專利名稱:丁烯-1聚合物的制備方法
本發(fā)明涉及丁烯-1聚合物的制備方法，更具體地說，涉及在有高活性催化劑存在下利用氣相聚合法的優(yōu)勢制備適用于模塑例如管子的丁烯-1聚合物的方法。
迄今，已有一些關于制備具有高結(jié)晶性質(zhì)聚丁烯-1聚合物方法的建議。但是其中大多數(shù)是采用三氯化鈦作催化劑進行溶液聚合和淤漿聚合。另一方面，可以預見，如果可以采用氣相聚合制備丁烯-1聚合物，則可簡化過程和降低生產(chǎn)成本。正是由于這個原因，有些建議認為丁烯-1氣相聚合的可能性是有的。但是，要按照這類建議將此方法投入工業(yè)規(guī)模使用，還有各種問題尚待解決。
例如，當與聚乙烯和聚丙烯相比時，丁烯-1聚合物和烴溶劑有強的親合力。因此，當將催化劑組分供給氣相聚合體系時如果伴隨有少量的溶劑，則聚合物很容易互相凝聚在一起。結(jié)果變得難于實行長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)或操縱設備。
當采用一般常用的三氯化鈦催化劑(見JP-A-192716/85)和氯化鎂催化劑(見JA-A-6205/84)等進行氣相聚合時，催化活性變?nèi)酰枚∠?1聚合物的立構(gòu)規(guī)整性不足，因此應用氣相聚合法所能得到的優(yōu)越性不能充分體現(xiàn)。
本發(fā)明的一個目的在于，提供一種通過采用高活性催化劑制備丁烯-1聚合物的方法。
本發(fā)明的另一個目的，是提供一種通過采用氣相聚合方法制備具有高立構(gòu)規(guī)整性丁烯-1聚合物的方法。
本發(fā)明的另一個目的，是提供一種制備含催化劑殘渣量少的丁烯-1聚合物。
本發(fā)明的再另一個目的，是提供一種在穩(wěn)定的操作條件下制備適用于模塑象管子一類模塑產(chǎn)品的丁烯-1聚合物的方法。
為了達到上述目的，必須提供一種具有以下特征的制備丁烯-1聚合物的方法，即在制備丁烯-1均聚物或丁烯-1與丁烯-1以外的α-烯烴共聚物的過程中，存在有由固體催化劑組分(A)、有機鋁化合物(B)和供電子化合物(C)制得的催化劑;和在氣相聚合物條件下進行。該固體催化劑組分(A)是一種非層狀固體催化劑組分，制取它的方法是通過用至少一種氯化劑氯化至少一種如式。
MgR′R″ (1)所示的有機鎂化合物(式中R′和R″可以是相同的或不同的，各為1～20個碳原子的烷基)以制得一種載體，將所制得的載體在有供電子體存在和溫度-25～+185℃下與四價鈦的鹵化物接觸，供電子化合物(C)是一種如式
所示的雜環(huán)化合物，其中R1和R4各為烴基，R2、R3和R5各為氫原子或烴基，作為氣相聚合條件的反應溫度為45～70℃。
如圖1所示，按照本發(fā)明，丁烯-1均聚物或丁烯-1和丁烯-1以外的α-烯烴的共聚物是在有由特定固體催化劑組分(A)、有機鋁化合物(B)和特定的供電子化合物(C)制得的催化劑存在下，和在氣相聚合的條件下進行制備的。
圖1是制備催化劑的說明圖;
圖2是含氯化物載體的X-射線光譜分析圖;
圖3是催化劑組分的X-射線光譜分析圖。
1.固體催化劑組分(A)上述的固體催化劑組分(A)系由非層狀固體催化劑組分制得。獲得非層狀固體催化劑組分的方法是通過用至少一種氯化劑氯化至少一種如式MgR′R″所示有機鎂化物(式中R′和R″可以是相同的或不同的，各為1～20個碳原子的烷基)以制備一種載體;然后將所制得的載體，在有供電子體存在和溫度-25～+180℃下與四價鈦的鹵化物接觸。如果所用的固體催化劑組分不同于上述的，例如是用氯化鎂作原材料制得的固體催化劑組分，則會產(chǎn)生一些問題。這些問題是催化劑活性變低;所制得的聚合物會促使模塑機腐蝕(由于在所制的聚合物中殘留有大量的氯);等等。
本發(fā)明的非層狀催化劑組分可通過使有機鎂化合物、氯化劑、鹵化鈦和供電子體或路易斯堿反應而制得。
所用烷基鎂化合物如下式所示
MgR′R″其中R′和R″與上述相同。
烷基的碳原子數(shù)一般是1～20，最好是2～12。
適用的烷基鎂化合物的例子包括二乙基鎂、乙基丁基鎂、乙基己基鎂、乙基辛基鎂、二丁基鎂、丁基己基鎂、丁基辛基鎂和二環(huán)己基鎂等等。其中尤以丁基辛基鎂為佳。
氯化劑包括氯或烷基氯，例如丁基氯或戊基氯，其中尤以丁基氯為佳。
氯化可以在溫度0～100℃(較好是在20～60℃，最好是在20～40℃)下進行。氯化時供電子體可存在于反應混合物中。
圖2表示固體氯化產(chǎn)物或載體的X-射線衍射圖。圖3表示使用此種載體為基礎的催化劑組分的典型X-射線衍射圖(SeifertMZⅢ-X-射線衍射儀用于本X-射線衍射法，條件CuKα-射線，40千伏，30毫安)。當對圖2和圖3所示的譜圖進行比較時，可以清楚地看出，這兩種譜圖是很相似的。在光譜圖中，在2θ＝50°的位置有一個比較尖的峰，在圖的中間區(qū)有一個寬的暈圈。
從科學的觀點來看，用X-射線衍射法，未能從載體的譜圖(圖2)和最終催化劑組分的譜圖(圖3)發(fā)現(xiàn)氯化鎂的晶相，在這些X-射線衍射圖中，在2θ＝15°處沒有顯示氯化鎂所特有的主要結(jié)晶學上密勒指數(shù)(003)的在2θ＝15°處的峰，顯然涉及cl-Mg-Cl層沿氯化鎂晶體結(jié)構(gòu)的C軸方向產(chǎn)生重疊。事實上，正如文獻報導的那樣，的確沒有氯化鎂的相〔見JCPDS卡片號25-1156，J·W·C·Chien等，聚合物科學雜志，卷21，737頁(1983);U·Giannini，Macromol·Chem·卷5，216頁(1981)〕。在氯化之后化學活化的載體的X-射線衍射圖表示，幾乎沒有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在2θ＝50°(110)處的寬峰是唯一的峰，此峰也可能出現(xiàn)在氯化鎂的圖中，但是，眾所周知，晶相的特征不可能從一個分析峰獲得，而至少必須三個峰。
通過分析，弄清了載體或固體催化劑組分(A)中的Mg和cl不是化學計算量，Mg∶cl的摩爾比有時低到1∶0.5左右。載體的一半左右是鎂化合物，其余的是烴和氯化烴之類的有機化合物。這些有機化合物的存在，對所產(chǎn)生的制品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生影響。因為這些有機化合物的存在，會破壞一般結(jié)晶晶格的形成和形成具有微晶結(jié)構(gòu)尺寸的某種新非層狀產(chǎn)物。
這種新產(chǎn)物所具有活性中心比原活性的氯化鎂要多得多。據(jù)此，本發(fā)明催化劑系統(tǒng)的高活性，至少可以部分說明與較適宜的表面積和孔體積有關。
盡管這樣得到的特殊載體還要用醇再處理，但是固體催化劑組分不作此處理也有相當高的活性。
至于醇，可用的有脂族醇和芳香醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、芐醇、甲基芐醇、和具有一個或更多羥基的二醇。
在氯化和在醇處理(如果需要)之后，可用四價鈦的鹵化物處理固體載體，以形成催化劑組分。
按照本發(fā)明，載體組分是在有供電子體的情況下首先用四價鈦的鹵化物處理，然后，如果需要，在沒有供電子體的情況下用四價鈦的鹵化物至少再處理一次。如果按照一般技術(shù)，應當在用四價鈦的鹵化物處理之前用供電子體進行處理，或者在用四價鈦的鹵化物處理的期間或之后進行供電子體處理，如此則會得到對烯烴聚合性能極差的催化劑組分。
用四價鈦的鹵化物處理是在溫度范圍-25～+180℃下進行，最好是分開處理數(shù)次。下面介紹一種宜優(yōu)先選用的方案。第一次處理用冷的四價鈦的鹵化物進行處理，溫度為0°或更低，最好是-20℃或更低。第二次四價鈦的鹵化物處理是高的溫度下進行，例如70～150℃。在此處理中，要用比較長的時間，最好是至少1小時，以完成鈦化。
然后，從液相中分離出固體催化劑組分(A)，並用烴類溶劑洗滌，以脫除雜質(zhì)和衍生物。在輕度減壓下或在氮氣氛中，在室溫或稍高于室溫下，干燥固體催化劑組分，並且可以用研磨機均化。至于供電子體，它是制備上述固體催化劑組分(A)的原材料，可以選用的有含氧原子、氮原子、磷原子或硫原子的有機化合物。
適用的供電子體的例子包括胺類、酰胺類、酮類、腈類、膦類、膦?；０奉悺Ⅴヮ?、醚類、硫醚類、硫酯類、酸酐類、?；u類、酰胺類、醛類和有機酸等。
其中更具體的例子包括芳香羧酸類的有機酸，例如苯甲酸、對氧代苯甲酸等;酸酐，例如琥珀酐、苯甲酸酐、對苯乙酸酐等;具有3～15個碳原子的酮，例如丙酮，甲乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、苯醌等;具有2-15個碳原子的醛，例如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘醛等;具有2～18個碳原子的酯，例如單酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙烯基乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、氯代乙酸甲酯、二氯代乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、新戊酸乙酯、順丁烯二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、對丁氧基苯甲酸乙酯、鄰氯代苯甲酸乙酯、和萘甲酸乙酯等，芳族二酯，例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸甲·乙酯、鄰苯二甲酸甲·丙酯、鄰苯二甲酸甲·異丁酯、鄰苯二甲酸乙·丙酯、鄰苯二甲酸乙·異丁酯、鄰苯二甲酸丙·異丁酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丙酯、對苯二甲酸二異丁酯、對苯二甲酸甲·乙酯、對苯二甲酸甲·丙酯、對苯二甲酸甲·異丁酯、對苯二甲酸乙·丙酯、對苯二甲酸乙·異丁酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二酸二乙酯、間苯二酸二異丁酯、間苯二酸甲·乙酯、間苯二酸甲·丙酯、間苯二酸甲·異丁酯、間苯二酸乙·丙酯、間苯二酸乙·異丁酯、間苯二酸丙·異丁酯等，γ-丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、香豆酯、2-苯并〔C〕呋喃酮和碳酸亞乙酯等;具有2～15個碳原子的?；u;例如乙酰氯、芐基氯、甲苯甲酰氯和茴香酰氯等;具有2～20個碳原子的醚，例如二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、二戊醚、四氫呋喃、茴香醚、二苯醚和乙二醇丁基醚等;酰胺、例如乙酰胺、苯甲酸酰胺和苯乙酸酰胺等;胺，例如三丁胺、N，N′-二甲基哌嗪、三芐胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶和四甲基乙二胺等;腈，例如乙腈、芐腈和甲苯基氰等，以及諸如此類。
其中較好的有酯類、醚類、酮類、酸酐類等。最好的供電子體包括芳香羧酸的烷基酯，例如苯甲酸、對甲氧基苯甲酸、對乙氧基苯甲酸、苯乙酸等這些芳香羧酸的烷基(1至4個碳原子)酯;芳香羧酸的雙酯，例如鄰苯二甲酸二異丁基酯等;芳香酮，例如苯醌等;芳香羧酸酐，例如苯甲酸酰等;以及諸如乙二醇丁基醚等醚類。
上述四價鈦的鹵化物是固體催化劑組分的原材料之一。四價鈦鹵化物的具體例子，包括鈦的四鹵化物，如TiF4、TiCl4、TiBr4、TiI4等，烷氧基鈦的三鹵化物，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、(n-C4H9O)TiCl3、Ti(OC2H5)Br3等;烷氧基鈦的二鹵化物，如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、(n-C4H9O)2TiCl2、Ti(OC3H7)2Cl2等;三烷氧基鈦的一鹵化物，如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、(n-C4H9O)3TiCl、Ti(OCH3)3Br等。
這些可以單獨或作為混合物使用。
其中，含有多個鹵原子的四價鈦的鹵化物較好，而以鈦的四鹵化物為最佳。
在制備固體催化劑組分的時候，可以采用的如上所述的那些有機溶劑，對鎂的二醇鹽、供電子體和四價鈦的鹵化物是不起化學反應的，例如諸如己烷、庚烷等脂肪烴，諸如苯、甲苯等的芳香烴、或諸如具有1至12個碳原子的飽和或不飽和的脂肪烴的單或多鹵代衍生物的鹵代烴、飽和或不飽和的脂環(huán)烴以及芳烴。
在如此制得的固體催化劑組分中，鹵/鈦(摩爾比)為3至200，最好是4至100;鎂/鈦(摩爾比)為1至90，最好是5至70。
2.有機鋁(B)對于有機鋁化合物，沒有具體的限制，而是能廣泛采用如式AlR6VX3-V
Al2R6X3所示的化合物，式中R6是1至10個碳原子的烷基環(huán)烷基或芳香基，V是1至3的一個實數(shù)和X是鹵原子，如氯原子、溴原子等。
確切地說，上式所表示的鋁化合物的較好實例包括三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等;二烷基鋁的鹵化物，如二乙基鋁的一氯化物、二辛基鋁的一氯化物等;烷基鋁的倍半鹵化物、如乙基鋁的倍半鹵化物等。其中較好的是三烷基鋁，最好的是三異丁基鋁。
3.供電子化合物(C)根據(jù)本發(fā)明的上述供電子化合物(C)是一種如式
所示的雜環(huán)化合物，式中R1和R4各為烴基，最好是具有2～5個碳原子的、取代的或未取代的、飽和的或不飽和的烴基;R2、R3和R5各為氫原子或烴基，最好是氫原子或是具有2～5個碳原子的取代的或未取代的、飽和的或不飽和的烴基。
除上述雜環(huán)化合物外，如果采用了諸如硅烷化合物和芳香羧酸酯的供電子化合物(C)，則催化活性是低的并且所產(chǎn)聚合物的立體規(guī)整性也是低的。
雜環(huán)化合物的具體實例包括1、4-桉樹腦、1·8-桉樹腦、間桉樹腦、蒎腦、苯并呋喃、2、3-二氫苯并呋喃(香豆冉)，2H-色烯、4H-色烯，苯并二氫吡喃、異苯并二氫吡喃、二苯并呋喃、呫噸等。
各類此等雜環(huán)化合物，可以單獨使用或作為兩種或更多種混合物使用。
在上述各種雜環(huán)化合物中，最好的是1、8-桉樹腦。
4.聚合根據(jù)本發(fā)明的方法，丁烯-1或丁烯-1和丁烯-1以外的α-烯烴，在催化劑存在下，在氣相聚合的條件下進行聚合，上述催化劑包括固體催化劑組分(A)，有機鋁化合物(B)和特定的雜環(huán)化合物(C)。
作為催化劑的組成是，每摩爾含在固體催化劑組分(A)中的四價鈦的鹵化物，有0.1～1000摩爾(最好是1～500摩爾)上述有機鋁化合物(B)，而每一摩爾含在固體催化劑組分(A)中四價鈦的鹵化物中的鈦原子，有0.1～500摩爾(最好是0.5～200摩爾)上述的雜環(huán)化合物(C)。
至于氣相聚合的條件，聚合溫度為45～70℃，最好是50～65℃。
當聚合溫度低于45℃時，丁烯-1的分壓就不能維持很高，因為必須防止液化。當然，聚合的速度不能很高，因為這將在工業(yè)裝置中難于除去聚合的熱量。相反，當聚合溫度高于70℃時，由于產(chǎn)生的聚合物粒子容易凝結(jié)粘附在反應器的內(nèi)壁上，致使聚合難于操作。此外，催化劑活性下降從而妨礙了聚合的平穩(wěn)進行。
盡管根據(jù)聚合的溫度，丁烯-1的分壓有所不同，但需要在不發(fā)生大量的液化范圍以內(nèi)，一般大約為1～15千克/平方厘米。
此外，為了調(diào)節(jié)分子量，要同時使用諸如氫氣等分子量調(diào)節(jié)劑。還有，可能同時使用一種比丁烯-1沸點低的惰性氣體，例如氮氣，甲烷、乙烷、丙烷等等。由于同時使用了此等惰性氣體，大大降低了聚合物的凝結(jié)傾向。并且除去聚合熱也變得容易。惰性氣體的有效使用量為每摩爾丁烯-10.2摩爾。
氣相聚合可以在一個流化床和一個攪拌流化床中進行。另外，也可以通過向管式反應器中鼓入氣體組分來實現(xiàn)。
按照本發(fā)明的方法，可以生產(chǎn)丁烯-1的均聚物，或是丁烯-1和丁烯-1以外的α-烯烴的無規(guī)的或所謂嵌段共聚物。
當想生產(chǎn)均聚物時，只向聚合反應器供給丁烯-1，聚合反應是用普通方法進行的。
另一方面，當想要生產(chǎn)無規(guī)共聚物時，要向反應器送入丁烯-1和丁烯-1以外的α-烯烴，其中在共聚物中作為單體單元的丁烯-1的含量為60～99.5%(摩爾)，最好是70～98%(摩爾)然后進行共聚反應。
為了生產(chǎn)所謂的嵌段共聚物，在進行第一階段聚合處理(在此階段α-烯烴即丁烯-1或丙烯單獨地聚合)之后，丁烯-1或丁烯-1以外的α-烯烴在第一階段中所得的α-烯烴均聚物存在下進行共聚。
至于丁烯-1以外的α-烯烴，可以使用的有諸如丙烯、乙烯、己烯-1、辛烯-1等直鏈單烯烴，和諸如4-甲基-戊烯-1等支鏈單烯烴，以及諸如丁二烯等二烯烴。
為了獲得優(yōu)質(zhì)的丁烯-1聚合物，最好優(yōu)先采用丙烯作為丁烯以外的α-烯烴。
當采用氣相聚合法時，可以免去回收用于聚合的溶劑這一工序，并且可以大大減化干燥所得聚合物這一工序。
本發(fā)明方法中聚合之后的處理，是用普通方法進行的。即是，氣相聚合后將粉末聚合物導出反應器，可以輸送通過氮氣流或其它同類的氣流，以便脫除其中所含的α-烯烴等。此外，如果需要，可以用擠壓機制成顆粒。在此期間，可以施用少量的水、醇等，以便使催化劑完全失活。
按照如前所述的本發(fā)明所得到的丁烯-1聚合物，一般的特性粘度〔η〕值為1.0～7.0分升/克(135℃，萘烷溶液)，I.I.(用Soxhlet萃取器在沸騰的二乙醚中萃取6小時后的不溶部分)為95%或更高，在較多情況下，堆積密度為0.2克/毫升或更大。
殘留于所得到的聚合物中的催化劑殘渣含量得到進一步降低。
結(jié)果是，按照本發(fā)明方法所得到的丁烯-1聚合物，是用作各種管子等的優(yōu)質(zhì)原料。
本發(fā)明有如下的好處及優(yōu)越性(1)由于所用的催化劑具有高活性，所以可以降低殘留在所得聚合物中催化劑殘留的量，因此可以免去從所得丁烯-1聚合物中脫除催化劑殘渣的步驟。此外，由于有害殘渣少，所以可以排除模塑機的腐蝕問題。
(2)由于可以得到體密度大的聚合物粉末，所以容易粉末輸送。
(3)由于丁烯-1聚合物的〔η〕值為0.1～7.0分升/克，和極好的立體規(guī)整性(I.I.)以及抗蠕變性，它可用于模塑制品，例如具有優(yōu)質(zhì)外觀的管子。
參考非限制性實例和參比實例，可以對本發(fā)明的方法作更詳細的描述。
實施例1(1)制備固體催化劑組分(a)向具有機械攪拌器、回流冷凝器、氣體進料閥和溫度計的燒瓶中放入丁基辛基鎂(20%的庚烷溶液)，然后如下制備固體催化劑組分。即是，施用氮氣使呈懸浮體並保持在惰性氣氛中。在室溫下從漏斗中倒入丁基氯。之后以5毫升/分鐘的速率通入氯氣，使丁基辛基鎂氯化。
此后，在25至35℃下加入硅油，然后向混合物倒入乙醇。當?shù)谷胍掖己?，厚積了一層氯化物沉淀。然后，于40℃下將混合物攪拌1小時。然后把溫度升高到75～80℃，並使溶液在此溫度下過夜。
虹吸將此高溫溶液慢慢地加到過量的已冷卻到-25℃的Ticl4中，並在已冷卻到低溫的Ticl4中沉淀出反應中間產(chǎn)物。然后，把混合物加熱到室溫。此后，把鄰苯二甲酸二異丁酯作為供電子體加入其中，把溫度升高到100～110℃。在此溫度下混合物保持1小時，在析出沉淀以后，用85℃的庚烷洗滌沉淀5至6次，並通過虹吸將溶液移至另外的反應器。然后向沉淀加入過量的Ticl4，將該混合物在110℃下攪拌1小時。析出沉淀以后，通過虹吸移去溶液，再將所得催化劑組分用庚烷洗滌數(shù)次(80℃下5至6次)，並在稍減壓下進行干燥。用此法制得的固體催化劑組分如表1所示。
(2)制備催化劑將上述(1)所得的固體催化劑組分釋稀成2毫摩爾Ti/升，並置于催化劑制備管中。向該催化劑制備管加入30毫摩爾/升的三異丁基鋁和12毫摩爾/升的1，8-桉樹腦。然后按照每1毫摩爾鈦50克丙烯的比例加入丙烯。催化劑制備管的內(nèi)部加熱至40℃即可進行反應，從而制得催化劑。
(3)制備丁烯-1均聚物將上述(2)制備催化劑所得的3.6毫摩爾/升(換算成Ti原子)的Ti催化劑料漿，從催化劑制備管中以0.15升/時的流速送到直徑300毫米的100升的流化床反應器中，同時分別以30毫摩爾/時和24毫摩爾/時的流速，分別送入三異丁基鋁和1，8-桉樹腦。
分別將丁烯-1的分壓調(diào)節(jié)到3千克/平方厘米，氮氣分壓調(diào)節(jié)到4千克/平方厘米，供給丁烯-1和氮氣使供氣速度為35厘米/秒。調(diào)節(jié)聚合物的放料，使反應器內(nèi)的聚合物量保持恒定。
聚合溫度為60℃所得聚合物的特性粘度〔η〕、I. I.、體密度、殘留鈦(分析方法熒光X射線譜法)、殘留氯(分析方法熒光X射線譜法)、抗蠕變性(ASTM D2990評定法)示于表2。
實施例2用與實施例1中相同的方法進行氣相聚合，僅是Ti催化劑料漿的供給速度為0.083升/小時和氫氣壓為0.06千克/平方厘米。
所得聚合物的各種性質(zhì)示于表2。
實施例3重復與實施例1步驟(1)中的相同方法，僅是用丁基乙基鎂代替了丁基辛基鎂。所制得的固體催化劑組分(b)如表1所示。
采用所得的催化劑組分(b)，重復與實施例2相同步驟。
實施例4(1)制備固體催化劑組分用與實施例1(1)中相同方法制備固體催化劑組分(a)。
(2)制備催化劑用與實施例1(2)中相同方法制備催化劑。
(3)制備丙烯-丁烯-1共聚物用與實施例1相同的方法制備丙烯-丁烯-1共聚物，僅是重新向反應器送入丙烯和氫氣，使丙烯分壓調(diào)節(jié)到0.3千克/平方厘米，氫分壓調(diào)節(jié)到0.09千克/平方厘米。其中各種性質(zhì)示于表2。
參比實施例1(1)制備固體催化劑組分重復實施例2的同一方法。
(2)制備催化劑重復與實施例1中相同的方法，僅是用1毫摩爾/升的二苯基二甲氧基硅烷代替了1，8-桉樹腦。
(3)制備丁烯-1均聚物重復與實施例1中相同的方法，僅是以3毫摩爾/小時的流速供給二苯基二甲氧基硅烷，代替了新供應的1，8-桉樹腦。
所得丁烯-1均聚物的各種性質(zhì)示于表2。由于此等丁烯-1均聚物的色澤很差，而且立體規(guī)整性低，所以當模塑成管子時，沒有什么商品價值。此外，由于所得聚合物的粉末性質(zhì)很差，故難于實現(xiàn)聚合設備的連續(xù)運轉(zhuǎn)。
參比實施例2(1)制備固體催化劑組分重復與實施例2中的相同方法。
(2)制備催化劑組分重復與參比實施例1中的相同方法(3)制備丁烯-1均聚物重復與參比實施例1中(3)的相同方法，僅是以0.02千克/平方厘米的流速另外加入氫氣。
由于所得聚合物的分子量小，並且殘留金屬量多，所以幾乎不能用作管子的原材料。
參比實施例3(1)制備固體催化劑組分重復與實施例2中的相同方法。
(2)制備催化劑組分重復與實施例1中的相同方法。
(3)制備丁烯-1聚合物重復與實施例1中的相同方法，僅是把Ti催化劑料漿的流速調(diào)節(jié)到0.32升/時，把溫度調(diào)節(jié)到40℃，把丁烯-1的分壓調(diào)節(jié)到2千克/平方厘米。
所得聚合物中的金屬殘留量多，故不宜用作模塑管子的原材料。
參比實施例4(1)制備固體催化劑組分重復與實施例2中的相同方法。
(2)制備催化劑組分重復與實施例1中的相同方法。
(3)制備丁烯-1均聚物重復與實施例1中的相同方法，僅是把Ti催化劑料漿的流速調(diào)節(jié)到0.55升/時，並把聚合溫度調(diào)節(jié)到75℃。
所得聚合物的分子量小、殘留金屬量多，不能用作模塑管子的原材料。
參比實施例5(1)制備固體催化劑組分將5升脫水并凈化的正己烷、50克(4.4摩爾)氯化鎂和132克(0.38摩爾)乙基苯甲酸加入到十分干燥的10升燒瓶中，並在回流下反應1小時。然后把溫度升至70℃，50分鐘內(nèi)加入4.2千克(22摩爾)的四氯化鈦。反應物進一步在回流下反應3小時。然后，將溫度降至30℃並移去上層清液。然后加入7升正庚烷並攪拌。然后，經(jīng)過靜置並移去上層清液，如此步驟反復兩次以起到洗滌作用。之后，重新加入5升正己烷。溫度升至70℃，于30分鐘內(nèi)倒入4.2千克(22摩爾)的四氯化鈦，並在回流下使混合物反應3小時，然后把溫度升高至80℃，移去上層清液，並加入7升正庚烷進行洗滌。反復洗滌直至檢測不出氯離子為止。最后制得固體催化劑組分。當用比色分析法測定固體催化劑中的鈦含量時，可知其中含鈦2.6%(重)。
此外，固體催化劑組分的平均粒徑為20微米，幾何標準誤差g為1.8。
(2)制備催化劑重復與實施例1(2)中的相同方法。
(3)制備丁烯-1均聚物重復與實施例1(3)中的相同方法，僅是把重新制備的Ti催化劑料漿以0.15升/小時的速度加入到上述的流化床反應器中，並以160毫摩爾/小時的速度向反應器中加入三異丁基鋁，並以7.5毫摩爾/小時的流速向反應器中加入甲苯甲酸甲酯代替1，8-桉樹腦。
所得聚合物的各種性質(zhì)示于表2。
表2實施例1 2 3 4第1項 BOM BOM BEM BOM第2項 IBP IBP IBP IBP第3項 CIN CIN CIN CIN第4項 60 60 60 60第5項 0 0.02 0.02 0.03第6項 100 180 200 151第7項 4.7 3.2 3.1 12.0第8項 97 99 98 -第9項 0.39 0.41 0.41 0.39第10項 10 6 5 7第11項 135 75 80 80第12項 - - - 10第13項 4800 3900 4800 -〔注〕BOM丁基辛基鎂BEM丁基乙基鎂IBP鄰苯二甲酸二異丁基酯EB苯甲酸乙酯CIN1，8-桉樹腦表2(續(xù))參比實施例1 2 3 4 5第1項 BOM BOM BOM BOM MgCI2第2項 IBP IBP IBP IBP BAE第3項 DDS DDS CIN CIN MT第4項 60 60 40 75 60第5項 0 0.007 0.03 0 0.05第6項 5 25 48 27 32第7項 4.8 2.2 4.5 3.2 2.2第8項 83 98 95 94 92第9項 0.25 0.37 0.37 0.33 0.27第10項 200 40 21 37 31第11項 2700 540 280 500 520第12項 - - - - -第13項 800 1600 4500 1200 1100
DDS二苯基二甲氧基硅烷MT甲苯甲酸甲酯第1項 鎂化合物載體，鎂化合物第2項 供電子體第3項 供電子化合物(C)第4項 聚合溫度(℃)第5項 H2/單體(摩爾比)第6項 活性(千克PB/克鈦)第7項 特性粘度〔η〕第8項 I.I.%第9項 體密度(克/毫升)第10項 殘留Ti(PPm)第11項 殘留Cl(PPm)第12項 丙烯/丁烯-1(摩爾比)第13項 抗蠕變性〔Hr〕
權(quán)利要求
1.一種制備丁烯-1聚合物的方法，該方法的特征在于制備丁烯-1均聚物或丁烯-1和丁烯-1以外的α-烯烴共聚物過程中，有由固體催化劑組分(A)、有機鋁化合物(B)和供電子化合物(C)制得的催化劑存在，並采用氣相聚合的條件；上述催化劑組分(A)是非層狀固體催化劑組分；制備它的方法是，用至少一種氯化劑氯化至少一種如式MgR′R″ (1)所示的有機鎂化合物(式中R′和R″可以是相同的或不同的，各為1～20個碳原子的烷基)以制得一種載體，使該制得的載體在有上述供電子體存在和溫度-25～+180℃下，與四價鈦的鹵化物接觸，上述供電子化合物(C)為如式
所示的雜環(huán)化合物，式中R1和R4各為烴基，和R2、R3和R5各為氫原子或烴基，作為氣相聚合條件的反應溫度為45～70℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備丁烯-1聚合物的方法，其中所述的有機鎂化合物是丁基辛基鎂和丁基乙基鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備丁烯-1聚合物的方法，其中所述的氯化劑是丁基氯。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備丁烯-1聚合物的方法，其中所述的供電子體是芳族二酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備丁烯-1聚合物的方法，其中所述的供電子體是鄰苯二甲酸二異丁基酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備丁烯-1聚合物的方法，其中所述的四價鈦的鹵化物是四氯化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備丁烯-1聚合物的方法，其中所述的供電子化合物是1，8-桉樹腦。
專利摘要
公開了一種在催化劑存在的條件下制備一種含丁烯-1單元的聚合物的方法，催化劑由一種固體催化劑組分(A)、有機鋁化合物(B)和供電化合物(C)制備而成，組分(A)是非層狀固體催化劑組分，其制法是將二烷基鎂氯化而制成載體，再在-25℃至+180℃下在供電子體存在下使該載體與四價鈦的鹵化物接觸。供電子化合物可由下式表示
文檔編號C08F10/08GK87105646SQ87105646
公開日1988年5月11日 申請日期1987年8月20日
發(fā)明者山脇隆, 今林秀樹 申請人:出光石油化學株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan