專利名稱：微球體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及紙或無紡布的生產(chǎn)方法和對其有用的可膨脹的熱塑性微球體。
包含有熱塑性聚合物殼和封裝于其中的推進(jìn)劑的可膨脹熱塑性微球體可在商標(biāo)EXPANCEL下商購獲得，并且在許多不同的應(yīng)用中被用作發(fā)泡劑。
在這種微球體中，推進(jìn)劑通常是沸騰溫度不高于熱塑性聚合物殼的軟化溫度的液體。在加熱時，推進(jìn)劑蒸發(fā)而在殼軟化的同時增加內(nèi)壓，導(dǎo)致了微球體的顯著膨脹。膨脹開始的溫度被稱作T開始，而實現(xiàn)最大膨脹的溫度被稱作T最大?？膳蛎浀奈⑶蝮w以多種形式，例如以干燥的自由流動的粒子、以含水的淤漿或以部分脫水的濾餅(wet-cake)銷售。
可膨脹的微球體可以通過在推進(jìn)劑存在下將烯屬不飽和單體聚合而制備。各種可膨脹的微球體以及它們的制備的詳細(xì)描述可以在，例如US專利3615972、3945956、5536756、6235800、6235394和6509384以及EP 486080中找到。
例如在US專利3556934和4133688、JP專利2689787和O.Soderberg、《世界紙漿和紙工藝》(《World Pulp & PaperTechnology》)1995/96、《紙漿和紙工業(yè)國際評論》第143-145頁中已經(jīng)公開在造紙業(yè)中使用微球體。
本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供具有低體積密度(bulk density)的紙或無紡布的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的另一個目標(biāo)是提供可以在具有低體積密度的紙或無紡布的生產(chǎn)中使用的可膨脹的熱塑性微球體。
以前認(rèn)為大尺寸的可膨脹的熱塑性微球體會具有差的膨脹性能。但是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)該微球體還具有高推進(jìn)劑含量時，當(dāng)在紙或無紡布的生產(chǎn)中使用來增加其脹量(bulk)時，它會有超過預(yù)期的較高的膨脹。
因此本發(fā)明涉及包括熱塑性聚合物殼和封裝在上述聚合物殼內(nèi)的約17-約40wt％、優(yōu)選約18-約40wt％、最優(yōu)選約19-約40wt％、尤其最優(yōu)選約20-約35wt％的推進(jìn)劑，及具有約17-約35μm、優(yōu)選約18-約35μm、更優(yōu)選約19-約35μm、最優(yōu)選約20-約30μm、尤其最優(yōu)選約21-約30μm的體積平均直徑的可熱膨脹的微球體在紙或無紡布的生產(chǎn)中用于增加其脹量的用途。
如本文中使用的術(shù)語可膨脹的微球體指預(yù)先不膨脹的可膨脹的微球體，即未膨脹的可膨脹的微球體。
本文中給出的體積平均直徑的所有數(shù)字指由根據(jù)ISO 133192000“粒子尺寸分布的確定-電子感應(yīng)區(qū)(electrical sensing zone)法”測量得到的值。該測量方法的詳細(xì)描述可以由，例如斯德哥爾摩的瑞典標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(Swedish Institute For Standards)得到。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及由纖維進(jìn)行紙或無紡布的生產(chǎn)方法，其包括下列步驟將包含熱塑性聚合物殼和封裝在其中的推進(jìn)劑的可熱膨脹的微球體加入到包含纖維的紙料中或纖維網(wǎng)中，由該紙料或網(wǎng)形成紙或無紡布，并加熱來升高微球體的溫度，足以使它們膨脹并由此增加紙或無紡布的脹量。可膨脹的微球體具有約17-約35μm、優(yōu)選約18-約35μm、更優(yōu)選約19-約35μm、最優(yōu)選約20-約30μm、尤其最優(yōu)選約21-約30μm的體積平均直徑?？膳蛎浀奈⑶蝮w中推進(jìn)劑的用量為約17-約40wt％、優(yōu)選約18-約40wt％、最優(yōu)選約19-約40wt％、尤其最優(yōu)選約20-約35wt％。
本發(fā)明的一個實施方案涉及包括下列步驟的紙的生產(chǎn)方法加入如上所述的可膨脹的微球體到包含有纖維素纖維的紙料中，在成型網(wǎng)(wire)上對紙料進(jìn)行脫水得到紙，和通過加熱干燥該紙并由此也升高微球體的溫度，足以使其膨脹并增加紙的脹量?？膳蛎浀奈⑶蝮w可以單獨或與一種或多種造紙工藝中使用的其它添加劑一起加入。
可以以任何形式加入該可膨脹的微球體，盡管從實際觀點看最優(yōu)選以含水的淤漿形式加入它們，該淤漿優(yōu)選具有約5-約55wt％，最優(yōu)選約40-約50wt％的固體含量。該淤漿優(yōu)選地還包括與造紙相容的增稠劑，如陰離子淀粉或陽離子淀粉，任選地與鹽如氯化鈉相組合。淀粉可以，例如以約0.1-約5wt％、優(yōu)選約0.3-約1.5wt％的用量存在于淤漿中。氯化鈉或另一種鹽可以，例如以約0.1-約20wt％、優(yōu)選約1-約15wt％的用量存在于淤漿中。
加入到紙料中的可膨脹的微球體的用量優(yōu)選為紙料中的干含量的約0.1-20wt％、最優(yōu)選約0.2-10wt％的干微球體?？梢允褂萌魏我环N本領(lǐng)域已知的造紙機(jī)。
如本文中使用的術(shù)語“紙”意思是包括所有類型的以片或網(wǎng)形式的纖維素基的產(chǎn)品，例如包括板、卡紙板和紙板。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明對于生產(chǎn)板、卡紙板和紙板，特別是具有約50-約1000g/m2，優(yōu)選約150-約800g/m2定量的板、卡紙板和紙板尤其有利。
紙可以以單層或多層紙進(jìn)行生產(chǎn)。如果紙包括三層或多層，優(yōu)選不將該可膨脹的微球體加入到形成兩個外層的任何一層的紙料部分中。
紙料優(yōu)選包含以干材料為基礎(chǔ)的約50-約100wt％、最優(yōu)選約70-約100wt％的纖維素纖維。脫水前，紙料除可膨脹的微球體外也可以包含一種或多種填料，例如礦物填料如高嶺土、陶土、二氧化鈦、石膏、滑石、白堊、大理石或沉淀碳酸鈣，和任選地其它通常使用的添加劑，如助留劑、上膠劑、鋁化合物、染料、濕強(qiáng)樹脂、光學(xué)增亮劑等。鋁化合物的例子包括明礬、鋁酸鹽和聚合鋁化合物如聚合氯化鋁和聚合硫酸鋁。助留劑的例子包括陽離子聚合物、陰離子無機(jī)材料與有機(jī)聚合物的組合，例如斑脫土與陽離子聚合物的組合或硅石基的溶膠與陽離子聚合物或陽離子和陰離子聚合物的組合。上膠劑的例子包括纖維素活性膠料如烷基烯酮二聚體和鏈烯基丁二酸酐，及纖維素非活性膠料如松香、淀粉和其它聚合物的膠料象苯乙烯與乙烯基單體如馬來酸酐、丙烯酸和其烷基酯、丙烯酰胺等的共聚物。
當(dāng)干燥時，優(yōu)選將紙以及微球體加熱到約50-約150℃、最優(yōu)選約60-約110℃的溫度。這導(dǎo)致微球體的膨脹和由此紙的脹量的增加。該脹量增加的大小取決于多種因素，如紙料中的纖維素纖維和其它組分的來源(origin)，但是在大多數(shù)情況下，與不加可膨脹的微球體或任何其它膨脹劑生產(chǎn)的同類紙相比，它是在干燥的紙中每重量百分?jǐn)?shù)的殘留的微球體的約5-約50％。可以應(yīng)用涉及將熱傳遞到紙上的任何常規(guī)干燥方法，如間接干燥(例如通過加熱的圓柱體)、強(qiáng)制對流干燥(例如通過熱空氣)、紅外技術(shù)或它們的組合。在間接干燥的情況中，接觸表面例如圓柱體的溫度優(yōu)選為約20-約150℃、最優(yōu)選約30-約130℃。紙可以通過一系列幾個，例如高達(dá)20或更多個增加溫度的圓柱體。
紙料中的纖維素纖維例如可以來源于由任何種類的植物，優(yōu)選木材如硬木和軟木制得的紙漿。纖維素纖維也可以部分或全部來源于再生紙，在此情況下已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明得到了想不到的好結(jié)果。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及一種生產(chǎn)無紡布的方法，其包括下列步驟生成纖維網(wǎng)、向上述網(wǎng)中加入粘合劑和如上所述的可膨脹的微球體，和形成無紡布并加熱以升高微球體的溫度足以使它們膨脹并由此增加無紡布的脹量。該可膨脹的微球體和粘合劑也可以單獨或以混合物加入。加入的可膨脹的微球體的用量優(yōu)選為干燥產(chǎn)品的約0.1-約30wt％，最優(yōu)選為干燥產(chǎn)品的約0.5-約15wt％。加入的粘合劑的用量優(yōu)選為干燥產(chǎn)品的約10-約90wt％，最優(yōu)選為干燥產(chǎn)品的約20-約80wt％。
如本文中使用的術(shù)語“無紡布”意思是包括由通過粘合劑結(jié)合在一起的纖維形成的紡織品。
纖維網(wǎng)可以以任何常規(guī)方式，例如通過機(jī)械的或空氣動力的干燥法、水力(濕)法或紡絲粘合工藝形成。然后也可以以任何常規(guī)方式，例如通過任何種類的浸漬法如網(wǎng)浸入到粘合劑浴中或通過舐涂輥涂法涂覆網(wǎng)或用刮刀或浮動刮刀刮涂，將粘合劑，優(yōu)選與可膨脹的微球體預(yù)混合的粘合劑加入到該網(wǎng)中。
然后可以將包括粘合劑和可膨脹的微球體的網(wǎng)加熱到微球體足以膨脹的溫度，優(yōu)選約70-約200℃，最優(yōu)選約120-約160℃。優(yōu)選地，粘合劑的固化同時發(fā)生。可以通過任何合適的方法如間接干燥(例如通過加熱的圓柱體)、強(qiáng)制對流干燥(例如通過熱空氣)、紅外技術(shù)或它們的組合實現(xiàn)加熱。
纖維可以是任何種類的商購可得的纖維、天然纖維、礦物纖維以及合成的無機(jī)和有機(jī)纖維。有用的纖維的例子包括聚丙烯、聚乙烯、聚酯、粘膠絲和聚酰胺纖維，以及由上述聚合物的兩種或多種制得的纖維。
粘合劑可以是任何種類的天然的或合成的粘合劑樹脂，如聚丙烯酸酯及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物的樹脂，橡膠膠乳如苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、聚氯乙烯和共聚物，聚乙烯基酯如聚醋酸乙烯酯及其例如與乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯的共聚物，和氨基塑料和酚醛塑料預(yù)縮合物如脲/甲醛、脲/三聚氰胺/甲醛或苯酚/甲醛。
根據(jù)本發(fā)明要使用的優(yōu)選的可膨脹微球體如下述。
可膨脹微球體的熱塑性聚合物殼適宜地由通過將烯屬不飽和單體聚合獲得的均聚物或共聚物制成。那些單體可以例如是含腈單體如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富馬腈或巴豆腈；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸乙酯；乙烯基鹵化物如氯乙烯；乙烯基酯如醋酸乙烯酯；其它乙烯基單體如乙烯基吡啶；亞乙烯基鹵化物如偏二氯乙烯；苯乙烯物如苯乙烯、鹵代苯乙烯或α-甲基苯乙烯；或者二烯如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。還可以使用上面提及的單體的任意混合物。
優(yōu)選地，單體包括至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，最優(yōu)選甲基丙烯酸酯單體如甲基丙烯酸甲酯。其在聚合物殼中的用量優(yōu)選為單體總量的約0.1-約80wt％，最優(yōu)選約1-約25wt％。
優(yōu)選地，單體包括至少一種亞乙烯基鹵化物單體，最優(yōu)選偏二氯乙烯。其在聚合物殼中的用量優(yōu)選為單體總量的約1-約90wt％，最優(yōu)選約20-約80wt％。
最優(yōu)選地，單體既包括至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體又包括至少一種亞乙烯基鹵化物單體。
優(yōu)選地，單體包括至少一種含腈的單體，最優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種，尤其最優(yōu)選至少丙烯腈。其在聚合物殼中的用量優(yōu)選為單體總量的約1-約80wt％，最優(yōu)選約20wt％-約70wt％。
在有利的實施方案中，單體包括至少一種丙烯酸酯單體、至少一種亞乙烯基鹵化物和至少一種含腈單體。然后，聚合物殼可以例如是由包括優(yōu)選用量為單體總量的約0.1-約80wt％，最優(yōu)選約1-約25wt％的甲基丙烯酸甲酯、優(yōu)選用量為單體總量的約1-約90wt％，最優(yōu)選約20-約80wt％的偏二氯乙烯和優(yōu)選用量為單體總量的約1-約80wt％，最優(yōu)選約20-約70wt％的丙烯腈的單體得到的共聚物。
有時可能希望用于聚合物殼的單體還包括交聯(lián)性多官能單體，例如以下物質(zhì)中的至少一種二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二(乙二醇)酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三烯丙基縮甲醛酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三丁二醇酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、單丙烯酸3-丙烯酰氧基甘醇酯、三丙烯?；s甲醛或三烯丙基異氰酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯等。優(yōu)選其在聚合物殼中的用量為單體總量的約0.1-約10wt％，最優(yōu)選為約0.1-約1wt％，尤其最優(yōu)選為約0.2-約0.5wt％。
推進(jìn)劑通常是沸騰溫度不高于熱塑性聚合物殼的軟化溫度的液體，并且可以包括烴，例如丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、丁烷、異丁烷、己烷、異己烷、新己烷、庚烷、異庚烷、辛烷或異辛烷，或其混合物。除了它們之外，還可以使用其他的烴類，例如石油醚，或者氯化烴或氟化烴例如氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、三氯氟甲烷、全氟代烴等。優(yōu)選的推進(jìn)劑包括單獨的或與一種或多種其它烴的混合物的異丁烷。大氣壓下的沸點優(yōu)選地在約-50至約100℃，最優(yōu)選約-20至約50℃，尤其最優(yōu)選約-20至約30℃的范圍內(nèi)。
除了聚合物殼和推進(jìn)劑之外，微球體可以包括在其制備期間通常以約1-約20wt％，優(yōu)選約2-約10wt％的用量加入的另外的物質(zhì)。這些物質(zhì)的例子是固體懸浮劑，如一種或多種的以下物質(zhì)硅石、白堊、斑脫土、淀粉、交聯(lián)聚合物、甲基纖維素、樹膠瓊脂、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、膠質(zhì)粘土，和/或金屬如Al、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni和Mn的一種或多種鹽、氧化物或氫氧化物，例如磷酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂、硫酸鋇、草酸鈣和鋁、鐵、鋅、鎳或錳的氫氧化物的一種或多種。如果存在，這些固體懸浮劑通常主要位于聚合物殼的外表面。然而，即使已經(jīng)在制備微球體期間加入了懸浮劑，但其可以在后面的階段被洗去并且因此可以基本不存在于最終產(chǎn)品中。
一些上述微球體是新穎的。因此本發(fā)明也涉及可熱膨脹的微球體，其包括通過將包括至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體和至少一種亞乙烯基鹵化物單體的烯屬不飽和單體聚合獲得的共聚物制成的熱塑性聚合物殼和封裝在上述聚合物殼內(nèi)的約17-約40wt％，優(yōu)選約18-約40wt％，最優(yōu)選約19-約40wt％，尤其最優(yōu)選約20-約35wt％的推進(jìn)劑，其中可膨脹的微球體具有約17-約35μm，優(yōu)選約18-約35μm、更優(yōu)選約19-約35μm、最優(yōu)選約20-約30μm、尤其最優(yōu)選約21-約30μm的體積平均直徑。關(guān)于該新穎的微球體的其它可能的和優(yōu)選的實施方案，參見用于紙或無紡布生產(chǎn)的方法的上述應(yīng)用部分。
該新穎的可膨脹微球體可以通過以如早先提及的US專利3615972、3945956、5536756、6235800、6235394和6509384，及EP486080中所述的相同方法在推進(jìn)劑存在下將單體進(jìn)行聚合而制備。
在優(yōu)選的用于生產(chǎn)可膨脹微球體的間歇方法中，聚合反應(yīng)如下所述在反應(yīng)容器中進(jìn)行。對于100份單體相(適宜地包括單體和推進(jìn)劑，其比率決定最終產(chǎn)物中推進(jìn)劑的量)，將一種或多種優(yōu)選以約0.1-約5份用量的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選以約100-約800份用量的含水相，和一種或多種優(yōu)選以約1-約20份用量的優(yōu)選為固體膠質(zhì)的懸浮劑混合并且均勻化。根據(jù)例如US專利3615972中描述的原則，得到的單體相的液滴尺寸決定最終可膨脹微球體的尺寸并且能夠適用于所有使用多種懸浮劑的相似的生產(chǎn)方法。溫度適宜地保持在約40-約90℃，優(yōu)選約50-約80℃，而合適的pH取決于使用的懸浮劑。例如，如果懸浮劑選自金屬如Al、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni和Mn的鹽、氧化物或氫氧化物，例如磷酸鈣、碳酸鈣、白堊、氫氧化鎂、硫酸鋇、草酸鈣和鋁、鐵、鋅、鎳或錳的氫氧化物的一種或多種，則高的pH，優(yōu)選約6-約12，最優(yōu)選約8-約10的pH是合適的。如果懸浮劑選自硅石、斑脫土、淀粉、甲基纖維素、樹膠瓊脂、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、膠質(zhì)粘土，則低的pH，優(yōu)選為約1-約6，最優(yōu)選約3-約5的pH是合適的。取決于例如溶解度數(shù)據(jù)，每一種上述的試劑具有不同的最佳pH。
為了增強(qiáng)懸浮劑的效果，還可以加入少量，例如約0.001-約1wt％的一種或多種促進(jìn)劑。通常，這些促進(jìn)劑是有機(jī)材料并且可以例如選自以下物質(zhì)的一種或多種水溶性磺化聚苯乙烯、藻朊酸鹽、羧甲基纖維素、四甲基銨氫氧化物或氯化物或者水溶性絡(luò)合樹脂胺縮合產(chǎn)物例如二乙醇胺和己二酸的水溶性縮合產(chǎn)物，環(huán)氧乙烷、脲和甲醛的水溶性縮合產(chǎn)物、聚亞乙基亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、兩性材料例如蛋白質(zhì)材料如明膠、動物膠、酪蛋白、清蛋白、明膠蛋白等、非離子材料比如甲氧基纖維素、通常歸類為乳化劑的離子材料例如皂、烷基硫酸鹽和烷基磺酸鹽，以及長鏈季銨化合物。
可以使用常規(guī)的自由基聚合反應(yīng)，并且引發(fā)劑適宜地選自一種或多種的有機(jī)過氧化物例如二烷基過氧化物、二?；^氧化物、過氧酯、過氧二碳酸酯，或者偶氮化合物。合適的引發(fā)劑包括二-十六烷基過氧二碳酸酯、叔丁基環(huán)己基過氧二碳酸酯、二辛烷酰基過氧化物、過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化二癸酰、過乙酸叔丁酯、過月桂酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、異丙苯乙基過氧化物、二異丙基羥基二羧酸酯、偶氮-雙-二甲基戊腈、偶氮-雙異丁腈、偶氮-雙(環(huán)己腈)等。還可以采用輻射例如高能電離輻射來引發(fā)聚合反應(yīng)。
當(dāng)聚合反應(yīng)基本完成時，微球體通常作為含水的淤漿或分散體獲得，其可以通過任意常規(guī)的方式脫水，例如濾床式過濾、壓濾、葉片式過濾、旋轉(zhuǎn)過濾、帶式過濾或者離心分離以得到所謂的濾餅，其可以以其自身使用。但是也可能通過任意常規(guī)的方式干燥該微球體，例如噴霧干燥、擱板式干燥、隧道式干燥、旋轉(zhuǎn)干燥、轉(zhuǎn)鼓式干燥、氣流式干燥、渦輪架式干燥、轉(zhuǎn)盤式干燥或流化床干燥。
現(xiàn)在將聯(lián)系下列實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是，其不應(yīng)該被理解為限制本發(fā)明的范圍。如果不另外說明，所有的份和百分比指的是重量份和重量百分比。
實施例1在機(jī)速為7m/min和帶有再循環(huán)生產(chǎn)用水的中試造紙機(jī)上生產(chǎn)定量為約180g/m2的三層紙板。紙漿由40wt％的硬木紙漿和60wt％的軟木紙漿組成并打漿成25°SR的Schopper-Riegler值，然后分散成紙漿淤漿/紙料。在混合泵之前將可膨脹微球體的含水淤漿以紙料中干物質(zhì)的約1wt％干微球體的用量加入到中間層使用的紙料中。使用0.1wt％的PolyminTMSK作為助留劑。在干燥段，通過溫度范圍為30-130℃的圓柱體加熱紙網(wǎng)。測試不同類的可膨脹微球體，所有都是異丁烷作為推進(jìn)劑和聚合物殼來自偏二氯乙烯(VDC)、丙烯腈(ACN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，但是以各種比率。為了確定微球體的保留性，在確定微球體用量的壓力段之前取紙樣品(采用GC)。由微球體的加入量和紙中微球體的含量計算該保留性。而且，從干燥紙中進(jìn)行取樣以確定脹量和厚度。結(jié)果示于表1。
表1
實施例2在機(jī)速為4m/min和不帶有再循環(huán)生產(chǎn)用水的中試造紙機(jī)上生產(chǎn)定量為約200g/m2的單層紙板。紙漿由50wt％的硬木紙漿和50wt％的軟木紙漿組成并打漿成25°SR的Schopper-Riegler值，然后分散成紙漿淤漿/紙料。在混合泵之前將可膨脹微球體的含水淤漿以紙料中干物質(zhì)的約1.75wt％干微球體的用量加入到紙料中。使用0.1％BMA-OTM和0.75％RaisamylTM135作為助留劑Compozil。在干燥段，通過溫度范圍為65-122℃的圓柱體加熱紙網(wǎng)。測試具有與實施例1相同的推進(jìn)劑和聚合物殼中相同的單體的可膨脹微球體。如實施例1確定微球體的保留性和紙的脹量/厚度。結(jié)果示于表1。
表2
顯然，總的趨勢是高用量的推進(jìn)劑和大的粒子直徑的結(jié)合得到高增加的紙的脹量。但是，由于確切測量殘留的微球體的量困難，所以一些個別結(jié)果可能與總趨勢不符。
權(quán)利要求
1.一種從纖維生產(chǎn)紙或無紡布的方法，其包括下列步驟加入包括熱塑性聚合物殼和封裝于其中的推進(jìn)劑的可熱膨脹的微球體到包括纖維的紙料中或到纖維網(wǎng)中，由紙料或網(wǎng)形成紙或無紡布，和加熱升高微球體的溫度足以使其膨脹并由此增加紙或無紡布的脹量，其中所述可膨脹微球體包括約17-約40wt％的推進(jìn)劑和具有根據(jù)ISO133192000的約17-約35μm的體積平均直徑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中可膨脹微球體具有根據(jù)ISO133192000的約19-約35μm的體積平均直徑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中可膨脹微球體包括約19-約40wt％的推進(jìn)劑。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中熱塑性聚合物殼由包括至少一種丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體和至少一種亞乙烯基鹵化物單體的烯屬不飽和單體的共聚物制成。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中熱塑性聚合物殼是由包括甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯和丙烯腈的單體獲得的共聚物。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中推進(jìn)劑包括異丁烷。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的生產(chǎn)紙的方法，包括下列步驟將如權(quán)利要求1-5中任一項規(guī)定的可膨脹微球體加入到包含纖維素纖維的紙料中，在成型網(wǎng)上使紙料脫水得到紙，和通過加熱干燥紙并由此升高微球體的溫度足以使它們膨脹并增加紙的脹量。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中生產(chǎn)包括三層或多層的紙和可膨脹微球體不加入到形成兩個外層中任一層的紙料部分中。
9.如權(quán)利要求7-8中任一項所述的方法，其中纖維素纖維部分或全部來源于回收紙。
10.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的生產(chǎn)無紡布的方法，包括下列步驟形成纖維網(wǎng)，向上述網(wǎng)中加入粘合劑和如權(quán)利要求1-5中任一項規(guī)定的可膨脹微球體，和形成無紡布并加熱升高微球體的溫度足以使它們膨脹并由此增加無紡布的脹量。
11.包括熱塑性聚合物殼和封裝在上述聚合物殼中的約17-約40wt％的推進(jìn)劑、并根據(jù)ISO 133192000具有約17-約35μm的體積平均直徑的可熱膨脹微球體在紙或無紡布的生產(chǎn)中用以增加其脹量的用途。
12.可熱膨脹的微球體，包括通過將包括至少一種丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體和至少一種亞乙烯基鹵化物單體的烯屬不飽和單體聚合獲得的共聚物制得的熱塑性聚合物殼和封裝在上述聚合物殼內(nèi)的約17-約40wt％的推進(jìn)劑，其中可膨脹微球體根據(jù)ISO 133192000具有約17-約35μm的體積平均直徑。
13.如權(quán)利要求12所述的可熱膨脹的微球體，其中烯屬類不飽和單體包含丙烯腈。
14.如權(quán)利要求12-13中任一項所述的可熱膨脹的微球體，根據(jù)ISO 133192000具有約19-約35μm的體積平均直徑。
15.如權(quán)利要求12-14中任一項所述的可熱膨脹的微球體，包括約19-約40wt％的推進(jìn)劑。
16.如權(quán)利要求12-15中任一項所述的可熱膨脹的微球體，其中發(fā)泡劑包括異丁烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及從纖維生產(chǎn)紙或無紡布的方法，其包括下列步驟加入包括熱塑性聚合物殼和封裝于其中的推進(jìn)劑的可熱膨脹的微球體到包括纖維的紙料中或加入到纖維網(wǎng)中，由紙料或網(wǎng)形成紙或無紡布，并加熱升高微球體的溫度足以使它們膨脹并由此增加紙或無紡布的脹量，其中所述可膨脹的微球體包括約17－約40wt％的推進(jìn)劑并具有約17－約35μm的體積平均直徑。本發(fā)明還涉及某些可膨脹微球體及其用途。
文檔編號C08J9/18GK1813105SQ200480018016
公開日2006年8月2日 申請日期2004年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月26日
發(fā)明者A·科隆, O·索德伯格, I·埃里克森 申請人:阿克佐諾貝爾公司