本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種制備二維納米片層結(jié)構(gòu)的方法，具體涉及一種簡(jiǎn)單有效的制備超薄氮化硼納米片的方法。

技術(shù)背景

六方氮化硼是一種由B-N的sp²雜化鍵合的六角網(wǎng)格結(jié)構(gòu)周期排列組成的層狀化合物。二維氮化硼納米片與石墨烯的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，自發(fā)現(xiàn)以來(lái)備受關(guān)注。尤其是，與石墨烯相比，二維氮化硼納米片具有許多特殊的性質(zhì)，如寬禁帶、高溫抗氧化性、高化學(xué)穩(wěn)定性、高抗腐蝕性、高導(dǎo)熱率、低熱膨脹系數(shù)、低介電常數(shù)和抗熱沖擊性等。因此，氮化硼的二維原子層狀結(jié)構(gòu)的高效制備無(wú)論是對(duì)基礎(chǔ)科研還是工業(yè)應(yīng)用都具有極其重要的意義。

雖然制備石墨烯的方法已經(jīng)很多，但是目前所報(bào)道的合成單層或者少層氮化硼納米片的工藝仍然面臨諸多技術(shù)問(wèn)題，且大多運(yùn)用化學(xué)氣相沉積、機(jī)械剝離、化學(xué)剝離等。

化學(xué)氣相沉積法所需的沉積溫度極高，通常要超過(guò)1000℃，并且涉及到有毒有腐蝕性的氣體，嚴(yán)重限制了氮化硼納米片薄層的應(yīng)用。在(1)Yao Wen,Xunzhong Shang,Ji Dong,Kai Xu,Jun He and Chao Jiang.Ultraclean and large-area monolayer hexagonal boron nitride on Cu foil using chemical vapor deposition.Nanotechnology,2015.26(27):p.275601.(2)Hemmi A,Bernard C,Cun H and Roth S,et al.,High quality single atomic layer deposition of hexagonal boron nitride on single crystalline Rh(111)four-inch wafers.Rev Sci Instrum,2014.85(3):p.035101-4.(3)Shi Y,Hamsen C and Jia X,et al.,Synthesis of few-layer hexagonal boron nitride thin film by chemical vapor deposition.Nano Lett,2010.10(10):p.4134-4139.(4)Kim K K,et al,Synthesis of monolayer hexagonal boron nitride on Cu foil using chemical vapor deposition.Nano Lett,2012.12(1):p.161-6.等文獻(xiàn)中有所記載。

利用雙離子束輔助濺射的物理氣相沉積手段也能夠制備出大面積的氮化硼納米薄層，比如Haolin Wang,Xingwang Zhang,and Junhua Meng,et al,Controlled growth of few-layer hexagonal boron nitride on copper foils using ion beam sputtering deposition.Small,2015.11(13):p.1542-7.。然而該方法中所使用的實(shí)驗(yàn)條件比較苛刻，設(shè)備復(fù)雜昂貴，也有一定的技術(shù)難度。

此外，有少數(shù)采用機(jī)械剝離方法可以獲得幾個(gè)原子層厚度的氮化硼納米薄層，則是利用透明膠帶法和球磨法，所得的納米片尺寸較小，重復(fù)性差，產(chǎn)量極低，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

化學(xué)剝離法制備二維氮化硼層狀納米材料，可以避免在機(jī)械剝離過(guò)程中造成的結(jié)晶度的破壞，降低樣品中產(chǎn)生的缺陷，并且成本低廉、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高，被視為工業(yè)制備的首選，例如(1)Angshuman Nag,Kalyan Raidongia,and Kailash P.S.S.Hembram,et al,Graphene Analogues of BN Novel Synthesis and Properties.American Chemical Society,2010.4(3):p.1539–1544(2)Chen,X.,J.F.Dobson,and C.L.Raston,Vortex fluidic exfoliation of graphite and boron nitride.Chem Commun(Camb),2012.48(31):p.3703-5.(3)Zhi,C.,et al.,Large-Scale Fabrication of Boron Nitride Nanosheets and Their Utilization in Polymeric Composites with Improved Thermal and Mechanical Properties.Advanced Materials,2009.21(28):p.2889-2893.

與石墨相比，氮化硼本身自有的離子性使得化學(xué)剝離極為困難。目前只有極少數(shù)團(tuán)隊(duì)能夠?qū)崿F(xiàn)單層或少層超薄氮化硼納米片的合成，例如，(1)Bhimanapati G R,Kozuch D and Robinson J A,Large-scale synthesis and functionalization of hexagonal boron nitride nanosheets.Nanoscale,2014,6(20):p.11671-11675.(2)Du M,Li X,Wang A,Wu Y,Hao X and Zhao M,One-step exfoliation and fluorination of boron nitride nanosheets and a study of their magnetic properties.Angew Chem Int Ed Engl,2014,53(14):p.3645-3649.(3)郝霄鵬，杜淼，吳擁中，杜淼專(zhuān)利.濟(jì)南金迪知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司37219，201310682250.3。但是剝離后的樣品通常會(huì)存在于氮化硼納米片、大小尺寸顆粒以及殘余粉末的混合物中，并沒(méi)有涉及到氮化硼超薄納米薄層的有效分選。此外，有些化學(xué)手段也會(huì)相應(yīng)地破壞氮化硼薄層的原有質(zhì)量，使其結(jié)晶度下降。因而，如何有效的制備出單層或少層的超薄氮化硼納米片，同時(shí)保證剝離后的超薄氮化硼納米片可控分選對(duì)于基礎(chǔ)科研和工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)顯得尤為重要。本發(fā)明涉及一種簡(jiǎn)單有效的氮化硼超薄納米片的合成和分選方法，得到的產(chǎn)物純度和結(jié)晶度都非常高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：提供了一種簡(jiǎn)單有效的超薄氮化硼納米片的合成方法，克服了通常制備出的氮化硼納米片材料的厚度不均以及結(jié)晶度較差等問(wèn)題。

本發(fā)明利用化學(xué)剝離的手段結(jié)合差速離心方法，將高錳酸鉀和六方氮化硼粉末加入濃硫酸和磷酸的混合溶液，在冰水浴的條件下直接剝離氮化硼粉末，在沒(méi)有破壞結(jié)晶度的情況下，能夠可控地制備出少層的氮化硼超薄納米片，為其在基礎(chǔ)科研和器件設(shè)備領(lǐng)域等的實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案是：

一種六方氮化硼納米薄片的合成方法，按下述步驟進(jìn)行制備：

(1)按質(zhì)量比1:2～6稱(chēng)取六方氮化硼粉末和高錳酸鉀粉末，研磨成為均勻的混合粉末；

(2)將濃硫酸和磷酸按體積比8:1～2混合做反應(yīng)溶劑；

(3)將過(guò)氧化氫和去離子水按體積比1:6～20混合并冷藏做混合溶液；

(4)將步驟(1)得到的混合粉末加入步驟(2)配好的混合酸反應(yīng)溶劑中，加熱至70～78℃攪拌反應(yīng)10～14小時(shí)；再加入步驟(3)中經(jīng)冷藏的混合溶液，在冰水浴條件下繼續(xù)磁力攪拌1.5～2小時(shí)，得到混合液；

(5)將步驟(4)所得混合液進(jìn)行超聲處理，再運(yùn)用轉(zhuǎn)速為3000～5000rpm的低速離心10～30分鐘，取上層清液，再運(yùn)用轉(zhuǎn)速為16000～20000rpm的高速離心10～30分鐘，取上層清液；用無(wú)水乙醇和去離子水離心清洗直到pH>3，干燥后得到氮化硼超薄納米片。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，在上述的步驟(1)中，所述六方氮化硼粉末與高錳酸鉀粉末的質(zhì)量比為1:6，六方氮化硼粉末的粒徑為1～45微米。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，在上述的步驟(3)中，所述混合溶液，是過(guò)氧化氫與去離子水的比例為1:10；混合溶液冷藏時(shí)間可以是12～24小時(shí)。

在步驟(4)中，加入過(guò)氧化氫與去離子水的混合溶液，可以除掉反應(yīng)后剩余的高錳酸鉀。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，在上述的步驟(5)中，所述超聲處理的功率為60W，頻率為40～60kHz，處理時(shí)間約為10分鐘。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，優(yōu)選地，在上述的步驟(5)中，所述的離心處理使用高低不同離心速率處理，首先運(yùn)用轉(zhuǎn)速為3000rpm低速離心，取上層清液；再繼續(xù)運(yùn)用轉(zhuǎn)速為18000rpm的高速離心，離心時(shí)間為10～30分鐘，取上層清液；用無(wú)水乙醇和去離子水離心清洗反復(fù)多次，直到pH>3，干燥后所得產(chǎn)品即為氮化硼超薄納米片。

本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明通過(guò)化學(xué)手段在冰水浴的條件下直接剝離得到氮化硼超薄納米片產(chǎn)品。冰水浴的條件使得溶劑之間的化學(xué)反應(yīng)放緩，能夠有效的防止副反應(yīng)的發(fā)生，使得剝離后的樣品結(jié)晶質(zhì)量更好，純度更高。產(chǎn)品的XRD衍射圖譜中沒(méi)有雜質(zhì)相的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明產(chǎn)品的純度很高。XRD的衍射峰峰形很窄，證明產(chǎn)品的結(jié)晶度很高。

2.本發(fā)明利用差速離心方法對(duì)于所得到的氮化硼納米片進(jìn)行超薄納米片的分選。通過(guò)高低離心速率的組合，可以將剝離后的樣品從氮化硼納米片、小尺寸顆粒和大尺寸塊體粉末的混合物中完全篩選出來(lái)，并且隨著高速離心速率的改變，會(huì)進(jìn)一步得到的氮化硼單層或少層的超薄納米片。因此通過(guò)選取適宜的離心速率可以調(diào)控分選出不同厚度的氮化硼納米片，同時(shí)對(duì)其結(jié)晶質(zhì)量也并沒(méi)有很大的影響。

如果使用傳統(tǒng)的離心方法，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的反復(fù)清洗，也可以把其它離子篩選出去，從而得到氮化硼納米薄片，但是不容易使沒(méi)有完全剝離的小尺寸顆粒和完全剝離的薄片分開(kāi)，則會(huì)造成所得產(chǎn)物并不是純的納米薄片，這也是為什么通常得到的二維納米片表面會(huì)附著一些顆粒的主要原因。

3.通過(guò)本發(fā)明提供的方法，可以制備出結(jié)晶度高、厚度均勻的氮化硼超薄納米片，氮化硼超薄納米片的厚度不大于10層原子的尺寸，具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，可以作為各種復(fù)合材料的填料以提高其導(dǎo)熱率或者是其他功能材料的改性材料。該方法可靠性高、成本低，有利于實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，在多功能復(fù)合材料的改性、傳感器件、場(chǎng)發(fā)射器件、紫外激光器件以及抗氧化涂層和超疏水涂層等方面都有著重要的應(yīng)用。本發(fā)明不僅適用于氮化硼超薄納米片的合成，也可以拓展到其他二維原子晶體，無(wú)論是對(duì)基礎(chǔ)科研和工業(yè)應(yīng)用都有著重要的價(jià)值。

附圖說(shuō)明：

圖1為實(shí)施例1剝離前氮化硼粉末和剝離后制得的氮化硼納米片樣品的X射線(xiàn)衍射光譜(XRD)圖。

圖2為實(shí)施例1剝離后制得的氮化硼納米片樣品的透射電子顯微鏡(TEM)低倍圖。

圖3是實(shí)施例1所剝離的產(chǎn)品進(jìn)行分選后的氮化硼超薄納米片的掃描電子顯微鏡圖(SEM)圖。

圖4是對(duì)實(shí)施例1分選后典型的氮化硼超薄納米片的原子力顯微鏡(AFM)圖。

圖5是實(shí)施例1、2剝離前六角氮化硼原始粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖6是實(shí)施例2剝離后制得的氮化硼納米片樣品的掃描電子顯微鏡圖(SEM)圖。

圖7是實(shí)施例3剝離后制得的氮化硼納米片樣品的掃描電子顯微鏡圖(SEM)圖。

圖8是實(shí)施例4剝離后制得的氮化硼納米片樣品的掃描電子顯微鏡圖(SEM)圖。

圖9是經(jīng)實(shí)施例5分選后典型的氮化硼超薄納米片的透射電子顯微鏡(TEM)高倍圖。

圖10是經(jīng)實(shí)施例5分選后典型的氮化硼超薄納米片的選區(qū)電子衍射(SAED)圖。

圖11是經(jīng)實(shí)施例6分選后氮化硼超薄納米片的典型的X射線(xiàn)衍射光譜圖(XRD)圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將高錳酸鉀作為催化劑，并且將氮化硼粉末(1～45um范圍內(nèi)的粒徑都可以得到好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果)和高錳酸鉀粉末按質(zhì)量比1:6混合并充分研磨，加入體積比為8:1的濃硫酸和磷酸的混合反應(yīng)溶劑，在磁力攪拌和反應(yīng)溫度為75℃下反應(yīng)12h，使六方氮化硼粉末和高錳酸鉀粉末與酸充分反應(yīng)(在70～78℃攪拌反應(yīng)10～14小時(shí)的范圍內(nèi)，均能反應(yīng)充分，對(duì)產(chǎn)物幾乎沒(méi)有影響)。之后加入冷藏(冷藏是為了有利于之后冰水浴條件下的反應(yīng))后的體積比1:10的過(guò)氧化氫和去離子水的混合溶液，在冰水浴的條件下攪拌1.5小時(shí)，使反應(yīng)完全，得到剝離后的氮化硼納米片樣品。此時(shí)，未經(jīng)差速離心也可以得到氮化硼納米薄片，但是薄片的厚度分散很大，有薄有厚，這是目前所有的研制的產(chǎn)品的弊端，下面提到的差速離心手段用來(lái)分選，就可以得到厚度均一的薄片。

利用差速離心法將剝離后的氮化硼納米片樣品進(jìn)一步分選出厚度均一的單層或少層的超薄納米片。首先，對(duì)剝離后的氮化硼納米片樣品超聲處理，可以使用的超聲功率為60W，頻率為40～60kHz，處理時(shí)間約為10分鐘；再在3000rpm下離心15分鐘，去掉剝離后產(chǎn)物中的大顆粒，取上層清液之后在18000rpm下高速離心分選20分鐘，再取上層清液分別用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)清洗，直到pH>3，可得到1～6個(gè)原子層的氮化硼納米超薄片。低速離心和高速離心的離心時(shí)間在10～30分鐘范圍均可達(dá)到分選的目的。

剝離前六方氮化硼粉末和剝離后得到的氮化硼納米片樣品的XRD見(jiàn)圖1。圖1中六方氮化硼粉末剝離前后的所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)應(yīng)，其中剝離后的樣品在衍射角2θ＝25.2°、42.1°以及44.5°分別對(duì)應(yīng)氮化硼的(002)、(100)、(101)晶面，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)得到的是六方氮化硼。剝離后的樣品的XRD衍射峰的半高寬比原始粉末的半高寬較小，可以推斷出化學(xué)剝離制得的氮化硼納米片的結(jié)晶度很好，沒(méi)有受到破壞。與原始粉末相比，剝離后的樣品沿(002)晶面的衍射峰強(qiáng)度略有增強(qiáng)，說(shuō)明氮化硼納米片沿(002)晶面剝離較為明顯。剝離后氮化硼納米片樣品的透射電子顯微鏡圖(TEM)見(jiàn)圖2?？梢钥吹街频玫募{米片呈片狀結(jié)構(gòu)，表面光滑平整，邊緣略有褶皺和卷曲。

分選后產(chǎn)品的SEM見(jiàn)圖3。從SEM圖片中可以看到分選出的樣品厚度明顯極薄，幾乎透明，片層也發(fā)生了褶皺現(xiàn)象，可以更直觀(guān)的看到氮化硼發(fā)生了剝離。圖4是分選出的氮化硼超薄層的原子力顯微鏡(AFM)圖片。從圖中可以看到，使用該速度離心可以分選出超薄的氮化硼納米片，薄層的厚度從1～6層不等。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1中的各個(gè)參數(shù)保持不變，過(guò)氧化氫與去離子水的比例為1:6，反應(yīng)時(shí)間也是12h，經(jīng)超聲清洗后，也可以得到氮化硼納米片樣品。

剝離前后樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)見(jiàn)圖5和6。其中圖5是剝離前氮化硼原始粉末材料的SEM圖，圖5中可以看到六方氮化硼粉末的形狀不規(guī)則，并且縱向厚度也在幾百納米甚至1微米更多。圖6是經(jīng)過(guò)化學(xué)剝離后得到的氮化硼納米片樣品，可以清晰的看到剝離后樣品的厚度比剝離前有了明顯的減小，薄層的氮化硼看起來(lái)幾乎是透明的，并且邊緣有卷積，這也從另一個(gè)角度說(shuō)明剝離后氮化硼材料厚度的減小。

剝離后得到氮化硼納米片樣品按實(shí)施例1中的差速離心法進(jìn)行分選，即可得到超薄的氮化硼納米片。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1中的各個(gè)參數(shù)保持不變，過(guò)氧化氫與去離子水的比例為1：20，反應(yīng)時(shí)間為12h，經(jīng)超聲清洗后，仍可得到氮化硼納米片。剝離后樣品的SEM見(jiàn)圖7。相較于圖6，可以看到當(dāng)過(guò)氧化氫和去離子水的比例變到1：20后，剝離后的氮化硼納米片厚度雖然比實(shí)施例2中剝離后的樣品厚度略微增加，但表面仍然很平整光滑。

剝離后得到氮化硼納米片樣品按實(shí)施例1中的差速離心法進(jìn)行分選，即可得到超薄的氮化硼納米片。

實(shí)施例4

將實(shí)施例1中的各個(gè)參數(shù)保持不變，只將氮化硼粉末與高錳酸鉀粉末以質(zhì)量比變?yōu)?：2，混合研磨后，加入濃硫酸與磷酸的混合反應(yīng)溶劑中反應(yīng)，仍可以得到氮化硼納米片樣品。

剝離后樣品的SEM見(jiàn)圖8。可以看到當(dāng)?shù)鸱勰┡c高錳酸鉀粉末以質(zhì)量比變?yōu)?：2后，剝離后的氮化硼納米片厚度雖然比實(shí)施例2中剝離后的樣品厚度有所增加，但是表面仍然平整光滑。

剝離后得到氮化硼納米片樣品按實(shí)施例1中的差速離心法進(jìn)行分選，即可得到超薄的氮化硼納米片。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1中的各個(gè)參數(shù)保持不變，將所得到的氮化硼納米片樣品，利用差速離心法處理。首先在3000rpm下離心10～30分鐘去掉大顆粒，取上層清液再在20000rpm下高速離心10～30分鐘進(jìn)行分選，取上層清液分別用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)清洗，直到pH>3。分選后產(chǎn)品的高分辨TEM見(jiàn)圖9。從圖9中可以看到剝離后的樣品有清晰的晶格條紋，并且晶面間距是0.33nm，表明是(002)晶面，因此，剝離過(guò)程是沿氮化硼(002)晶面進(jìn)行的。產(chǎn)品的選區(qū)電子衍射(SAED)見(jiàn)圖10。在此條件下也可以分選出結(jié)晶度較好的少層氮化硼超薄納米片，并且也無(wú)任何雜質(zhì)的引入。

實(shí)施例6

將實(shí)施例1中的各個(gè)參數(shù)保持不變，將所得到的氮化硼納米片樣品，利用差速離心法處理。首先在5000rpm下離心10～30分鐘去掉大顆粒，取上層清液再在18000rpm下高速離心10～30分鐘進(jìn)行分選，取上層清液分別用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)清洗，直到PH>3。分選后產(chǎn)品的XRD見(jiàn)圖11。從XRD光譜圖中可以得到，樣品的衍射峰尖銳，并且沒(méi)有新峰出現(xiàn)。在此條件下可以分選得到結(jié)晶度較好的少層氮化硼超薄納米片，也沒(méi)有參入其他雜質(zhì)。

對(duì)比例1

將實(shí)施例1中的各個(gè)參數(shù)保持不變，將氮化硼粉末和高錳酸鉀粉末混合后加入濃硫酸和磷酸的混合反應(yīng)溶劑中，在室溫下(實(shí)施例1是75℃)進(jìn)行磁力攪拌，反應(yīng)12h，加入冷藏后的過(guò)氧化氫和去離子水的混合液，并在冰水浴的條件下攪拌，待反應(yīng)完全后，經(jīng)超聲和清洗后，所得到的氮化硼納米片產(chǎn)量極少，并且質(zhì)量下降。

對(duì)比例2

將實(shí)施例1中的各個(gè)參數(shù)保持不變，將氮化硼粉末和高錳酸鉀粉末混合后加入濃硫酸和磷酸的混合反應(yīng)溶劑中，在冰水浴的條件下(實(shí)施例1是75℃)進(jìn)行磁力攪拌，反應(yīng)12h，加入冷藏后的過(guò)氧化氫和去離子水的混合液，并在冰水浴的條件下攪拌，待反應(yīng)完全后，所得到的氮化硼納米片產(chǎn)量極少，并且質(zhì)量下降。

對(duì)比例3

將實(shí)施例1中的各個(gè)參數(shù)保持不變，只使用濃硫酸做反應(yīng)溶劑(與實(shí)施例1比較是反應(yīng)溶劑不含磷酸)，反應(yīng)溫度為75℃，磁力攪拌反應(yīng)12h，之后加入冷藏后的過(guò)氧化氫和去離子水的混合液，在冰水浴的條件下繼續(xù)進(jìn)行磁力攪拌，待反應(yīng)完全后，所得到的氮化硼納米片產(chǎn)量極少，并且質(zhì)量下降。

對(duì)比例4

將實(shí)施例1中的各個(gè)參數(shù)保持不變，將氮化硼粉末和高錳酸鉀混合后加入濃硫酸和磷酸的混合反應(yīng)溶劑中，在75℃時(shí)進(jìn)行磁力攪拌，反應(yīng)了12h后，加入室溫下的過(guò)氧化氫和去離子水的混合液(實(shí)施例1是冷藏的混合液)，此時(shí)，將溶液溫度保持在75℃的條件下繼續(xù)反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，使溶液降至室溫。經(jīng)超聲清洗后，此時(shí)得到的氮化硼納米片產(chǎn)量極少，質(zhì)量很差。

對(duì)比例5

將實(shí)施例1中的各個(gè)參數(shù)保持不變，將所得到的氮化硼納米片樣品，利用差速離心法處理。首先，在3000～5000rpm下去掉大顆粒，之后在6000～15000rpm(實(shí)施例1是18000rpm)下高速離心分選，分別用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)清洗，直到PH>3，所得到的納米片大多為十幾層到幾十層的厚度，并不能分選出少層的氮化硼超薄納米片。