本發(fā)明涉及一種制備針狀焦的方法，特別是涉及一種采用延遲焦化工藝制備低熱膨脹系數(shù)（CTE）、低揮發(fā)分的針狀焦的方法。

背景技術(shù)：

針狀焦具有CTE低、易石墨化等特點，是生產(chǎn)高功率和超高功率石墨電極的優(yōu)選材料。在針狀焦的形成過程中，原料油需要經(jīng)歷中間相小球體的生成、長大、融并等歷程，發(fā)育為廣域中間相，然后再在氣流的作用下形成線型紋理結(jié)構(gòu)，最后固化制得針狀焦。在焦化初期，體系內(nèi)部要避免出現(xiàn)過大的擾動，以保證中間相小球體緩慢、平穩(wěn)地發(fā)育，中間相的發(fā)育程度直接影響著針狀焦的產(chǎn)品性能；在“拉焦”階段，體系內(nèi)需要不斷有氣流勻速逸出，將廣域中間相拉成線型結(jié)構(gòu)。

CN103045301公開了一種以催化裂化油漿為原料制備針狀焦的方法，當延遲焦化裝置處理量達到其處理總量的60%~80%時，將生成油分離出汽油后其余餾分全部進入延遲焦化裝置作為拉焦氣體，制得的針狀焦具有高纖維結(jié)構(gòu)。

CN103184057公開了一種制備均質(zhì)石油針狀焦的方法。該方法在反應(yīng)初期，原料以較低溫度進入焦化塔形成中間相液晶，隨著加熱爐溫度的提高，原料依次混合重餾分油和中間餾分油一起進入焦化塔，最終使得焦化塔內(nèi)溫度達到510℃。

在針狀焦制備過程中，需要為廣域中間相的形成提供一個緩和、平穩(wěn)的環(huán)境，避免反應(yīng)體系出現(xiàn)過大的擾動。相反，在焦化反應(yīng)中后期，又需要體系內(nèi)部不斷有氣流勻速逸出，將廣域中間相拉成線型紋理結(jié)構(gòu)。此外，整個焦化反應(yīng)體系是一個變溫操作過程，塔內(nèi)的熱量來源于新鮮原料帶入的熱量，為了逐漸提高反應(yīng)體系的溫度，往往需要不斷提高加熱爐的溫度，長期高溫操作必然會導致加熱爐內(nèi)部結(jié)焦。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種制備針狀焦的方法，該方法通過采用原料上進料與下進料組合方式，在反應(yīng)初期，通過上進料方式有效地消除了進料對廣域中間相形成帶來的擾動；在反應(yīng)中后期，通過下進料方式可以起到拉焦和供熱的雙重作用。

本發(fā)明提供一種制備針狀焦的方法，所述方法包括以下內(nèi)容：

（1）原料油經(jīng)原料油加熱爐加熱至465℃~510℃后，進入焦化塔，反應(yīng)生成的油氣從塔頂排出；

（2）步驟（1）生成的油氣進入分餾系統(tǒng)，分離后得到氣體、汽油餾分、柴油餾分和蠟油餾分，其中，所述蠟油餾分作為循環(huán)油與步驟（1）中的原料油混合后進入焦化塔；

（3）當原料油加熱爐出口溫度大于490℃時，從焦化塔的下進料口通入不易結(jié)焦物質(zhì)，直至反應(yīng)周期結(jié)束，生成的針狀焦沉積在焦化段底部；

其中，步驟（1）中所述加熱爐采用一段恒溫-二段升溫-三段恒溫的程序升溫操作方式，其中，一段恒溫為465℃~490℃恒溫10~25h，二段升溫以1℃/h~5℃/h的速率升至490℃~510℃；三段恒溫為490℃~510℃恒溫1~5h，當加熱爐處于一段恒溫時，原料油和循環(huán)油通過上進料口進入焦化塔；當加熱爐結(jié)束一段恒溫開始二段升溫時，原料油和循環(huán)油通過下進料口進入焦化塔。

本發(fā)明所述焦化塔包括筒體、上封頭和下封頭，所述筒體由上至下依次設(shè)置焦化段和填料段，焦化段和填料段之間設(shè)有擋板，所述擋板為帶有篩孔的擋板，焦化段、擋板和填料段通過法蘭固定連接，所述焦化段的筒體上設(shè)置上進料口，所述下封頭設(shè)置下進料口，下進料口與填料段連通。

所述焦化塔中，所述填料段高度為焦化塔總高度的1/20～1/2，優(yōu)選為1/20～1/5。

所述焦化塔中，所述上進料口位于焦化塔的焦化段的中上部，距離焦化塔的塔底高度為總塔高的3/5~4/5。

所述焦化塔中，所述擋板為帶有篩孔的擋板，所述擋板篩孔的形狀為正方形，長方形，三角形，圓形中的一種，優(yōu)選為圓形；篩孔大小為0.1mm～10mm，優(yōu)選1mm～5mm，篩孔沿擋板徑向呈同心圓分布，擋板的總開孔率為5%～50%，可以是均勻開孔率，也可以是非均勻開孔率，優(yōu)選非均勻開孔率，當為非均勻開孔率時，從圓心沿著擋板半徑方向篩孔孔徑逐漸增大或者篩孔數(shù)量逐漸增多。

所述焦化塔中，所述填料段內(nèi)填充耐溫、耐壓、耐腐蝕的惰性填料，所述填料可以為不銹鋼、陶瓷、惰性氧化硅中的一種或多種，其形狀可以是拉西環(huán)、鮑爾環(huán)，也可以是無孔的顆粒狀填料，填料的主要作用是使不易結(jié)焦物質(zhì)沿塔徑向分散，避免不易結(jié)焦物質(zhì)集中在塔中心軸區(qū)。

本發(fā)明方法中，所述的原料油是經(jīng)過預(yù)處理的針狀焦原料油，可以是除去喹啉不溶物的煤焦油、煤焦油瀝青，特別要求以質(zhì)量含量計QI≯0.1%，也可以是經(jīng)過脫硫、脫灰分處理的乙烯焦油、催化裂化澄清油、熱烈化渣油等中的一種或者幾種混合物，特別要求以質(zhì)量含量計S≯0.5%、灰分≯0.1%。

本發(fā)明方法中，所述焦化塔的操作溫度為450℃~505℃，操作壓力為0.5 MPa ~2MPa，可以是恒壓操作，也可以是變壓操作。

本發(fā)明方法中，所述的蠟油餾分先經(jīng)過過濾除去焦粉后再與原料油混合，循環(huán)比為0.5~2，所述循環(huán)比為蠟油餾分與原料油的質(zhì)量比。

本發(fā)明方法中，所述的焦化塔底進料口位置為常規(guī)延遲焦化進料口的位置。

本發(fā)明方法中，所述不易結(jié)焦物質(zhì)是能夠攜帶足夠熱量的物質(zhì)，可以是水蒸氣、C1~C5輕烴、輕質(zhì)餾分油中的一種或幾種，也可以是本發(fā)明中分餾塔分離出的氣體、汽油餾分、柴油餾分中的一種或幾種。

本發(fā)明方法中，步驟（3）中所述的不易結(jié)焦物質(zhì)經(jīng)加熱至480℃~535℃后進入焦化塔，所述不易結(jié)焦物質(zhì)的溫度比焦化塔內(nèi)溫度高10℃~40℃。

本發(fā)明方法中，步驟（3）中所述的不易結(jié)焦物質(zhì)的進料量為焦化塔的原料油和焦化蠟油總進料量的0.5~3倍。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述制備針狀焦的方法具有如下優(yōu)點：

1、在焦化反應(yīng)初期，原料油混合循環(huán)油采用上進料方式進入焦化塔，避免了由于新鮮原料的進入而造成體系擾動過大，為中間相小球體的生成、長大和融并提供了一個緩和、平穩(wěn)的發(fā)育環(huán)境，有利于大面積廣域中間相的形成；在焦化反應(yīng)中期，原料油混合循環(huán)油改為從下進料口進入焦化塔，一方面降低了塔底體系的粘度，另一方面利用熱解反應(yīng)產(chǎn)生的氣流促進體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)定向排列；在焦化反應(yīng)后期，向塔內(nèi)引入大量不易結(jié)焦物質(zhì)，由于不易結(jié)焦物質(zhì)通常比原料油輕、分子小、更易揮發(fā)，因此在焦化塔內(nèi)的分散性相對較好，逸出更快，大大增加了體系內(nèi)部氣流沿軸向方向的線速度，有利于促進廣域中間相的“拉焦”效果。

2、在焦化反應(yīng)后期，為了提高焦化塔內(nèi)部溫度，往往需要不斷提高原料油和循環(huán)油的進料溫度。而加熱爐長時間處于較高溫度，必然會造成爐管結(jié)焦嚴重，不利于裝置的長期運轉(zhuǎn)。本發(fā)明方法中，所述引入的不易結(jié)焦物質(zhì)以高出焦化塔10℃~40℃的溫度從塔底進料，在填料段與原料油和循環(huán)油充分混合，可以有效地提高原料油和循環(huán)油的溫度。也就是說，在反應(yīng)后期的高溫階段，不必一味地提高加熱爐的出口溫度，而是靠提高不易結(jié)焦物質(zhì)的溫度來將熱量帶入焦化塔，將其作為整個反應(yīng)體系的主要供熱源。

3、焦化塔填料段和擋板對底部進料起到很好的分散作用，對氣流沿塔徑向方向上的分散起到促進作用，也使得體系溫度的均勻分布得到改善，大大提高焦炭的紋理結(jié)構(gòu)和性能。在除焦階段，卸開焦化段、擋板和填料段連接處的法蘭，移開擋板和填料段，然后進行正常的除焦操作。對于填料上附著的焦炭，可以在空氣氣氛中燒掉，不會影響填料的循環(huán)使用。

說明書附圖

圖1為本發(fā)明所述焦化塔結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的過程及效果。

本發(fā)明所述焦化塔包括筒體1、上封頭2和下封頭3，所述筒體1由上至下依次設(shè)置焦化段4和填料段5，焦化段4和填料段5之間設(shè)有擋板9，所述擋板9為帶有篩孔的擋板，焦化段4、擋板9和填料段5通過法蘭10固定連接，所述焦化段4的筒體上設(shè)置上進料口8，所述下封頭3設(shè)置下進料口7，下進料口7與填料段5連通。

本發(fā)明制備針狀焦的方法為原料油經(jīng)原料油加熱爐加熱至465℃~490℃的一段恒溫階段時，從上進料口8進入焦化塔；當加熱爐進入二段升溫階段時，原料油和循環(huán)油改為從下進料口7進入焦化塔；當加熱爐出口溫度大于490℃時，開始從下進料口7通入不易結(jié)焦物質(zhì)，不易結(jié)焦物質(zhì)分別經(jīng)過填料段5和擋板9進入焦化段4，直至反應(yīng)周期結(jié)束，其中不易結(jié)焦物質(zhì)預(yù)先加熱至480℃~535℃；生成的針狀焦沉積在焦化段4的底部。在除焦階段，卸開法蘭10和擋板9連接處，進行除焦；填料段5中的填料可以倒出進行燒焦清理。

以下實施例和對比例所用的原料油為經(jīng)過預(yù)處理的催化裂化油漿，具體性質(zhì)見表1；所用的循環(huán)油為分餾塔分離出的蠟油餾分（＞350℃）；所用的不易結(jié)焦物質(zhì)為分餾塔分離出的柴油餾分（220~350℃）。

表1 催化裂化油漿的基本性質(zhì)

實施例1

采用本發(fā)明所述的焦化塔制備針狀焦的方法，原料油和循環(huán)油采用上、下兩路進料方式、不易結(jié)焦物質(zhì)采用下進料方式，進行延遲焦化反應(yīng)。其中上進料口距離塔底高度為總塔高的4/5，塔底填料段的高度為總塔高的1/10。

原料油混合循環(huán)油經(jīng)過原料油加熱爐加熱后進入焦化塔，循環(huán)比為0.8，原料油加熱爐采用變溫控制，起始溫度470℃保持15h，然后以4℃/h的速率升溫至500℃保持3h。當原料油加熱爐出口溫度為470℃恒溫時，原料油和循環(huán)油從上進料口進入焦化塔；當原料油加熱爐處于程序升溫階段時，原料油和循環(huán)油從下進料口進入焦化塔；當原料油加熱爐達到500℃時，不易結(jié)焦物質(zhì)預(yù)先經(jīng)過加熱后也一起從下進料口進入焦化塔。不易結(jié)焦物質(zhì)的加熱爐也采用變溫控制，起始溫度為500℃，然后以10℃/h的速率升溫至525℃并保持恒溫，直至反應(yīng)結(jié)束。不易結(jié)焦物質(zhì)的進料量為原料油和循環(huán)油進料量的1.1倍。在整個反應(yīng)過程中，焦化塔內(nèi)溫度范圍為454℃~493℃，壓力恒定為1.5MPa。制備出的針狀焦揮發(fā)分含量0.68%wt，石墨化后樣品的熱膨脹系數(shù)為1.42×10^-6/℃(100℃~600℃)。

實施例2

實施例采用本發(fā)明方法制備針狀焦。與實施例1不同，焦化過程中焦化塔有泄壓過程。

原料油混合循環(huán)油經(jīng)過原料油加熱爐加熱后進入焦化塔，循環(huán)比為1.2，原料油加熱爐采用變溫控制，起始溫度480℃保持15h，然后以3℃/h的速率升溫至505℃保持3h。當原料油加熱爐出口溫度為480℃恒溫時，原料油和循環(huán)油從上進料口進入焦化塔；當原料油加熱爐處于二段升溫階段時，原料油和循環(huán)油從下進料口進入焦化塔；當原料油加熱爐達到505℃時，不易結(jié)焦物質(zhì)預(yù)先經(jīng)過加熱后也一起從下進料口進入焦化塔。不易結(jié)焦物質(zhì)的加熱過程也采用變溫控制，起始溫度為505℃，然后以10℃/h的速率升溫至530℃并保持恒溫，直至反應(yīng)結(jié)束。不易結(jié)焦物質(zhì)的進料量為原料油和循環(huán)油進料量的0.9。在整個反應(yīng)過程中，焦化塔內(nèi)溫度范圍為461℃~496℃；起始壓力為1.5MPa，當原料油加熱爐出口溫度達到505℃時，先引入不易結(jié)焦物質(zhì)后，再將體系壓力在20min內(nèi)降至0.5MPa。制備出的針狀焦揮發(fā)分含量0.46%wt，石墨化后樣品的熱膨脹系數(shù)為1.29×10^-6/℃(100℃~600℃)。

對比例1

對比例采用傳統(tǒng)焦化方法制備針狀焦，原料油和循環(huán)油始終采用下進料方式進行延遲焦化反應(yīng)，且所述焦化塔沒有填料段，引入不易結(jié)焦物質(zhì)。

原料油混合循環(huán)油經(jīng)過原料油加熱爐加熱后進入焦化塔，循環(huán)比為0.8。原料油加熱爐采用變溫控制，起始溫度470℃保持15h，然后4℃/h的速率升溫至505℃保持3h。在整個反應(yīng)過程中，焦化塔內(nèi)溫度范圍為454℃~487℃，壓力恒定為1.5MPa。制備出的針狀焦揮發(fā)分含量0.87%wt，石墨化后樣品的熱膨脹系數(shù)為1.54×10^-6/℃(100℃~600℃)。

對比例2

與對比例1相同，不同之處是焦化過程中焦化塔有泄壓過程。

原料油混合循環(huán)油經(jīng)過原料油加熱爐加熱后進入焦化塔，循環(huán)比為1.3。原料油加熱爐采用變溫控制，起始溫度480℃保持15h，然后3℃/h的速率升溫至505℃保持3h。在整個反應(yīng)過程中，焦化塔內(nèi)溫度范圍為462℃~488℃；起始壓力為1.5MPa，當原料油加熱爐出口溫度達到490℃時，將體系壓力在20min內(nèi)降至0.5MPa。制備出的針狀焦揮發(fā)分含量0.56%wt，石墨化后樣品的熱膨脹系數(shù)為1.41×10^-6/℃(100℃~600℃)。

對比例3

對比例采用傳統(tǒng)焦化方法制備針狀焦。塔底裝有填料，填料段高度為總塔高的1/10。與對比例2不同，焦化后期從下進料口向焦化塔引入不易結(jié)焦物質(zhì)，并且不易結(jié)焦物質(zhì)與原料油和循環(huán)油共用一個加熱爐加熱。

原料油混合循環(huán)油經(jīng)過原料油加熱爐加熱后進入焦化塔，循環(huán)比為1.3。原料油加熱爐采用變溫控制，起始溫度470℃保持15h，然后4℃/h的速率升溫至505℃保持3h。在整個反應(yīng)過程中，焦化塔內(nèi)溫度范圍為453℃~489℃；起始壓力為1.5MPa，當原料油加熱爐出口溫度達到505℃時，將體系壓力在20min內(nèi)降至0.5MPa。在泄壓之前，先將不易結(jié)交物質(zhì)經(jīng)過加熱爐加熱后從下進料口引入焦化塔，此加熱爐也采用變溫控制，起始溫度為505℃，然后以10℃/h的速率升溫至530℃并保持恒溫，直至反應(yīng)結(jié)束。此外，不易結(jié)焦物質(zhì)的進料量為原料油和循環(huán)油進料量的0.9。制備出的針狀焦揮發(fā)分含量0.53%wt，石墨化后樣品的熱膨脹系數(shù)為1.38×10^-6/℃(100℃~600℃)。