專利名稱：丁二烯類聚合物、其制備方法、以及使用該聚合物的橡膠組合物和輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁二烯類聚合物及其制備方法，以及使用該聚合物的橡膠組合物和輪胎，更具體而言，涉及一種能提高橡膠組合物和輪胎的耐磨性、耐裂紋擴展性、抗臭氧劣化性，且不會惡化橡膠組合物的可加工性的丁二烯類聚合物。
背景技術(shù)：
迄今為止，已知聚丁二烯等丁二烯類聚合物作為一種具有優(yōu)良熱性能和機械性能的橡膠，廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。尤其是，丁二烯單體單元中順式1，4鍵含量高的丁二烯類聚合物，具有卓越的機械性能，因此對于順式1，4鍵含量高的丁二烯類聚合物，其制備技術(shù)的研究和開發(fā)格外盛行。例如，已知主要由過渡金屬鎳、鈷、鈦等的化合物組成的復(fù)合催化劑體系，用來作為制備丁二烯類聚合物的催化劑，而且有些體系在工業(yè)上使用作為丁二烯聚合催化劑。
此外，還開發(fā)了含有稀土金屬化合物和I-III族的有機金屬化合物的復(fù)合催化劑體系作為催化劑，能制備具有順式1，4鍵高含量且具有優(yōu)良聚合活性的丁二烯類聚合物。例如，已知當(dāng)使用含釹化合物和甲基鋁氧烷的催化劑體系時，可以高反應(yīng)活性進(jìn)行聚合并得到具有窄分子量分布的共軛二烯聚合物。但是，通過這種方法得到的聚合物，其順式1，4鍵含量不足夠高，而且其乙烯鍵含量不足夠低，因此性能不足。
JP-A-2001-48940中公開，將丁二烯在含有稀土金屬化合物、I-III族的有機金屬化合物、以及非配位陰離子和陽離子組成的離子化合物的催化劑體系中聚合，可以制備順1，4鍵含量極高的丁二烯類聚合物。但是，在這種情況下，存在的問題是使用Nd(OCOCCl3)3等特定化合物作為稀土金屬化合物，該化合物的聚合活性較低。而且，因為在JP-A-2001-48940中利用NMR作為測量微結(jié)構(gòu)的手段，乙烯鍵含量的誤差尤其大，所得丁二烯聚合物中乙烯鍵含量的值較大，因此含有這種丁二烯類聚合物的橡膠組合物，與含有常規(guī)丁二烯聚合物的橡膠組合物相比，其性能的改善不足。通過這種方法得到的丁二烯類聚合物，當(dāng)乙烯基含量變低時，其分子量分布趨于寬化，因此不能得到乙烯鍵含量足夠低且分子量分布在特定范圍內(nèi)的丁二烯類聚合物。
此外，JP-A-2002-241420中公開，將丁二烯在含有稀土金屬鹽和鋁氧烷的催化劑體系中聚合，其中稀土金屬鹽由稀土金屬、不含鹵原子的成分和含鹵原子的成分構(gòu)成，可以制備順式1，4鍵含量極高的丁二烯類聚合物。在這種情況下，存在的問題是使用雙(三氯乙酸)(versatic acid)(一種有支鏈的烷烴羧酸)釹鹽等特定催化劑，這種釹鹽的聚合活性較低而且工業(yè)生產(chǎn)率較低。此外，JP-A-2002-241420并沒有檢測聚合物的乙烯鍵含量。
在Aida，Hou，Nishiura，Doi，Kurakado，Horiuchi and Wakatsuki，Macromol，Rapid Commun.2003，vol.24，pp179-184中公開，將丁二烯在催化劑體系中聚合，其中催化劑體系中含有釓化合物的茂金屬絡(luò)合物，可以制備順式1，4鍵含量極高的丁二烯類聚合物。但是，在這種情況下，存在的問題是順式1，4鍵含量極高的聚合物其分子量分布低到不超過1.5，含有這種聚合物的橡膠組合物可加工性較低，難以混煉，不能獲得優(yōu)良的性能。而且，通過這種方法得到的順式1，4鍵含量極高的丁二烯類聚合物分子量太高，存在的問題是在常用橡膠加工機器中的可加工性較差。而且，在Aida等的報道中，未公開控制分子量的方法，因此其可操作性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供順式1，4鍵含量高、乙烯鍵含量低且分子量和分子量分布在特定范圍內(nèi)的丁二烯類聚合物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種含有這種丁二烯類聚合物的橡膠組合物，它具有優(yōu)良的耐磨性、耐裂紋擴展性、抗臭氧劣化性、可加工性，并且提供一種在至少一種元件中使用該橡膠組合物的輪胎。
發(fā)明人經(jīng)過多方面研究，實現(xiàn)了上述目標(biāo)，并發(fā)現(xiàn)，將包括丁二烯在內(nèi)的單體在特定催化劑中聚合并控制反應(yīng)溫度，得到了順式1，4鍵含量高、乙烯鍵含量低且分子量和分子量分布在特定范圍內(nèi)的丁二烯類聚合物，而且含有這種丁二烯類聚合物的橡膠組合物具有優(yōu)良的耐磨性、耐裂紋擴展性、抗臭氧劣化性和可加工性，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明是一種具有1，3-丁二烯單體單元的丁二烯類聚合物，其特征在于，用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)測定的1，3-丁二烯單體單元中順式1，4鍵含量不低于98.0％，乙烯鍵含量不高于0.3％，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)為1.6-3.5。在這種情況下，限定本發(fā)明丁二烯類聚合物的順式1，4鍵含量和乙烯鍵含量是利用FT-IR具體通過以下方法測定。
用FT-IR分析微結(jié)構(gòu)利用二硫化碳作為同一池中的空白，測定濃度為5mg/mL的丁二烯類聚合物在二硫化碳中的溶液的FT-IR透過率光譜。在該光譜中，1130cm-1附近的山峰值是a，967cm-1附近的谷峰值是b，911cm-1附近的谷峰值是c，736cm-1附近的谷峰值是d，e、f、g的值由下列矩陣(III)導(dǎo)出。
1.74550-0.0151-0.04540.4292-0.0129-0.00700.3746log10(a/d)log10(a/b)log10(a/c)=efg······(III)]]>然后，根據(jù)下列方程(IV)，(V)和(VI)，利用這些值算出順式1，4鍵含量、反式1，4鍵含量以及乙烯鍵含量(順式1，4鍵含量)＝e/(e+f+g)×100(％)(IV)(反式1，4鍵含量)＝f/(e+f+g)×100(％)....(V)
(乙烯鍵含量)＝g/(e+f+g)×100(％) ......(VI)此外，上述光譜中，1130cm-1附近的山峰值表示基線，967cm-1附近的谷峰值表示反式1，4鍵，911cm-1附近的谷峰值表示乙烯鍵，736cm-1附近的谷峰值表示順式1，4鍵。
通過′H-NMR和13C-NMR測定順式1，4鍵含量、反式1，4鍵含量、乙烯鍵含量，也是一種已知的分析丁二烯類聚合物中1，3-丁二烯單體單元微結(jié)構(gòu)的方法。但是，在通過13C-NMR測定的結(jié)果中，低估了乙烯鍵含量，因為它比實際值要小。相反，因為本發(fā)明的丁二烯類聚合物其特征在于順式1，4鍵含量高和乙烯鍵含量極低，通過FT-IR方法測定，對于乙烯鍵含量而言測量精確度高。
在本發(fā)明丁二烯類聚合物的一個優(yōu)選實施方案中，順式1，4鍵含量和乙烯鍵含量滿足下列等式(I)關(guān)系(乙烯鍵含量)≤0.25×((順式1，4鍵含量)-97)(％)...(I)在本發(fā)明丁二烯類聚合物的另一個優(yōu)選實施方案中，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)為1.6-2.7。
本發(fā)明的丁二烯類聚合物優(yōu)選由80-100％質(zhì)量的1，3-丁二烯單體單元和20-0％質(zhì)量的能與1，3-丁二烯共聚的其它單體單元構(gòu)成。在這種情況下，本發(fā)明的丁二烯類聚合物進(jìn)一步優(yōu)選僅由1，3-丁二烯單體單元構(gòu)成。
而且，優(yōu)選本發(fā)明丁二烯類聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為100,000-500,000，優(yōu)選為150,000-300,000。
此外，本發(fā)明制備丁二烯類聚合物的方法，其特征在于，至少包含1，3-丁二烯的單體在含有成分(A)、成分(B)和成分(C)的催化劑體系存在下、在不高于25℃的溫度下進(jìn)行聚合，其中成分(A)為含有周期表中原子序數(shù)為57-71的稀土元素的化合物，或者是該化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物；成分(B)是以下通式(II)表示的有機鋁化合物AlR1R2R3.....(II)其中R1和R2相同或不同，均是碳原子數(shù)為1-10的烴基或氫原子，R3是碳原子數(shù)為1-10的烴基，且R3與R1或R2相同或不同；成分(C)是路易斯酸、金屬鹵素化合物和路易斯堿的絡(luò)合物、含活性鹵素的有機化合物中的至少一種。
在本發(fā)明丁二烯類聚合物制備方法的一個優(yōu)選實施方案中，成分(A)中，含有稀土元素的化合物是可溶于烴類溶劑中的釹鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為釹的支鏈羧酸鹽，或者是該鹽與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明丁二烯類聚合物制備方法的另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑體系還含有成分(D)鋁氧烷。在這種情況下，進(jìn)一步優(yōu)選催化劑體系在成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)以及共軛二烯單體存在下預(yù)先制備。
此外，本發(fā)明的橡膠組合物，其特征在于，橡膠成分含有不低于10％質(zhì)量的丁二烯類聚合物。
本發(fā)明的橡膠組合物，進(jìn)一步優(yōu)選每100質(zhì)量份橡膠成分中混入不低于10質(zhì)量份的填充劑。橡膠組合物優(yōu)選是可硫黃交聯(lián)的。
此外，本發(fā)明的輪胎，其特征在于，在輪胎任一元件中使用橡膠組合物。
本發(fā)明的最佳實施方式以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
丁二烯類聚合物本發(fā)明的丁二烯類聚合物含有1，3-丁二烯單體單元，其特征在于用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)測定的1，3-丁二烯單體單元中順式1，4鍵含量不低于98.0％，乙烯鍵含量不高于0.3％，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)為1.6-3.5。因為與常規(guī)丁二烯類聚合物相比，該丁二烯類聚合物的1，3-丁二烯單體單元中順式1，4鍵含量高、乙烯鍵含量低，因此拉伸結(jié)晶性相當(dāng)高，通過在橡膠組合物中混入這種丁二烯類聚合物，可以大大提高橡膠組合物的耐磨性、耐裂紋擴展性、耐臭氧劣化性。而且，因為丁二烯類聚合物中重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)在上述范圍內(nèi)，即使當(dāng)丁二烯類聚合物混入橡膠組合物中，也容易混煉，且不會劣化橡膠組合物的可加工性，可以充分增強橡膠組合物的性能。
在本發(fā)明的丁二烯類聚合物中，順式1，4鍵含量不低于98.0％，乙烯鍵含量不高于0.3％。當(dāng)順式1，4鍵含量低于98.0％，或者乙烯鍵含量高于0.3％時，丁二烯類聚合物的拉伸結(jié)晶性不夠充足，改善橡膠組合物的耐磨性、耐裂紋擴展性、耐臭氧劣化性的作用較小。而且，優(yōu)選丁二烯類聚合物中順式1，4鍵含量和乙烯鍵含量滿足下列等式(I)的關(guān)系(乙烯鍵含量)≤0.25×((順式1，4鍵含量)-97)(％)...(I)在這種情況下，進(jìn)一步提高了丁二烯類聚合物的拉伸結(jié)晶性，通過在橡膠組合物中混入這種丁二烯類聚合物，可以進(jìn)一步提高橡膠組合物的耐磨性、耐裂紋擴展性、耐臭氧劣化性。
在本發(fā)明的丁二烯類聚合物中，要求重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比值，即分子量分布(Mw/Mn)為1.6-3.5，優(yōu)選為1.6-2.7。在這種情況下，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是利用凝膠滲透色譜(GPC)測量的聚苯乙烯換算的值。如果丁二烯類聚合物的分子量分布(Mw/Mn)低于1.6，含有這種丁二烯類聚合物的橡膠組合物加工性變差，難以混煉，不能充分提高橡膠組合物的性能。但是，如果丁二烯類聚合物的分子量分布高于3.5，未固化狀態(tài)的橡膠組合物的粘度提高，橡膠性能變差，例如滯后損失等不良增大。
在本發(fā)明的丁二烯類聚合物中，數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為100,000-500,000，更優(yōu)選為150,000-300,000。如果丁二烯類聚合物的數(shù)均分子量低于100,000，硫化橡膠的彈性模量降低，滯后損失提高，耐磨性變差。如果它超過500,000，含有這種丁二烯類聚合物的橡膠組合物的加工性變差，難以混煉，不能充分增強橡膠組合物的性能。
在本發(fā)明的丁二烯類聚合物中，優(yōu)選1，3-丁二烯單體單元為80-100％質(zhì)量，能與1，3-丁二烯共聚的其它單體單元為20-0％質(zhì)量。如果聚合物中1，3-丁二烯單體單元的含量低于80％質(zhì)量，基于全部聚合物的順式1，4鍵含量降低，難以獲得本發(fā)明的效果。而且，本發(fā)明的丁二烯類聚合物優(yōu)選僅由1，3-丁二烯單體制得，尤其優(yōu)選是聚丁二烯橡膠(BR)。
作為能與1，3-丁二烯共聚的其它單體，例如，有碳原子數(shù)為5-8的共軛二烯單體、芳族乙烯基單體等。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為5-8的共軛二烯單體。作為碳原子數(shù)為5-8的共軛二烯單體，有2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。作為芳族乙烯基單體，有苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯萘等。
丁二烯類聚合物的制備方法本發(fā)明制備丁二烯類聚合物的方法是，將至少包含1，3-丁二烯的單體在含有成分(A)、成分(B)和成分(C)的催化劑體系存在下、在不高于25℃的溫度下進(jìn)行聚合，以下將具體描述成分(A)、成分(B)和成分(C)。單體有1，3-丁二烯單體和上述能與1，3-丁二烯共聚的其它單體。
在本發(fā)明丁二烯類聚合物的制備過程中使用的催化劑體系中，成分(A)是含有周期表中原子序數(shù)為57-71的稀土元素的化合物，或者是該化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物。在原子序數(shù)為57-71的稀土元素中，優(yōu)選釹、鐠、鈰、鑭、釓以及其混合物，尤其優(yōu)選釹。
對于含有稀土元素的化合物，優(yōu)選可溶于烴類溶劑中的鹽，具體有上述稀土元素的羧酸鹽、烷氧化物、β-二酮絡(luò)合物、磷酸鹽、亞磷酸鹽。其中優(yōu)選羧酸鹽和磷酸鹽，尤其優(yōu)選羧酸鹽。烴類溶劑有，碳原子數(shù)為4-10的飽和脂肪烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等；碳原子數(shù)為5-20的飽和脂環(huán)烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷等；單烯烴，例如1-丁烯、2-丁烯等；芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯等；鹵化烴，例如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等。
稀土元素的羧酸鹽是以下通式(VII)表示的化合物(R4-CO2)3M......................(VII)
其中R4是碳原子數(shù)為1-20的烴基，M是周期表中原子序數(shù)為57-71的稀土元素。在這種情況下，R4可以是飽和或不飽和的，優(yōu)選為烷基或鏈烯基，可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀。而且羧基連接到伯、仲、叔碳原子上。作為羧酸鹽，具體有辛酸、2-乙基己酸、油酸、新癸酸、硬脂酸、苯甲酸、環(huán)酸、c(Shell Chemical Co.，Ltd.的商品名，是羧基連接到叔碳原子上的羧酸)等的鹽。其中優(yōu)選2-乙基己酸、新癸酸、環(huán)酸、支鏈烷烴羧酸(versatic acid)的鹽。
作為稀土元素的烷氧化物，有以下通式(VIII)表示的化合物(R5O)3M (VIII)其中R5是碳原子數(shù)為1-20的烴基，M是周期表中原子序數(shù)為57-71的稀土元素。R5O表示的烷氧基，有2-乙基-己基烷氧基、油基烷氧基、硬脂酰基烷氧基、苯氧基、芐基烷氧基等。其中，優(yōu)選2-乙基-己基烷氧基和芐基烷氧基。
作為稀土元素的β-二酮絡(luò)合物，有稀土元素的乙酰乙酮絡(luò)合物、苯甲酰乙酮絡(luò)合物、丙腈乙酮絡(luò)合物、戊酰乙酮絡(luò)合物、乙基乙酰乙酮絡(luò)合物等。其中優(yōu)選乙酰乙酮絡(luò)合物和乙基乙酰乙酮絡(luò)合物。
作為稀土元素的磷酸鹽和亞磷酸鹽，有稀土元素與磷酸二(2-乙基己基)、磷酸二(1-甲基庚基)、磷酸二(對壬基苯基)、磷酸二(聚乙二醇對壬基苯基)、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)、磷酸(2-乙基己基)(對壬基苯基)、2-乙基己基膦酸單2-乙基己基、2-乙基己基膦酸單對壬基苯基、二(2-乙基己基)次膦酸、二(1-甲基庚基)次膦酸、二(對壬基苯基)次膦酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(對壬基苯基)次膦酸等的鹽。其中優(yōu)選稀土元素與磷酸二(2-乙基己基、磷酸二(1-甲基庚基)、2-乙基己基膦酸單2-乙基己基和二(2-乙基己基)次膦酸的鹽。
在上述含有稀土元素的化合物中，進(jìn)一步優(yōu)選釹的磷酸鹽和釹的羧酸鹽，最優(yōu)選釹的支化羧酸鹽，如2-乙基己酸釹、新癸酸釹、支鏈烷烴羧酸釹(neodymium versatate)等。
此外，成分(A)可以是含稀土元素的化合物和路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物。這種反應(yīng)產(chǎn)物通過路易斯堿提高了含稀土元素的化合物在溶劑中的溶解性并能長時間穩(wěn)定保存。用來將含稀土元素的化合物容易地溶解在溶劑中并長期穩(wěn)定保存的路易斯堿，以每1mol稀土元素0-30mol的比例，優(yōu)選1-10mol，作為二者的混合物或者它們預(yù)先反應(yīng)的產(chǎn)物來使用。作為路易斯堿，有乙酰乙酮、四氫呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有機磷化合物、以及單價或二價醇。
作為成分(A)，含稀土元素的化合物、化合物和路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物可以單獨使用或者二種、多種組合使用。
在制備本發(fā)明的丁二烯類聚合物中使用的催化劑體系中，成分(B)是以下通式(II)表示的有機鋁化合物AlR1R2R3......(II)其中R1和R2相同或不同，均是碳原子數(shù)為1-10的烴基或氫原子，R3是碳原子數(shù)為1-10的烴基，且R3與R1和R2相同或不同。作為通式(II)表示的有機鋁化合物，有三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三苯基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁、氫化二異己基鋁、氫化二辛基鋁、氫化二異辛基鋁、二氫化乙基鋁、二氫化正丙基鋁、二氫化異丁基鋁等。其中，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁。作為成分(B)，上述有機鋁化合物可以單獨使用或者兩種、多種組合使用。
在制備本發(fā)明的丁二烯類聚合物中使用的催化劑體系中，成分(C)是路易斯酸、金屬鹵素化合物和路易斯堿的絡(luò)合物、或者選自含有活性鹵素的有機化合物中的至少一種鹵素化合物。
路易斯酸具有路易斯酸性并可溶于烴中。具體地講，有二溴化甲基鋁、二氯化甲基鋁、二溴化乙基鋁、二氯化乙基鋁、二溴化丁基鋁、二氯化丁基鋁、溴化二甲基鋁、氯化二甲基鋁、溴化二乙基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二丁基鋁、氯化二丁基鋁、倍半溴化甲基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半溴化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯化二丁基錫、三溴化鋁、三氯化銻、五氯化銻、三氯化磷、五氯化磷、四氯化錫、四氯化硅等。其中優(yōu)選氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯化乙基鋁、溴化二乙基鋁、倍半溴化乙基鋁和二溴化乙基鋁。此外，可以使用烷基鋁與鹵素的反應(yīng)產(chǎn)物，例如四乙基鋁和溴化物的反應(yīng)產(chǎn)物。
構(gòu)成金屬鹵素化合物與路易斯堿的絡(luò)合物中的金屬鹵素化合物，有氯化鈹、溴化鈹、碘化鈹、有氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化鋇、溴化鋇、碘化鈣、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化鎘、溴化鎘、碘化鎘、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化錳、溴化錳、碘化錳、氯化錸、溴化錸、碘化錸、氯化銅、溴化銅、碘化銅、氯化銀、溴化銀、碘化銀、氯化金、溴化金、碘化金等。其中優(yōu)選氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、氯化錳、氯化鋅和氯化銅，尤其優(yōu)選氯化鎂、氯化錳、氯化鋅和氯化銅。
對于構(gòu)成金屬鹵素化合物與路易斯堿的絡(luò)合物中的路易斯堿，優(yōu)選磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、醇等。具體地講，有磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦氧乙烷、二苯基膦氧乙烷、乙酰乙酮、苯甲酰乙酮、丙腈乙酮，戊酰乙酮、乙基乙酰基乙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基-己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、環(huán)酸、支鏈烷烴羧酸(versatic acid)，三乙胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二苯醚、2-乙基-己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、芐醇、1-癸醇、月桂醇等。其中優(yōu)選磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三甲苯酯、乙酰乙酮、2-乙基己酸、支鏈烷烴羧酸(versatic acid)、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇。
路易斯堿以每1mol金屬鹵素化合物0.01-30mol，優(yōu)選0.5-10mol的比例進(jìn)行反應(yīng)。通過使用與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物，可以減少保留在聚合物中的金屬。
作為含活性鹵素的有機化合物，有芐氯等。
在制備本發(fā)明的丁二烯類聚合物中使用的催化劑體系中，除了上述成分(A)-(C)外，優(yōu)選再加入一種有機鋁氧化合物，稱為鋁氧烷，作為成分(D)。作為鋁氧烷，有甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、氯代鋁氧烷等。通過加入作為成分(D)的鋁氧烷，分子量分布變窄，而且可以增強催化劑的活性。
本發(fā)明使用的催化劑體系中各成分的量或者其組成比根據(jù)目的和需要適當(dāng)選擇。在這種情況下，組分(A)優(yōu)選以每100gl，3-丁二烯0.00001-1.0millimol，更優(yōu)選0.0001-0.5millimol的量使用。當(dāng)組分(A)的用量低于0.00001millimol時，聚合活性變低，當(dāng)它超過1.0millimol時，催化劑的濃度變高，需要脫灰步驟。而且，成分(A)與成分(B)摩爾比為成分(A)成分(B)＝1∶1-1∶700，優(yōu)選1∶3-1∶500。成分(A)與成分(C)中鹵素的摩爾比為1∶0.1-1∶30，優(yōu)選1∶0.2-1∶15，更優(yōu)選1∶2.0-1∶5.0。成分(D)與成分(A)中鋁的摩爾比為1∶1-700∶1，優(yōu)選3∶1-500∶1。如果催化劑的量或者組成比不在上述范圍內(nèi)，催化劑不能高活性地發(fā)揮作用，或者需要額外的除去催化劑殘渣的步驟。除了上述成分(A)-(C)，聚合反應(yīng)還可以在氫氣共存下進(jìn)行，用以調(diào)節(jié)聚合物的分子量。
作為除了上述成分(A)-(C)之外的催化劑組分，可以使用少量的共軛二烯單體如1，3-丁二烯等，需要時，它以每1mol組分(A)化合物0-100mol的比例使用。盡管1，3-丁二烯等共軛二烯單體不是必需的催化劑成分，使用它，會有進(jìn)一步增強催化劑活性的優(yōu)點。
例如通過將成分(A)-(C)溶于溶劑中，需要時進(jìn)一步與1，3-丁二烯反應(yīng)，來制備催化劑。在這種情況下，對于各成分的加入順序沒有特別限制，而且鋁氧烷還可以作為成分(D)加入。從增強聚合活性、縮短引發(fā)聚合的誘導(dǎo)期的角度考慮，優(yōu)選預(yù)先將這些成分混合、反應(yīng)、熟化。在這種情況下，熟化溫度為0-100℃，優(yōu)選為20-80℃。如果溫度低于0℃，不能充分熟化，如果超過100℃，則會降低催化劑活性并導(dǎo)致分子量分布變寬。對于熟化時間沒有特別限制。可以通過在加入聚合反應(yīng)釜前，在線路中接觸進(jìn)行熟化。通常，時間不少于0.5分鐘就足夠，熟化可在數(shù)天內(nèi)保持穩(wěn)定。
優(yōu)選通過溶液聚合制備丁二烯類聚合物。在溶液聚合的情況下，使用惰性有機溶劑作為聚合溶劑。作為惰性有機溶劑，有碳原子數(shù)為4-10的飽和脂肪烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等；碳原子數(shù)為5-20的飽和脂環(huán)烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷等；單烯烴，例如1-丁烯、2-丁烯等；芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯等；鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等。其中尤其優(yōu)選碳原子數(shù)為5-6的脂肪烴和脂環(huán)烴。這些溶劑可以單獨使用，或者兩種、多種組合使用。
要求在不高于25℃的聚合溫度下制備丁二烯類聚合物，優(yōu)選為10至-78℃。如果聚合溫度超過25℃，不能充分控制聚合物反應(yīng)，得到的丁二烯類聚合物中順式1，4-鍵含量降低，乙烯鍵含量升高。如果聚合溫度低于-78℃，處于溶劑的凝固點以下，因此聚合反應(yīng)不能進(jìn)行。
可以通過間歇體系或連續(xù)體系來制備丁二烯類聚合物。在制備丁二烯類聚合物時，必須小心盡量不要將有失活作用的化合物如氧、水、二氧化碳?xì)怏w等引入聚合物反應(yīng)體系中使上述含稀土元素化合物的催化劑和聚合物失活。
橡膠組合物本發(fā)明的橡膠組合物，其特征在于，構(gòu)成橡膠組合物的橡膠成分含有不低于10％質(zhì)量的上述丁二烯類聚合物。如果橡膠組合物中丁二烯類聚合物含量低于10％質(zhì)量，提高橡膠組合物的耐磨性、耐裂紋擴展性、抗臭氧劣化性的作用較小。作為本發(fā)明橡膠組合物中的橡膠成分，天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)等可以與丁二烯聚合物一起使用。
對于本發(fā)明的橡膠組合物，優(yōu)選其中每100質(zhì)量份橡膠成分中混入不低于10質(zhì)量份的填充劑。通過包含不低于10質(zhì)量份的填充劑，可以進(jìn)一步改善橡膠組合物的補強性能。作為填充劑，有碳黑、二氧化硅等。
此外，本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選是可硫黃交聯(lián)的。通過用硫黃交聯(lián)橡膠組合物得到的硫化橡膠具有充足的強度作為輪胎元件。而且，本發(fā)明的橡膠組合物具有優(yōu)良的耐磨性，因此它適合用作輪胎胎面。而且它耐裂紋擴展性和抗臭氧劣化的性能優(yōu)良，因此這種橡膠組合物也適合用作輪胎側(cè)壁。此外，它的可加工性優(yōu)良，因此容易混煉，并可以獲得優(yōu)異的性能。
在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，橡膠組合物中除了上述橡膠成分和填充劑外，還可以適當(dāng)選擇并混入橡膠工業(yè)通常使用的添加劑，例如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、抗氧化劑、防焦燒劑、軟化劑、氧化鋅、硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑等。對于這些添加劑，優(yōu)選使用市售的那些。橡膠組合物可以通過以下方法制備，需要時，將橡膠成分與適當(dāng)選擇的各種添加劑混和，然后進(jìn)行混煉、熱煉、擠出成型等。
輪胎本發(fā)明的輪胎，其特征在于，在輪胎的任一元件中使用上述橡膠組合物，它具有優(yōu)良的耐磨性、耐裂紋擴展性、抗臭氧劣化性。對于本發(fā)明的輪胎沒有特別限制，只要在任一元件中使用橡膠組合物即可。作為元件，有可以通過常規(guī)手段生產(chǎn)的胎面、側(cè)壁等。
以下實施例是用于解釋本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。
聚合物制備實施例1催化劑的制備向干燥并通氮氣凈化、配有橡膠塞、容量為100ml的玻璃瓶中連續(xù)加入7.11g丁二烯在環(huán)己烷中的溶液(丁二烯濃度15.2％質(zhì)量)、0.59mL新癸酸釹在環(huán)己烷中的溶液(釹濃度0.56M)、10.32mL甲基鋁氧烷(MAO)(Toso Finechem Co.，Ltd.制的PMAO)在甲苯中的溶液(鋁濃度3.23M)、和7.77mL氫化二丁基鋁(Kantou Kagaku Co.，Ltd.制)在己烷中的溶液(0.90M)，將其在室溫下熟化2分鐘，然后加入1.45mL二乙基氯化鋁(Kantou Kagaku Co.，Ltd.制)在己烷中的溶液(0.95M)，并在室溫下攪拌熟化15分鐘。這樣得到的催化劑溶液中的釹濃度為0.011M(mol/L)。
聚合物A的制備向干燥并通氮氣凈化、配有橡膠塞、容量為1L的玻璃瓶中，以加入400g丁二烯環(huán)己烷溶液(丁二烯濃度5.0％質(zhì)量)的狀態(tài)加入干燥純化的1，3-丁二烯在環(huán)己烷中的溶液以及干燥的環(huán)己烷，在10℃水浴中充分冷卻。然后，加入1.56mL上述催化劑溶液(0.017mmol，用釹換算)，在10℃水浴中進(jìn)行聚合3.5小時。之后，加入2mL 2，2′-亞甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑NS-5)在異丙醇中的溶液以終止反應(yīng)，在含少量NS-5的異丙醇溶液中進(jìn)行再沉淀，并通過常規(guī)方法干燥，得到產(chǎn)率約為100％的聚合物A。
聚合物制備實施例2催化劑的制備向干燥并通氮氣凈化、配有橡膠塞、容量為100ml的玻璃瓶中連續(xù)加入7.11g丁二烯在環(huán)己烷中的溶液(丁二烯濃度15.2％質(zhì)量)、0.59mL新癸酸釹在環(huán)己烷中的溶液(釹濃度0.56M)、10.32mL甲基鋁氧烷(MAO)(Toso Finechem Co.，Ltd.制的PMAO)在甲苯中的溶液(鋁濃度3.23M)、和7.77mL氫化二異丁基鋁(Kantou KagakuCo.，Ltd.制)在己烷中的溶液(0.90M)，將其在室溫下熟化2分鐘，然后加入2.36mL二乙基氯化鋁(Kantou Kagaku Co.，Ltd.制)在己烷中的溶液(0.95M)，并在室溫下攪拌熟化15分鐘。這樣得到的催化劑溶液中的釹濃度為0.011M(mol/L)。
聚合物B的制備向干燥并通氮氣凈化、配有橡膠塞、容量為約1L的玻璃瓶中，以加入400g丁二烯環(huán)己烷溶液(丁二烯濃度5.0％質(zhì)量)的狀態(tài)加入干燥純化的1，3-丁二烯在環(huán)己烷中的溶液以及干燥的環(huán)己烷，在7.5℃水浴中充分冷卻。然后，加入1.60mL上述催化劑溶液(0.017mmol，用釹換算)，在7.5℃水浴中進(jìn)行聚合4小時。之后，加入2mL 2，2′-亞甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑NS-5)在異丙醇中的溶液(NS-5濃度5％質(zhì)量)以終止反應(yīng)，在含少量NS-5的異丙醇溶液中進(jìn)行再沉淀，并通過常規(guī)方法干燥，得到產(chǎn)率約為100％的聚合物B。
聚合物制備實施例3和4利用聚合物制備實施例1中使用的催化劑溶液，在表1所示條件下進(jìn)行聚合，得到了聚合物C和D。在這種情況下，加入的丁二烯溶液的總量是400g，產(chǎn)率約為100％。
表1

聚合物制備實施例5向在惰性氣氛下充分干燥的1L壓力玻璃瓶中，加入二(五亞甲基)環(huán)戊二烯基釓四(五氟苯基)硼化物([(C5Me5)2Gd][B(C6F5)4])(660mg，0.60mmol)，通過加入三異丁基氯在甲苯中的溶液(0.1M，30mL)而溶解，用帶有橡膠塞的王冠瓶蓋密封。反應(yīng)容器在-20℃的冷浴中充分冷卻后，加入預(yù)先冷卻至-20℃的丁二烯的甲苯溶液(6.5％質(zhì)量，250g)，在-20℃的冷浴中聚合反應(yīng)30分鐘。之后，加入2mL 2，2′-亞甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑NS-5)在異丙醇中的溶液(NS-5濃度5％質(zhì)量)以終止反應(yīng)，在含少量NS-5和鹽酸的異丙醇溶液中進(jìn)行再沉淀，并通過常規(guī)方法干燥，得到產(chǎn)率為94％的聚合物E。
聚合物制備實施例6根據(jù)JP-A-2001-48940中記載的方法制備Nd(OCOCCl3)3。向在惰性氣氛下充分干燥的1L壓力玻璃瓶中，加入0.2mmol Nd(OCOCCl3)3和204.8mg三(五氟苯基硼烷)[B(C6F5)3]，用帶有橡膠塞的王冠瓶蓋密封。然后攪拌下加入三異丁基鋁在正己烷中的溶液(0.04M，150mL)。向得到的溶液中加入丁二烯在正己烷中的溶液(24.4％質(zhì)量，222g)，在50℃溫水浴中攪拌聚合3小時。之后，加入2mL 2，2′-亞甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑NS-5)在異丙醇中的溶液(NS-5濃度5％質(zhì)量)以終止反應(yīng)，在含少量NS-5和鹽酸的異丙醇溶液中進(jìn)行再沉淀，并通過常規(guī)方法干燥，通過溶解于環(huán)己烷溶液中進(jìn)行脫灰處理，并用鹽酸酸化的異丙醇再沉淀，所得固體用常規(guī)方法干燥，得到產(chǎn)率為53％的聚合物F。
表2所示是這樣得到的聚丁二烯橡膠(聚合物A-F)的性能。而且，通過上述FT-IR進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析。利用折射儀作為探測器，通過GPC(Toso Co.，Ltd.HLC-8020制)測定重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布，并利用單分散聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)，用苯乙烯換算來表示。柱子是GMHXL(Toso Co.，Ltd.)，洗脫劑是四氫呋喃。
表2

從表2中可以看出，在聚合物制備實施例1和2中得到的聚合物A和B，其順式1，4鍵含量、乙烯鍵含量以及分子量分布均在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)。在聚合物制備實施例3和4中得到的聚合物C和D，因為聚合溫度超過25℃，順式1，4鍵含量較低，乙烯鍵含量較高。在聚合物制備實施例5中得到的聚合物E分子量分布很窄，在聚合物制備實施例6中得到的聚合物F分子量分布較寬，而且乙烯鍵含量較高。
作為對測量方法的比較，對于市售的聚丁二烯橡膠和聚合物F進(jìn)行上述FT-IR分析和以下的1H-NMR和13C-NMR分析，由此證實了基于不同測量手段的分析結(jié)果之間的差別。結(jié)果列于表3。
用1H-NMR and13C-NMR進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析利用1NMR分析(1，4-鍵5.30-5.50ppm和1，2-鍵4.94-5.03ppm的信號強度比)，測量聚合物中1，4-鍵和1，2-鍵的比例，利用13C-PST-NMR分析(順式鍵25.5ppm和反式鍵32.8ppm的信號強度比)，測量順式鍵和反式鍵的比率，由此確定順式1，4鍵含量、反式1，4鍵含量以及乙烯鍵含量。
表3

*1 Ube Kosan Co.，Ltd.制的聚丁二烯橡膠*2 JSR Corporation制的聚丁二烯橡膠從表3中可以看出，當(dāng)使用1H-NMR and13C-NMR時，與FT-IR相比，低估了乙烯鍵含量，它低于實際值。
根據(jù)表4中所示的混合配方，制備橡膠組合物，通過下列方法評價耐裂紋擴展性、耐磨性、抗臭氧劣化和門尼粘度，結(jié)果列于表5。
(1)耐裂紋擴展性在JIS No.3試驗樣片的中心部分提供0.5mm的裂紋，在室溫下、測量每次拉伸時的值并由其計算平均值，用基于比較實施例5為100的指數(shù)來表示。指數(shù)值越大，耐裂紋擴展性越好。
(2)耐磨性在室溫下利用Lamborn磨耗試驗儀測量磨耗量，計算磨耗量的倒數(shù)，用基于比較實施例5為100的指數(shù)表示。指數(shù)值越大，磨耗量越小，耐磨性越好。
(3)抗臭氧劣化性根據(jù)JIS K6301-1975，將橡膠組合物暴露于臭氧中120小時后，通過觀察橡膠組合物的表面，來評價抗臭氧劣化性。在表中，B-2表示存在許多可肉眼觀察到的裂紋，B-3表示存在許多深且相對較大的裂紋(小于1mm)，B-4表示存在許多深且大的裂紋(不小于1mm但小于3mm)。
(4)門尼粘度根據(jù)JIS K6301測量門尼粘度ML1+4(100℃)，并用基于比較實施例5為100的指數(shù)來表示。指數(shù)值越小，門尼粘度越低。
表4

*3 微結(jié)晶蠟，Seikou Kagaku Co.，Ltd.制*4 N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺，Ohuchi Shinkou KagakuCo.，Ltd.，制Noclac 6C*5 N，N′-二苯胍，Sanshin Kagaku Kougyo Co.，Ltd.制，Sancelar D-G*6 二硫化二苯并噻唑，Ohuchi Shinkou Kagaku Co.，Ltd.，制，NoccelarDM-P*7 N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，Ohuchi Shinkou Kagaku Co.，Ltd.，制，Noccelar NS-P表5

*1 與表3中的*1相同從表5中可以看出，與比較實施例5的橡膠組合物相比，實施例的橡膠組合物，其耐裂紋擴展性、耐磨性以及抗臭氧劣化性都大大提高了。而且門尼粘度降低，可加工性能好。
使用了微結(jié)構(gòu)在本發(fā)明限定范圍外的聚合物的比較實施例1，2和4的橡膠組合物，與比較實施例5的橡膠組合物相比，其耐裂紋擴展性和耐磨性不足。
在比較實施例3的橡膠組合物中，使用的聚合物分子量高，分子量分布太窄，因此門尼粘度相當(dāng)高。結(jié)果，比較實施例3的橡膠組合量分布太窄，因此門尼粘度相當(dāng)高。結(jié)果，比較實施例3的橡膠組合物可加工性能相當(dāng)差，難以混煉，而且在各種添加劑中的分散性差。因此，比較實施例3中的橡膠組合物中，耐裂紋擴展性和耐磨性的增幅小于從聚合物E的微結(jié)構(gòu)預(yù)測的值。
然后，根據(jù)表4中的混合配方制備橡膠組合物，不同之處在于將表4中的100質(zhì)量份BR換為50.0質(zhì)量份BR和50.0質(zhì)量份NR(RSS#4)，評價得到的橡膠組合物的耐裂紋擴展性、耐磨性和抗臭氧劣化性。結(jié)果列于表6。而且，表6中的耐裂紋擴展性、耐磨性和門尼粘度用基于比較實施例8為100的指數(shù)來表示。
表6

*1 與表3中的*1相同從表6中可以看出，與比較實施例8中的橡膠組合物相比，實施例中的橡膠組合物的耐裂紋擴展性、耐磨性以及抗臭氧劣化性都增強了，而且門尼粘度降低，可加工性提高。另一方面，使用了微結(jié)構(gòu)在本發(fā)明限定范圍外的聚合物的比較實施例6和7的橡膠組合物，與比較實施例8的橡膠組合物相比，其耐裂紋擴展性和耐磨性不足。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，通過特定的制備方法，可以提供順式1，4鍵含量高于常規(guī)、乙烯鍵含量低于常規(guī)、且分子量分布在特定范圍內(nèi)的丁二烯類聚合物。而且，當(dāng)橡膠組合物由這種丁二烯類聚合物構(gòu)成時，與能大大增強，并能提供具有優(yōu)良加工性能的橡膠組合物。此外，通過使用這種橡膠組合物，還可以提供具有優(yōu)良耐磨性、耐裂紋擴展性、耐臭氧劣化性的輪胎。
權(quán)利要求
1.一種具有1，3-丁二烯單體單元的丁二烯類聚合物，其特征在于，用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)測定的1，3-丁二烯單體單元中順式1，4鍵含量不低于98.0％，乙烯鍵含量不高于0.3％，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)為1.6-3.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的丁二烯類聚合物，其中順式1，4鍵含量和乙烯鍵含量滿足下列等式(I)的關(guān)系(乙烯鍵含量)≤0.25×((順式1，4鍵含量)-97)(％)…(I)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的丁二烯類聚合物，其中重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)為1.6-2.7。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的丁二烯類聚合物，其中聚合物由80-100％質(zhì)量的1，3-丁二烯單體單元和20-0％質(zhì)量的能與1，3-丁二烯共聚的其它單體單元構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的丁二烯類聚合物，其中聚合物僅由1，3-丁二烯單體單元構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的丁二烯類聚合物，其中數(shù)均分子量(Mn)為100,000-500,000。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的丁二烯類聚合物，其中數(shù)均分子量(Mn)為150,000-300,000。
8.一種制備丁二烯類聚合物的方法，其特征在于，至少包含1，3-丁二烯的單體在含有成分(A)、成分(B)和成分(C)的催化劑體系存在下、在不高于25℃的溫度下進(jìn)行聚合，其中成分(A)為含有周期表中原子序數(shù)為57-71的稀土元素的化合物，或者是該化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物；成分(B)是以下通式(II)表示的有機鋁化合物A1R1R2R3……(II)其中R1和R2相同或不同，均是碳原子數(shù)為1-10的烴基或氫原子，R3是碳原子數(shù)為1-10的烴基，且R3與R1或R2相同或不同；成分(C)是路易斯酸、金屬鹵素化合物和路易斯堿的絡(luò)合物、含活性鹵素的有機化合物中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備丁二烯類聚合物的方法，其中成分(A)中含有稀土元素的化合物是可溶于烴類溶劑中的釹鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制備丁二烯類聚合物的方法，其中成分(A)中含有稀土元素的化合物是釹的支鏈羧酸鹽，或者是該鹽與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的制備丁二烯類聚合物的方法，其中催化劑體系還含有成分(D)鋁氧烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備丁二烯類聚合物的方法，其中催化劑體系在成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)以及共軛二烯單體存在下預(yù)先制備。
13.一種橡膠組合物，其特征在于，橡膠成分含有如權(quán)利要求1-7任一項所述的、不低于10％質(zhì)量的丁二烯類聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的橡膠組合物，其中每100質(zhì)量份橡膠成分中混入不低于10質(zhì)量份的填充劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的橡膠組合物，其中橡膠組合物是可硫黃交聯(lián)的。
16.一種輪胎，其特征在于，在輪胎任一元件中使用如權(quán)利要求13-15所述的橡膠組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種順式1，4鍵含量高、乙烯鍵含量低且分子量分布在特定范圍內(nèi)的丁二烯類聚合物，更具體而言，涉及一種具有1，3－丁二烯單體單元的丁二烯類聚合物，其特征在于，用傅立葉變換紅外光譜(FT－IR)測定的1，3－丁二烯單體單元中順式1，4鍵含量不低于98.0％，乙烯鍵含量不高于0.3％，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)為1.6－3.5。
文檔編號C08L9/00GK1813010SQ20048001782
公開日2006年8月2日 申請日期2004年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月25日
發(fā)明者鈴木英壽, 小澤洋一, 大村哲也, 倉角純子 申請人:株式會社普利司通