專利名稱：含有特定抗氧化劑的濕可交聯聚合組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及不會產生大量惡臭氣味氣體、易燃氣體，或兩者都不產生的濕可交聯(moisture-crosslinkable)聚合組合物。所述的聚合組合物適用于電線電纜的應用中。
背景技術：
使用酸性甲硅烷醇縮合催化劑能改進濕可交聯聚合組合物的固化速率?？上У氖悄承┧嵝约坠柰榇伎s合催化劑如亞砜酸性催化劑在高溫條件下(＞100攝氏度)不穩(wěn)定或不能作為催化劑進行選擇性反應。結果，在特定的反應條件下，這些亞砜酸可能會釋放出亞砜氣體或與聚合組合物中的其它添加劑發(fā)生反應。釋放出的氣體中或反應產物的一些具有強烈的氣味，并且是易燃的，和/或負面影響從聚合組合物生產的加熱老化制品的可拉伸性質。產生的氣體也會導致在從濕可交聯聚合組合物生產的制品上出現空隙或表面瑕疵。
需要一種不會產生大量惡臭氣味氣體或易燃氣體的濕可交聯聚合組合物。而且還需要對其進一步改進從而不會負面影響(a)酸性甲硅烷醇縮合催化劑的催化性能或(b)從聚合組合物生產的加熱老化制品的可拉伸性質。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及濕可交聯聚合組合物，所述組合物包括(a)硅烷官能化烯屬聚合物，(b)酸性甲硅烷醇縮合催化劑，和(c)抗氧化劑，該抗氧化劑不具有叔烷基取代的芳基或酚基，其中，所述的聚合組合物不會產生大量的惡臭氣味的或易燃的氣體。或者，所述抗氧化劑基本沒有在酸性甲硅烷醇縮合催化劑及傳統生產條件下易發(fā)生脫烷基化的取代基。所述的濕可交聯聚合組合物可用作涂層應用在電線或電纜上。本發(fā)明還包括制備所述濕可交聯聚合組合物的方法。
具體實施例方式
本發(fā)明的濕可交聯聚合組合物包括(a)硅烷官能化烯屬聚合物，(b)酸性甲硅烷醇縮合催化劑，和(c)抗氧化劑，該抗氧化劑不具有叔烷基取代的芳基或酚基，其中，所述的聚合組合物不會產生大量的惡臭氣味氣體、易燃氣體，或都不產生。
適用的硅烷官能化烯屬聚合物包括硅烷官能化聚乙烯聚合物、硅烷官能化聚丙烯聚合物，及它們的混合物。優(yōu)選地，硅烷官能化烯屬聚合物選自(i)乙烯與可水解硅烷的共聚物，(ii)下列物質的共聚物乙烯、可水解硅烷，和一種或多種C3或更高級α-烯烴和不飽和酯，(iii)乙烯均聚物，在其骨架上接枝有可水解的硅烷，和(iv)下列物質的共聚物乙烯和一種或多種C3或更高級α-烯烴和不飽和酯，并且在共聚物上接枝有可水解硅烷。
這里所使用的術語聚乙烯聚合物是乙烯均聚物或乙烯與少量的具有3-12個碳原子的，優(yōu)選具有4-8個碳原子的α-烯烴，和任選的二烯的共聚物，或者所述均聚物和共聚物的混合物?；旌衔锟梢詸C械共混或原位共混。α-烯烴的例子為丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。聚乙烯也可以是乙烯與不飽和酯的共聚物，所述不飽和酯例如為乙烯酯(如乙酸乙烯酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。
聚乙烯可以是均勻的或非均勻的。均勻聚乙烯通常具有的多分散性(Mw/Mn)的范圍為1.5-3.5，并且具有基本均勻的共聚單體分布，特征在于當通過差式掃描量熱器測量時其具有單一而相對較低的熔點。非均勻聚乙烯的多分散性(Mw/Mn)通常大于3.5，并且缺少均勻的共聚單體分布。Mw定義為重均分子量，Mn定義為數均分子量。
聚乙烯可具有的密度范圍為0.860-0.970克/立方厘米，優(yōu)選的密度范圍為0.870-0.930克/立方厘米。它們的熔融指數的范圍為0.1-50克/10分鐘。如果所述聚乙烯為均聚物，則其熔融指數優(yōu)選在0.75-3克/10分鐘范圍內。熔融指數是在ASTM D-1238，條件E下，并且在190攝氏度和2160克下測量的。
低或高壓工藝可生產聚乙烯。它們也可采用傳統技術通過氣相工藝或液相工藝生產(即，溶液或淤漿工藝)。低壓工藝典型的是在小于1000磅/平方英尺(“psi”)的壓力下進行，而高壓工藝典型的是在大于15,000psi的壓力下進行。
用于制備這些聚乙烯的典型催化劑體系包括鎂/鈦基催化劑體系、釩基催化劑體系、鉻基催化劑體系、金屬茂催化劑體系，和其它過渡金屬催化劑體系。往往將這些催化劑體系中的許多體系參考為齊格勒-納塔催化劑體系或菲利普斯催化劑體系。適用的催化劑體系包括使用負載于二氧化硅-氧化鋁載體上的鉻或鉬催化劑。
適用的聚乙烯包括通過高壓工藝生產的低密度乙烯均聚物(HP-LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)、極低密度聚乙烯(ULDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和金屬茂共聚物。
高壓工藝典型的為自由基引發(fā)的聚合反應，在管狀反應器或攪拌的高壓釜中進行。在管狀反應器中反應時，壓力范圍為25,000到45,000psi，溫度范圍為200到350攝氏度。在攪拌的高壓釜中反應時，壓力范圍為10,000到30,000psi，溫度范圍為175到250攝氏度。
已知的，由乙烯和不飽和酯組成的共聚物可通過傳統的高壓技術制備。不飽和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，或羧酸乙烯酯。烷基基團可具有1-8個碳原子，優(yōu)選具有1-4個碳原子。羧酸基團可具有2-8個碳原子，優(yōu)選具有2-5個碳原子。以聚合物的重量計，共聚物中酯共聚單體的含量為5-50wt％，優(yōu)選為15-40wt％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子為丙烯酸乙基酯、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯和丙烯酸2-乙基己基酯。羧酸乙烯酯的例子包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯/不飽和酯共聚物的熔融指數的范圍為0.5-50克/10分鐘，優(yōu)選的范圍為2-25克/10分鐘。
也可使用乙烯和乙烯基硅烷的共聚物。合適的硅烷的例子為乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。這些聚合物典型地利用高壓工藝來生產。當需要生產濕可交聯組合物時，使用這類聚合物是合意的。
VLDPE或者ULDPE可以是乙烯與具有3-12個碳原子，優(yōu)選具有3-8個碳原子的一個或多個α-烯烴的共聚物。VLDPE或者ULDPE的密度范圍為0.870到0.915克/立方厘米。VLDPE或者ULDPE的熔融指數的范圍為0.1到20克/10分鐘，優(yōu)選為0.3到5克/10分鐘。以共聚物的重量計，VLDPE或者ULDPE中除了乙烯之外的共聚單體的含量范圍為1到49wt％，優(yōu)選為15到40wt％。
還可以包括第三種共聚單體，如另一種α-烯烴或二烯，如亞乙基降冰片烯、丁二烯、1，4-己二烯或二環(huán)戍二烯。乙烯/丙稀共聚物通常參考為EPR，乙烯/丙稀/二烯三元共聚物通常參考為EPDM。以共聚物的重量計，第三種共聚單體的量為1-15wt％，優(yōu)選為1-10wt％。優(yōu)選的，包括乙烯在內，共聚物包括兩種或三種的共聚單體。
LLDPE可包括VLDPE、ULDPE和MDPE，該LLDPE也可為線性的，但是通常其密度的范圍為0.916到0.925克/立方厘米。所述的LLDPE可為乙烯與一種或多種具有3-12個碳原子，優(yōu)選具有3-8個碳原子的α-烯烴的共聚物。熔融指數的范圍為1到20克/10分鐘，優(yōu)選范圍為3到8克/10分鐘。
任何聚丙稀都可用于這些組合物中。例子包括丙稀均聚物、丙稀和其它烯烴的共聚物以及丙稀、乙烯和二烯(如降冰片烯和癸二烯(decadiene))的三元共聚物。此外，可將聚丙稀分散到或與其它聚合物(如EPR或EPDM)共混。合適的聚丙稀包括TPE、TPO和TPV。聚丙稀的例子在POLYPROPYLENE HANDBOOKPOLYMERIZATIONCHARACTERIZATION，PROPERTIES，PROCESSING，APPLICATIONs3-14，113-176(E.Moore，Jr.ed.，1996)中進行了描述。
乙烯基烷氧硅烷類(如，乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷)為適用于接枝或共聚反應的硅烷化合物，從而生成硅烷官能化的烯屬聚合物。
合適的酸性甲硅烷醇縮合催化劑包括(a)有機磺酸及其可水解前體，(b)有機膦酸及其可水解的前體，和(c)鹵酸。優(yōu)選地，酸性甲硅烷醇縮合催化劑為有機磺酸。更優(yōu)選地，酸性甲硅烷醇縮合催化劑選自烷基芳基磺酸、芳基烷基磺酸或烷基化的芳基二磺酸。甚至更優(yōu)選地，酸性甲硅烷醇縮合催化劑選自取代的苯磺酸或取代的萘磺酸。最優(yōu)選地，酸性甲硅烷醇縮合催化劑為十二烷基芐基磺酸或二壬基萘基磺酸。
合適的抗氧化劑包括(a)酚抗氧化劑，(b)硫基抗氧化劑，(c)磷酸鹽基抗氧化劑，和(d)肼基金屬減活化劑。合適的酚抗氧化劑包括甲基取代的酚。其它具有伯或仲羰基取代基的酚也是合適的抗氧化劑。優(yōu)選的酚抗氧化劑為異亞丁基雙(4，6-二甲基酚)。優(yōu)選的肼基金屬減活化劑為草酰雙(亞芐基酰肼)。優(yōu)選地，抗氧化劑存在的量為聚合組合物的0.05wt％到10wt％。
此外，組合物還可含有其它添加劑如著色劑、防腐劑、潤滑劑、抗阻滯劑、阻燃劑和加工助劑。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明為濕可交聯聚合組合物，所述組合物包括(a)硅烷官能化烯屬聚合物，該聚合物選自(i)乙烯和可水解硅烷的共聚物，(ii)下列物質的共聚物乙烯、可水解硅烷和一種或多種C3或更高級α-烯烴和不飽和酯，(iii)乙烯均聚物，并且在其骨架上接枝有可水解硅烷，和(iv)乙烯和一種或多種C3或更高級α-烯烴和不飽和酯的共聚物，該共聚物在其骨架上接枝有可水解硅烷，(b)酸性甲硅烷醇縮合催化劑，所述催化劑選自烷基芳基磺酸、芳基烷基磺酸或烷基化的芳基二磺酸；和(c)抗氧化劑，所述抗氧化劑不具有叔烷基取代的芳基或酚基，并且該抗氧化劑選自(i)酚抗氧化劑，(ii)硫基抗氧化劑，(iii)磷酸鹽基抗氧化劑，和(iv)肼基金屬減活化劑，其中聚合組合物不會產生大量惡臭氣味的氣體、易燃氣體，或兩者都不會產生。
實施例下列非限制性的實施例可以解釋本發(fā)明。
50克樣品的較低爆炸極限(LEL)本發(fā)明的三個樣品對照6個對比實施例進行評估。將所有示例性的聚合組合物制備成50克重量，并使用46.33wt％AMPLIFY EA100TM乙烯丙烯酸乙酯共聚物、46.33wt％線性低密度聚乙烯(“LLDPE”)、4％NACURETMB201烷基芳基磺酸和3.34wt％評估的抗氧化劑。
AMPLIFY EA100TM乙烯丙烯酸乙酯共聚物從Dow ChemicalCompany購得，熔融指數為1.5克/10分鐘，并且具有15wt％的丙烯酸乙酯濃度。LLDPE為1-丁烯和乙烯的共聚物，熔融指數為0.7克/10分鐘，密度為0.92克/立方厘米。NACURETMB201烷基芳基磺酸購自KingIndustries，Inc.
對于每一個示例性的聚合組合物，將50克組合物放在密封的32-盎司瓶中，該瓶在其蓋子處具有橡膠隔膜。將所述的瓶子及其內容物在180攝氏度加熱30分鐘。在瓶子冷卻到室溫后，將隔膜移開，并將Eagle檢測儀放入瓶中來測量生成的氣體的量。
使用PKI儀器Eagle系列便攜式多氣體監(jiān)測儀來測量生成的氣體。將儀器校準，以0到100％LEL比例來檢測甲烷，對應于0到50,000份/100萬(ppm)甲烷。利用甲烷氣體比例將LEL百分數記錄為代表所有檢測到的氣體。
表1

DSTDP為二硬脂?；?3-3-硫代二丙酸酯，從Great Lakes ChemicalCorporation購得。Lowinox22IB46為異亞丁基雙-(4，6-二甲基酚)，從Great Lakes Chemical Corporation購得的抗氧化劑。OABH為草酰雙(亞芐基酰肼)，從Eastman Chemical company購得的金屬減活化劑。Cyanox1790TM為從Cytec Industries購得的三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮。Irganox1010TM為四亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯)甲烷，Irganox1035TM為硫代二亞乙基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基桂皮酸酯)，Irganox3114TM為1，3，5-三[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，它們都是從Ciba Specialty Chemicals Inc.購得的。Lowinox AH25TM為2，5-二叔戊基氫醌，從Great Lakes Chemical Corporation購得的。TBM6為4，4-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，從Great Lakes Chemical Corporation購得的。
50磅樣品的較低爆炸極限對照2個對比實施例對本發(fā)明的實施例進行評估。將所有示例性的聚合組合物制備成50磅重量，并含有4.0wt％NACURETMB201烷基芳基磺酸。每一組分的重量百分比如表2所示。
對于每一個示例性的聚合組合物及其隨后的混和物，將50磅的50攝氏度的組合物放置并密封在20千克箔袋中，所述箔袋總體積的10％為空氣。24小時之后，將Eagle檢測儀放入箔袋中來測量生成的氣體的量。
表2

Irganox1024TM為1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼，從Ciba Specialty Chemicals Inc購得。
權利要求
1.一種濕可交聯聚合組合物，所述組合物包括(a)硅烷官能化烯屬聚合物，(b)酸性甲硅烷醇縮合催化劑，和(c)抗氧化劑，該抗氧化劑不具有叔烷基取代的芳基或酚基，其中，所述的聚合組合物不會產生大量的惡臭氣味氣體、易燃的氣體，或兩者都不產生。
2.根據權利要求1所述的濕可交聯聚合組合物，其中所述硅烷官能化烯屬聚合物選自(a)乙烯與可水解硅烷的共聚物，(b)下列物質的共聚物乙烯、可水解硅烷，和一種或多種C3或更高級α-烯烴和不飽和酯，(c)乙烯均聚物，在其骨架上接枝有可水解的硅烷，或(d)下列物質的共聚物乙烯和一種或多種C3或更高級α-烯烴和不飽和酯，并且在其骨架上接枝有可水解硅烷。
3.根據權利要求1所述的濕可交聯聚合組合物，其中所述酸性甲硅烷醇縮合催化劑選自(a)有機磺酸或其可水解前體，(b)有機膦酸或其可水解的前體，或(c)鹵酸。
4.根據權利要求3所述的濕可交聯聚合組合物，其中所述酸性甲硅烷醇縮合催化劑為有機磺酸，并選自烷基芳基磺酸、芳基烷基磺酸或烷基化的芳基二磺酸。
5.根據權利要求4所述的濕可交聯聚合組合物，其中所述有機磺酸選自取代的苯磺酸或取代的萘磺酸。
6.根據權利要求4所述的濕可交聯聚合組合物，其中所述有機磺酸為十二烷基芐基磺酸。
7.根據權利要求4所述的濕可交聯聚合組合物，其中所述有機磺酸為二壬基萘基磺酸。
8.根據權利要求1所述的濕可交聯聚合組合物，其中所述抗氧化劑選自(a)酚抗氧化劑，(b)硫基抗氧化劑，(c)磷酸鹽基抗氧化劑，或(d)肼基金屬減活化劑。
9.根據權利要求8所述的濕可交聯聚合組合物，其中所述的抗氧化劑為異亞丁基雙(4，6-二甲基酚)。
10.根據權利要求8所述的濕可交聯聚合組合物，其中所述的抗氧化劑為草酰雙(亞芐基酰肼)。
11.根據權利要求1所述的濕可交聯聚合組合物，其中所述的抗氧化劑不會負面影響酸性甲硅烷醇縮合催化劑的性能。
12.一種電線或電纜構造，所述構造是通過將根據權利要求1所述的濕可交聯聚合組合物應用到電線或電纜上制得的。
13.一種濕可交聯聚合組合物，所述組合物包括(a)硅烷官能化烯屬聚合物，該聚合物選自(i)乙烯和可水解硅烷的共聚物，(ii)下列物質的共聚物乙烯、可水解硅烷、和一種或多種C3或更高級α-烯烴和不飽和酯，(iii)乙烯均聚物，并且在其骨架上接枝有可水解硅烷，或(iv)乙烯和一種或多種C3或更高級α-烯烴和不飽和酯的共聚物，該共聚物在其骨架上接枝有可水解硅烷；(b)酸性甲硅烷醇縮合催化劑，所述催化劑選自烷基芳基磺酸、芳基烷基磺酸或烷基化的芳基二磺酸；和(c)抗氧化劑，所述抗氧化劑不具有叔烷基取代的芳基或酚基，并且該抗氧化劑選自(i)酚抗氧化劑，(ii)硫基抗氧化劑，(iii)磷酸鹽基抗氧化劑，或(iv)肼基金屬減活化劑，其中所述聚合組合物不會產生大量惡臭氣味的氣體、易燃氣體，或兩者都不會產生。
14.一種濕可交聯聚合組合物，所述組合物包括(a)硅烷官能化烯屬聚合物，(b)酸性甲硅烷醇縮合催化劑，和(c)抗氧化劑，所述抗氧化劑基本沒有在酸性甲硅烷醇縮合催化劑存在下易發(fā)生脫烷基化的取代基，其中，所述的聚合組合物不會產生大量的惡臭氣味氣體、易燃的氣體，或兩者都不產生。
15.一種制備濕可交聯聚合組合物的方法，包括混合如下物質的步驟(a)硅烷官能化烯屬聚合物，(b)酸性甲硅烷醇縮合催化劑，和(c)抗氧化劑，該抗氧化劑不具有叔烷基取代的芳基或酚基，其中，所述的聚合組合物不會產生大量的惡臭氣味氣體、易燃的氣體，或兩者都不產生。
全文摘要
本發(fā)明涉及濕可交聯聚合組合物，所述組合物包括(a)硅烷官能化烯屬聚合物，(b)酸性甲硅烷醇縮合催化劑，和(c)抗氧化劑，該抗氧化劑不具有叔烷基取代的芳基或酚基，其中，所述的聚合組合物不會產生大量的惡臭氣味的或易燃的氣體?；蛘撸隹寡趸瘎┗緵]有在酸性甲硅烷醇縮合催化劑及傳統生產條件下易發(fā)生脫烷基化的取代基。本發(fā)明還包括制備所述濕可交聯聚合組合物的方法。所述的濕可交聯聚合組合物可作為涂料應用在電線或電纜上。
文檔編號C08L83/04GK1809600SQ200480017558
公開日2006年7月26日 申請日期2004年6月22日 優(yōu)先權日2003年6月25日
發(fā)明者M·B·比斯科利奧, K·T·德夫林, M·埃塞格爾, L·H·格羅斯, D·L·小麥克丹尼爾, S·F·舒羅特, M·小科茨 申請人:聯合碳化化學及塑料技術公司