一種絲膠接枝改性的天然乳膠、制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明屬于橡膠的化學(xué)改性【技術(shù)領(lǐng)域】，公開(kāi)了一種絲膠接枝改性的天然乳膠、制備方法及其用途。本發(fā)明的天然乳膠是由包含以下重量份組分制得：天然乳膠50~100份，絲膠水溶液25.3~69.6份，第一引發(fā)劑0.2~1.0份，第二引發(fā)劑0.2~1.0份。制備方法如下：在氮?dú)鈿夥障?，加?0~100份天然乳膠和25.3~69.6份絲膠水溶液，勻速攪拌，滴加0.2~1.0份第一引發(fā)劑，滴完后；再勻速滴加0.2~1.0份第二引發(fā)劑，滴加完畢后進(jìn)行聚合反應(yīng)，靜置得到絲膠接枝改性的天然乳膠。本發(fā)明是利用絲膠和天然乳膠表面能的差異，使絲膠富集在天然乳膠表面隔絕過(guò)敏蛋白，同時(shí)，絲膠中的氨基酸和天然乳膠中過(guò)敏水溶性蛋白發(fā)生氫鍵作用，使過(guò)敏水溶性蛋白發(fā)生變性，在不影響橡膠物理機(jī)械性能的同時(shí)，大大降低誘發(fā)過(guò)敏反應(yīng)的可能性。
【專利說(shuō)明】一種絲膠接枝改性的天然乳膠、制備方法及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于橡膠的化學(xué)改性【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種絲膠接枝改性的天然乳膠、制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]天然橡膠乳液是由人工栽培的三葉橡膠樹(shù)分泌的產(chǎn)物，是一種生物合成的高聚物水基型膠體體系，主要成分是占體系90%以上的聚順式1，4-異戊二烯，同時(shí)還包含其他十幾種組分，有水、非膠物質(zhì)、橡膠烴等組分。其中非膠物質(zhì)主要由蛋白質(zhì)、類脂物、無(wú)機(jī)鹽、水溶物、丙酮溶物等組成，蛋白質(zhì)占膠乳的1%~2%。這些蛋白質(zhì)約有20%分布在橡膠粒子的表面，是膠粒保護(hù)層的重要物質(zhì)，大約有65%溶解在乳清中，剩下的一般相連于膠乳底層。
[0003]天然橡膠膠乳具有成膜性好、凝膠強(qiáng)度高、優(yōu)異的工藝操作及物理機(jī)械性能。從綜合性能來(lái)講，目前尚無(wú)發(fā)現(xiàn)能替代它的其它材料，因此它被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域及行業(yè)中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，至今全世界生產(chǎn)的不同類型、不同規(guī)格的天然橡膠膠乳制品已超過(guò)4萬(wàn)種。在這些膠乳制品的總消耗量中，占36%的浸潰制品消耗最大。這些浸潰制品包括醫(yī)用手套、核工業(yè)用特種防護(hù)手套、膠管、醫(yī)用導(dǎo)管、氣球、避孕套、嬰兒奶嘴和指套等。
[0004]近年來(lái)，隨著全世界人們?nèi)找娑嗟年P(guān)注健康衛(wèi)生問(wèn)題，同時(shí)許多流行疾病如艾滋病、流感等的快速蔓延，全世界對(duì)醫(yī)用乳膠浸潰制品的需求量急劇增加。但天然乳膠含有的水溶性蛋白質(zhì)會(huì)引起誘發(fā)接觸性皮炎、過(guò)敏性結(jié)膜炎、過(guò)敏性鼻炎、蕁麻疹和過(guò)敏性休克等速發(fā)性過(guò)敏反應(yīng)。過(guò)敏性問(wèn)題嚴(yán)重限制了天然乳膠的廣泛使用，因此，解決天然乳膠制品中的蛋白質(zhì)過(guò)敏問(wèn)題成了世界各國(guó)許多科研人員、生產(chǎn)廠家關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0005]解決和改善乳膠蛋白過(guò)敏的研究越來(lái)越受到重視，目前報(bào)道的主要解決辦法有脫蛋白、表面氯化、尋找替代產(chǎn)品等，但是這些方法普遍存在成本較高，工藝復(fù)雜等難題，而且蛋白質(zhì)的減少會(huì)導(dǎo)致乳膠制品機(jī)械性能大大的降低。
[0006]因此，發(fā)展一種有利于保持乳膠性能、不會(huì)引起過(guò)敏反應(yīng)、環(huán)境友好型的天然橡膠膠乳生產(chǎn)方法、已經(jīng)成為本領(lǐng)域的迫切需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種絲膠接枝改性的天然乳膠，該改性的天然乳膠是利用絲膠和天然乳膠表面能的差異，使絲膠富集在天然乳膠表面隔絕過(guò)敏蛋白，同時(shí)，絲膠中的氨基酸和天然乳膠中過(guò)敏水溶性蛋白發(fā)生氫鍵作用，使過(guò)敏水溶性蛋白發(fā)生變性，在不影響橡膠物理機(jī)械性能的同時(shí)，大大降低誘發(fā)過(guò)敏反應(yīng)的可能性。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述的天然乳膠的制備方法。
[0009]本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種上述的天然乳膠的用途。
[0010]本發(fā)明技術(shù)方案如下:
[0011]本發(fā)明提 供了一種絲膠接枝改性的天然乳膠，該天然乳膠是由包含以下重量份的組分制得:[0012]天然乳膠50~100份，
[0013]絲膠水溶液25.3~69.6份，
[0014]第一引發(fā)劑0.2~1.0份，
[0015]第二引發(fā)劑0.2~1.0份。
[0016]所述的天然乳膠為氨水濃縮的天然乳膠，其總固體質(zhì)量含量為50.00-71.00%，干膠質(zhì)量含量為49.00^70.00%。
[0017]所述的絲膠水溶液中絲膠的干重為天然乳膠質(zhì)量比為5~30%。
[0018]所述的絲膠水溶液的濃度為11.9^28.9%，溶質(zhì)絲膠為市售蠶繭，溶劑為去離子水。
[0019]所述的第一引發(fā)劑、第二引發(fā)劑均為氧化-還原引發(fā)劑。
[0020]所述的第一引發(fā)劑為異丙苯過(guò)氧化氫。
[0021 ] 所述的第二引發(fā)劑為四乙烯五胺。
[0022]本發(fā)明還提供了一種上述絲膠接枝改性的天然乳膠的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0023]在氮?dú)鈿夥障?，加?0^100份天然乳膠和25.3飛9.6份絲膠水溶液，勻速攪拌，滴加0.2^1.0份第一引發(fā)劑 ，滴完后；再勻速滴加0.2^1.0份第二引發(fā)劑，滴加完畢后進(jìn)行聚合反應(yīng)，靜置得到絲膠接枝改性的天然乳膠。
[0024]所述的絲膠水溶液的制備方法為:
[0025](I)將蠶繭剪成0.5^1.5cm3的塊狀，稱取50-80份進(jìn)行振蕩水洗，再用去離子水沖洗；
[0026](2)洗凈后加入300-500份去離子水，放入燒瓶中加熱至100~110，待煮沸后保持沸騰狀態(tài)2~4h后停止加熱；
[0027](3)趁熱抽濾后，將所得溶液冷凍干燥，干燥溫度為-3(T-50°C，時(shí)間為12~24h，制得13.5^24.4份絲膠粉末；
[0028](4)在絲膠粉末中加入6(Tl00份的去離子水，均勻攪拌使其充分溶解，得到濃度為11.9~28.9%的絲膠水溶液。
[0029]所述的均勻攪拌的速率為15(T250r/min。
[0030]所述的第一引發(fā)劑的滴加時(shí)間為3(T60min。
[0031]所述的第二引發(fā)劑的滴加時(shí)間為4(T60min，第二引發(fā)劑稀釋到5份的去離子水中
后再滴加。
[0032]所述的聚合反應(yīng)的時(shí)間為3~4h，溫度為2(T25°C。
[0033]本發(fā)明還提供了一種上述絲膠接枝改性的天然乳膠用作浸潰制品的用途。
[0034]所述的浸潰制品為醫(yī)用乳膠手套、核工業(yè)用特種防護(hù)手套、膠管、醫(yī)用導(dǎo)管、氣球、避孕套、嬰兒奶嘴或指套；優(yōu)選為醫(yī)用乳膠手套，其成型工藝為常規(guī)的醫(yī)用乳膠手套的制作工藝。
[0035]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0036]1、本發(fā)明將絲膠通過(guò)聚合接枝到天然乳膠表面，絲膠的表面能低，與天然乳膠在分子結(jié)構(gòu)和極性上有很大的差異，在水溶液介質(zhì)中絲膠有向天然乳膠表面遷移富集的趨勢(shì)，從而在天然乳膠表面形成一層致密的保護(hù)層，隔絕了天然乳膠中的過(guò)敏蛋白，同時(shí)，絲膠中的蛋白質(zhì)鏈段和天然乳膠中過(guò)敏蛋白發(fā)生氫鍵反應(yīng)，使過(guò)敏的可溶蛋白變性，二者都能有效降低過(guò)敏蛋白的含量，從而減少誘發(fā)過(guò)敏反應(yīng)的可能性。
[0037]2、本發(fā)明通過(guò)化學(xué)接枝改性天然乳膠，比物理混合法的改性效果更好，乳膠性能也更穩(wěn)定。
[0038]3、本發(fā)明一改傳統(tǒng)通過(guò)去除蛋白質(zhì)的方法解決乳膠制品過(guò)敏的辦法，在不降低蛋白質(zhì)含量的條件下解決過(guò)敏問(wèn)題，保證了乳膠制品的物理機(jī)械性能。
[0039]4、我國(guó)是蠶絲生產(chǎn)加工的大國(guó)，在絲綢練染廠及繅絲廠的煮繭及繅絲車間里，絲膠被當(dāng)作廢水直接排放掉，絲膠水溶液中含有嚴(yán)重超標(biāo)的有機(jī)物，是破壞環(huán)境生態(tài)平衡的有害物質(zhì)。本發(fā)明使絲膠得到有效利用，兼具社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
【具體實(shí)施方式】
[0040]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0041]以下實(shí)施例中的天然乳膠，為氨水濃縮的天然乳膠，購(gòu)自海南美聯(lián)祥順橡膠有限公司，
[0042]以下實(shí)施例中的蠶繭為市售，購(gòu)自浙江杭州某蠶農(nóng)處。
[0043]實(shí)施例1
[0044]( 1)制備絲膠水溶液:
[0045]將市售的蠶繭剪成大概0.5cm3的塊狀后，稱取50g進(jìn)行振蕩水洗，再用去離子水沖洗；洗凈后加入300ml去離子水，放入燒瓶中進(jìn)行100°C水浴，待煮沸后保持沸騰狀態(tài)3h后，停止加熱；趁熱抽濾后，將所得溶液冷凍干燥，干燥溫度為_(kāi)30°C，時(shí)間為24h，制得絲膠粉末13.5g ;在絲膠粉末中加入100ml去離子水，均勻攪拌IOmin使其充分溶解，得到濃度為11.9%的絲膠水溶液，備用；
[0046](2)絲膠改性天然乳膠自由基聚合反應(yīng)，其中，天然乳膠為氨水濃縮的天然乳膠，其總固體質(zhì)量含量為61.53%,干膠質(zhì)量含量為60.19%,包括以下具體步驟:
[0047](2-1)向一個(gè)裝有攪拌棒的250ml三口燒瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)?0min后，加入100g天然乳膠和25.3g步驟(1)所得的絲膠水溶液，其中絲膠的干重為天然乳膠質(zhì)量比為5%，并調(diào)節(jié)攪拌為200r/min，維持勻速攪拌，反應(yīng)溫度為20°C ；
[0048](2-2)在氮?dú)鈿夥眨?0°C下，200r/min勻速攪拌條件下，勻速緩慢滴加0.2g第一引發(fā)劑異丙苯過(guò)氧化氫，30min內(nèi)滴完后；再勻速緩慢滴加0.2g份第二引發(fā)劑四乙烯五胺(四乙烯五胺稀釋到5g的去離子水中)，40min內(nèi)滴完；
[0049](2-3)在氮?dú)鈿夥障拢?0°C下勻速攪拌條件下，繼續(xù)聚合反應(yīng)3h，結(jié)束反應(yīng)，靜置，得到絲膠接枝改性的天然乳膠1#。
[0050]將天然乳膠1#采用常規(guī)的醫(yī)用乳膠手套的制作工藝，制成醫(yī)用乳膠手套，該乳膠產(chǎn)品的性能詳見(jiàn)表1。
[0051]實(shí)施例2
[0052](1)制備絲膠水溶液:
[0053]將市售的蠶繭剪成大概1.0cm3的塊狀后，稱取50g進(jìn)行振蕩水洗，再用去離子水沖洗；洗凈后加入400ml去離子水，放入燒瓶中進(jìn)行105°C水浴，待煮沸后保持沸騰狀態(tài)4h后，停止加熱；趁熱抽濾后，將所得溶液冷凍干燥，干燥溫度為_(kāi)40°C，時(shí)間為18h，制得絲膠粉末14.3g ;在絲膠粉末中加入100ml去離子水，均勻攪拌IOmin使其充分溶解，得到濃度為12.5%的絲膠水溶液，備用；
[0054](2)絲膠改性天然乳膠自由基聚合反應(yīng)，其中，天然乳膠為氨水濃縮的天然乳膠，其總固體質(zhì)量含量為55.00%，干膠質(zhì)量含量為52.00%，包括以下具體步驟:
[0055](2-1)向一個(gè)裝有攪拌棒的250ml三口燒瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)?0min后，加入100g天然乳膠和48.2g步驟(1)所得的絲膠水溶液，其中絲膠的干重為天然乳膠質(zhì)量比為10%，并調(diào)節(jié)攪拌為150r/min，維持勻速攪拌，反應(yīng)溫度為25°C ；
[0056](2-2 )在氮?dú)鈿夥眨?5°C下，150r/min勻速攪拌條件下，勻速緩慢滴加0.5g第一引發(fā)劑異丙苯過(guò)氧化氫，40min內(nèi)滴完后；再勻速緩慢滴加0.5g份第二引發(fā)劑四乙烯五胺(四乙烯五胺稀釋到5g的去離子水中)，50min內(nèi)滴完；
[0057](2-3)在氮?dú)鈿夥障拢?5°C下，勻速攪拌條件下，繼續(xù)聚合反應(yīng)3.5h，結(jié)束反應(yīng)，靜置，得到絲膠接枝改性的天然乳膠2#。
[0058]將天然乳膠2#采用常規(guī)的醫(yī)用乳膠手套的制作工藝，制成醫(yī)用乳膠手套，該乳膠產(chǎn)品的性能詳見(jiàn)表1。
[0059]實(shí)施例3
[0060]( I)制備絲膠水溶液:
[0061]將市售的蠶繭剪成大概1.5cm3的塊狀后，稱取70g進(jìn)行振蕩水洗，再用去離子水沖洗；洗凈后加入500ml去離子水，放入燒瓶中進(jìn)行110°C水浴，待煮沸后保持沸騰狀態(tài)
3.5h后，停止加熱；趁熱抽濾后，將所得溶液冷凍干燥，干燥溫度為_(kāi)50°C，時(shí)間為12h，制得絲膠粉末20.9g ;在絲膠粉末中加入100ml去離子水，均勻攪拌IOmin使其充分溶解，得到濃度為17.3%的絲膠水溶液，備用；
`[0062](2)絲膠改性天然乳膠自由基聚合反應(yīng)，其中，天然乳膠為氨水濃縮的天然乳膠，其總固體質(zhì)量含量為50.00%,干膠質(zhì)量含量為49.00%,包括以下具體步驟:
[0063](2-1)向一個(gè)裝有攪拌棒的250ml三口燒瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)?0min后，加入100g天然乳膠和69.9g步驟(1)所得的絲膠水溶液，其中絲膠的干重為天然乳膠質(zhì)量比為20%，并調(diào)節(jié)攪拌為250r/min，維持勻速攪拌，反應(yīng)溫度為20°C ；
[0064](2-2)在氮?dú)鈿夥眨?0°C下，250r/min勻速攪拌條件下，勻速緩慢滴加1.0g第一引發(fā)劑異丙苯過(guò)氧化氫，50min內(nèi)滴完后；再勻速緩慢滴加1.0g份第二引發(fā)劑四乙烯五胺(四乙烯五胺稀釋到5g的去離子水中)，60min內(nèi)滴完；
[0065](2-3)在氮?dú)鈿夥障拢?0°C下，勻速攪拌條件下，繼續(xù)聚合反應(yīng)4h，結(jié)束反應(yīng)，靜置，得到絲膠接枝改性的天然乳膠3#。
[0066]將天然乳膠3#采用常規(guī)的醫(yī)用乳膠手套的制作工藝，制成醫(yī)用乳膠手套，該乳膠產(chǎn)品的性能詳見(jiàn)表1。
[0067]實(shí)施例4
[0068]( I)制備絲膠水溶液:
[0069]將市售的蠶繭剪成大概1.0cm3的塊狀后，稱取80g進(jìn)行振蕩水洗，再用去離子水沖洗；洗凈后加入300ml去離子水，放入燒瓶中進(jìn)行110°C水浴，待煮沸后保持沸騰狀態(tài)4h后，停止加熱；趁熱抽濾后，將所得溶液冷凍干燥，干燥溫度為_(kāi)50°C，時(shí)間為18h，制得絲膠粉末24.4g ;在絲膠粉末中加入60ml去離子水，均勻攪拌IOmin使其充分溶解，得到濃度為28.9%的絲膠水溶液，備用；[0070](2)絲膠改性天然乳膠自由基聚合反應(yīng)，其中，天然乳膠為氨水濃縮的天然乳膠，其總固體質(zhì)量含量為71.00%，干膠質(zhì)量含量為70.00%，包括以下具體步驟:
[0071](2-1)向一個(gè)裝有攪拌棒的250ml三口燒瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)?0min后，加入50g天然乳膠和31.2g步驟(1)所得的絲膠水溶液，其中絲膠的干重為天然乳膠質(zhì)量比為30%，并調(diào)節(jié)攪拌為200r/min，維持勻速攪拌，反應(yīng)溫度為20°C ；
[0072](2-2)在氮?dú)鈿夥眨?0°C下，200r/min勻速攪拌條件下，勻速緩慢滴加0.2g第一引發(fā)劑異丙苯過(guò)氧化氫，30min內(nèi)滴完后；再勻速緩慢滴加0.2g份第二引發(fā)劑四乙烯五胺(四乙烯五胺稀釋到5g的去離子水中)，40min內(nèi)滴完；
[0073](2-3)在氮?dú)鈿夥障拢?0°C下，勻速攪拌條件下，繼續(xù)聚合反應(yīng)3h，結(jié)束反應(yīng)，靜置，得到絲膠接枝改性的天然乳膠4#。
[0074]將天然乳膠4#采用常規(guī)的醫(yī)用乳膠手套的制作工藝，制成醫(yī)用乳膠手套，該乳膠產(chǎn)品的性能詳見(jiàn)表1。
[0075]表1
[0076]
【權(quán)利要求】
1.一種絲膠接枝改性的天然乳膠，其特征在于:該天然乳膠是由包含以下重量份組分制得: 天然乳膠50-100份， 絲膠水溶液25.3~69.6份， 第一引發(fā)劑0.2"!.0份， 第二引發(fā)劑0.2~1.0份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲膠接枝改性的天然乳膠，其特征在于:所述的天然乳膠為氨水濃縮的天然乳膠，其總固體質(zhì)量含量為50.00-71.00%，干膠質(zhì)量含量為49.00~70.00%ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲膠接枝改性的天然乳膠，其特征在于:所述的絲膠水溶液中絲膠的干重為天然乳膠質(zhì)量比為5~30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲膠接枝改性的天然乳膠，其特征在于:所述的絲膠水溶液的濃度為11.9^28.9%，溶質(zhì)絲膠為蠶繭，溶劑為去離子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲膠接枝改性的天然乳膠，其特征在于:所述的第一引發(fā)劑、第二引發(fā)劑均為氧化-還原引發(fā)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲膠接枝改性的天然乳膠，其特征在于:所述的第一引發(fā)劑為異丙苯過(guò)氧化氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲膠接枝改性的天然乳膠，其特征在于:所述的第二引發(fā)劑為四乙烯五胺。
8.權(quán)利要求1至7任一所述的絲膠接枝改性的天然乳膠的制備方法，其特征在于:該方法包括以下步驟: 在氮?dú)鈿夥障拢尤?0-100份天然乳膠和25.3飛9.6份絲膠水溶液，勻速攪拌，滴加0.2^1.0份第一引發(fā)劑，滴完后；再勻速滴加0.2^1.0份第二引發(fā)劑，滴加完畢后進(jìn)行聚合反應(yīng)，靜置得到絲膠接枝改性的天然乳膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的絲膠接枝改性的天然乳膠的制備方法，其特征在于:所述的絲膠水溶液的制備方法為: (1)將蠶繭剪成0.5^1.5cm3的塊狀，稱取50-80份進(jìn)行振蕩水洗，再用去離子水沖洗； (2)洗凈后加入300-500份去離子水，放入燒瓶中加熱至10(Tll0°C，待煮沸后保持沸騰狀態(tài)2~4h后停止加熱； (3)趁熱抽濾后，將所得溶液冷凍干燥，干燥溫度為-3(T-50°C，時(shí)間為12~24h，制得13.5~24.4份絲膠粉末； (4)在絲膠粉末中加入60-100份的去離子水，均勻攪拌使其充分溶解，得到濃度為11.9~28.9%的絲膠水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的絲膠接枝改性的天然乳膠的制備方法，其特征在于:所述的均勻攪拌的速率為15(T250r/min。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的絲膠接枝改性的天然乳膠的制備方法，其特征在于:所述的第一引發(fā)劑的滴加時(shí)間為3(T60min。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的絲膠接枝改性的天然乳膠的制備方法，其特征在于:所述的第二引發(fā)劑的滴加時(shí)間為4(T60min，第二引發(fā)劑稀釋到5份的去離子水中后再滴加。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的絲膠接枝改性的天然乳膠的制備方法，其特征在于:所述的聚合反應(yīng)的時(shí)間為3~4h，溫度為2(T25°C。
14.權(quán)利要求1至7任一所述的絲膠接枝改性的天然乳膠的用作浸潰制品的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的絲膠接枝改性的天然乳膠的用作浸潰制品的用途，其特征在于:所述的浸潰制品為醫(yī)用乳膠手套、核工業(yè)用特種防護(hù)手套、膠管、醫(yī)用導(dǎo)管、氣球、避孕套、嬰兒奶嘴或指套；優(yōu) 選為醫(yī)用乳膠手套。
【文檔編號(hào)】C08F4/40GK103626940SQ201210301017
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月22日
【發(fā)明者】宋玲 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料(集團(tuán))股份有限公司