)過程中，延遲焦化塔內(nèi)溫度范圍為452℃～494℃；起始?jí)毫?.5MPa，當(dāng)原料油加熱爐出口溫度達(dá)到490℃時(shí)，將體系壓力在20min內(nèi)降至0.5MPa。制備出的針狀焦揮發(fā)分含量0.43%wt，石墨化后樣品的熱膨脹系數(shù)為1.31×10^-6/℃(100℃～600℃)。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1相同，不同之處為：原料油混合部分循環(huán)油經(jīng)過原料油加熱爐加熱后進(jìn)入延遲焦化塔，循環(huán)比為1.5。原料油加熱爐采用變溫控制，起始溫度485℃保持17h，然后3.5℃/h的速率升溫至515℃保持2h；當(dāng)原料油加熱爐出口溫度達(dá)到490℃時(shí)，從延遲焦化塔底通入不易結(jié)焦物質(zhì)，不易結(jié)焦物質(zhì)預(yù)先經(jīng)過變溫控制的加熱爐加熱，起始溫度495℃，然后在3h內(nèi)勻速升溫至530℃，并保持恒溫直至停止原料油泵。其中，不易結(jié)焦物質(zhì)的進(jìn)料量為上進(jìn)料口進(jìn)料量的1.1倍。在整個(gè)反應(yīng)過程中，延遲焦化塔內(nèi)溫度范圍為465℃～501℃；起始?jí)毫?.5MPa，當(dāng)原料油加熱爐出口溫度達(dá)到490℃時(shí)，將體系壓力在20min內(nèi)降至0.5MPa。制備出的針狀焦揮發(fā)分含量0.47%wt，石墨化后樣品的熱膨脹系數(shù)為1.40×10^-6/℃(100℃～600℃)。

對(duì)比例1

對(duì)比例采用傳統(tǒng)方法，采用常規(guī)的延遲焦化塔，沒有填料段。原料油和循環(huán)油采用下進(jìn)料方式，并且不引入不易結(jié)焦物質(zhì)，進(jìn)行延遲焦化反應(yīng)。

原料油混合部分循環(huán)油經(jīng)過原料油加熱爐加熱后進(jìn)入延遲焦化塔，循環(huán)比為0.8。原料油加熱爐采用變溫控制，起始溫度470℃保持15h，然后4℃/h的速率升溫至510℃保持3h。在整個(gè)反應(yīng)過程中，延遲焦化塔內(nèi)溫度范圍為454℃～487℃，壓力恒定為1.5MPa。制備出的針狀焦揮發(fā)分含量0.87%wt，石墨化后樣品的熱膨脹系數(shù)為1.54×10^-6/℃(100℃～600℃)。

對(duì)比例2

對(duì)比例采用傳統(tǒng)方法，原料油和循環(huán)油采用下進(jìn)料方式，塔底裝有填料，填料高度為總塔高的1/10，但是不引入不易結(jié)焦物質(zhì)，進(jìn)行延遲焦化反應(yīng)。與對(duì)比例1不同，焦化過程中延遲焦化塔有泄壓過程。

原料油混合部分循環(huán)油經(jīng)過原料油加熱爐加熱后進(jìn)入延遲焦化塔，循環(huán)比為1.3。原料油加熱爐采用變溫控制，起始溫度470℃保持15h，然后4℃/h的速率升溫至510℃保持3h。在整個(gè)反應(yīng)過程中，延遲焦化塔內(nèi)溫度范圍為453℃～489℃；起始?jí)毫?.5MPa，當(dāng)原料油加熱爐出口溫度達(dá)到490℃時(shí)，將體系壓力在20min內(nèi)降至0.5MPa。制備出的針狀焦揮發(fā)分含量0.59%wt，石墨化后樣品的熱膨脹系數(shù)為1.35×10^-6/℃(100℃～600℃)。