專利名稱：：軸向固定床丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種軸向固定床丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法，屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：丁二烯是一種重要的石油化工產(chǎn)品，是生產(chǎn)合成橡膠的主要原料，在工程塑料和有機(jī)化工產(chǎn)品的合成方面也有廣泛的應(yīng)用。丁烯氧化脫氫是生產(chǎn)丁二烯的一種重要的方法，在丁烯氧化脫氫反應(yīng)中，丁烯分子中的兩個(gè)氫和氧結(jié)合成水，因此反應(yīng)是不可逆的，工藝條件比較溫和，有較高的單程轉(zhuǎn)化率和選擇性。丁烯氧化脫氫的目的產(chǎn)物是丁二烯，副反應(yīng)是丁烯及丁二烯的深度氧化反應(yīng)，主要生成一氧化碳、二氧化碳以及少量的醛、酮、酸等含氧化合物。這些副產(chǎn)物降低了原料的利用率，還會(huì)堵塞設(shè)備，污染環(huán)境，在生產(chǎn)過程中應(yīng)盡量減少副反應(yīng)的發(fā)生。丁烯氧化脫氫反應(yīng)需要在較高的水烯摩爾比條件下進(jìn)行，水的加入可以提高選擇性，降低反應(yīng)產(chǎn)物的絕熱溫升，使反應(yīng)在催化劑許可的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。但大量水的加入，增加了產(chǎn)品的成本，并產(chǎn)生了大量的低質(zhì)熱能。如何提高丁烯氧化脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，降低水蒸汽的消耗，歷來都是丁烯氧化脫氫工藝的重點(diǎn)。丁烯氧化脫氫制備丁二烯的工藝方法自六十年代問世以來，使用過多種不同的催化劑體系，我國(guó)就使用過鉬系、鐵系。工業(yè)實(shí)踐證明，鐵系催化劑具有催化活性高，目的產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)流化床、固定床均有良好表現(xiàn)。就床型而言，我國(guó)早期全部使用流化床，其缺點(diǎn)是催化劑在流態(tài)化的工作狀態(tài)下，易粉碎、流失，催化劑耗量大，催化劑粉末易造成后系統(tǒng)的堵塞，蒸汽單耗7噸以上。早期的固定床為徑向床，雖然解決了催化劑的流失問題，但床層截面積隨半徑的大小而變化，導(dǎo)致了反應(yīng)段線速過高，丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性均不理想，蒸汽單耗8噸以上。在現(xiàn)有技術(shù)當(dāng)中，主要缺點(diǎn)是丁二烯收率偏低，只有60%左右，使生產(chǎn)成本過高，無法與裂解乙烯副產(chǎn)丁二烯的方法相提并論，如美國(guó)Petro—Tex鐵系催化劑固定床，丁二烯收率60%，蒸汽單耗8.8噸。中國(guó)錦州石化公司H—198催化劑流化床，丁二烯收率61%，蒸汽單耗6.4噸。在裂解乙烯副產(chǎn)丁二烯方法的擠壓下，全世界幾乎所有的丁烯氧化脫氫制丁二烯的裝置現(xiàn)在都已停產(chǎn)、轉(zhuǎn)產(chǎn)。我國(guó)是一個(gè)石油資源嚴(yán)重依賴進(jìn)口的國(guó)家，乙烯裝置的建設(shè)受到資源的制約，國(guó)內(nèi)丁二烯資源嚴(yán)重短缺，大量從國(guó)外進(jìn)口。而以煤為原料的乙烯工藝路線，雖然在技術(shù)上已經(jīng)取得了突破，但它不副產(chǎn)丁二烯。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種軸向固定床丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法，收率高，選擇性高，蒸汽單耗低，熱能能夠得到合理利用。本發(fā)明所述的軸向固定床丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法，由丁烯、空氣和水蒸汽在軸向固定床反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)生成丁二烯，軸向固定床反應(yīng)器有兩段，工藝設(shè)備依次由一段軸向固定床反應(yīng)器、段間換熱器、二段軸向固定床反應(yīng)器、廢熱鍋爐和后換熱器組成，反應(yīng)器內(nèi)裝填有鐵系催化劑，一段反應(yīng)器所用配料水蒸汽經(jīng)段間換熱器與一段反應(yīng)生成氣換熱、升溫，然后與一段配料丁烯、空氣混合達(dá)到一段反應(yīng)器入口溫度，進(jìn)入一段反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，一段生成氣經(jīng)段間換熱器換熱降溫后，再與二段進(jìn)料丁烯、空氣混合達(dá)到二段反應(yīng)器入口溫度，進(jìn)入二段反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。最好經(jīng)過后換熱器換熱后得到的熱水繼而經(jīng)過廢熱鍋爐后獲得反應(yīng)用水蒸汽，充分利用反應(yīng)放熱。催化劑中，主活性相(占催化劑總重量的60-80%)為鐵酸鋅，鐵酸鎂或鐵酸鈷等鐵酸鹽的尖晶石結(jié)構(gòu)，余量的次活性相為a-Fe203。催化劑裝填在軸向固定床反應(yīng)器內(nèi)，丁烯、空氣和水蒸汽在一段反應(yīng)器床層內(nèi)發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)，生成丁二烯并放出熱量，高溫生成氣在段間換熱器與一段進(jìn)料蒸汽換熱降溫后，補(bǔ)充部分丁烯和空氣進(jìn)二段反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，二段生成氣進(jìn)廢熱鍋爐，產(chǎn)生的蒸汽供工藝配料使用，再進(jìn)后換熱器回收熱量并進(jìn)一步降溫。本發(fā)明中的軸向固定床反應(yīng)器為園筒狀容器，內(nèi)部設(shè)置篩板，催化劑散裝在篩板上，床層高度為0.40.6米，反應(yīng)器直徑為35米，高徑比為1.5，反應(yīng)物料沿軸線方向上進(jìn)下出。烯氧化脫氫反應(yīng)的工藝條件控制為空速190500h—'，反應(yīng)器入口溫度31540(TC，反應(yīng)器出口溫度500600°c，一段反應(yīng)配料丁烯氧氣水的摩爾比為i:0.50.7:1416,二段反應(yīng)不加水。本發(fā)明中段間換熱器的作用是，一段反應(yīng)生成的高溫生成氣在此與一段進(jìn)料蒸汽換熱，升溫后的蒸汽與一段配料丁烯、空氣混合后達(dá)到一段反應(yīng)所要求的入口溫度進(jìn)入一段反應(yīng)器進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)；降溫后的一段生成氣與二段進(jìn)料丁烯、空氣混合后達(dá)到二段反應(yīng)所要求的入口溫度，進(jìn)入二段反應(yīng)器進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)。避免了現(xiàn)有技術(shù)內(nèi)部噴水降溫所造成的結(jié)碳現(xiàn)象的產(chǎn)生，延長(zhǎng)了催化劑再生的周期。本發(fā)明軸向固定床丁烯氧化脫氫制備丁二烯方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果由于采用了兩段軸向固定床工藝，使總的水比由1416降，810，節(jié)約了蒸汽，降低了能耗；并且采用了段間換熱器，用一段工藝配料蒸汽與一段反應(yīng)生成氣換熱，不用噴水降溫，解決了二段反應(yīng)器結(jié)碳問題，使二段反應(yīng)器催化劑再生周期由原來的45天延長(zhǎng)到180天，同時(shí)回收了熱量，使廢熱鍋爐的蒸汽產(chǎn)量可提高50%;又通過使用新配方催化劑，使丁二烯收率和選擇性均提高了2—3個(gè)百分點(diǎn)，達(dá)到了收率高、選擇性高、蒸汽單耗低和熱能能夠得到合理利用的目的，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。圖l、本發(fā)明工藝流程框圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明所述的軸向固定床丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法，由丁烯、空氣和水蒸汽在軸向固定床反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)生成丁二烯，軸向固定床反應(yīng)器有兩段，工藝設(shè)備依次由一段軸向固定床反應(yīng)器、段間換熱器、二段軸向固定床反應(yīng)器、廢熱鍋爐(也稱余熱鍋爐)和后換熱器組成，反應(yīng)器內(nèi)裝填有鐵系催化劑，主活性相為鐵酸鋅，鐵酸鎂或鐵酸鈷，次活性相為ci-FeA。軸向固定床反應(yīng)器為園筒狀容器，內(nèi)部設(shè)置篩板，在篩板上均勻鋪裝0.15一0.20米厚的O15瓷球載體，再裝催化劑，床層高度為0.40.6米，反應(yīng)器直徑為35米，高徑比為1.5，反應(yīng)物料沿軸線方向上進(jìn)下出。一段反應(yīng)器所用配料水蒸汽經(jīng)段間換熱器與一段反應(yīng)生成氣換熱、升溫，然后與一段配料丁烯、空氣混合達(dá)到一段反應(yīng)器入口溫度，進(jìn)入一段反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，一段生成氣經(jīng)段間換熱器換熱降溫后，再與二段進(jìn)料丁烯、空氣混合達(dá)到二段反應(yīng)器入口溫度，進(jìn)入二段反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過后換熱器換熱后得到的熱水繼而經(jīng)過廢熱鍋爐后獲得反應(yīng)用水蒸汽。烯氧化脫氫反應(yīng)的工藝條件為空速190500h—1，反應(yīng)器入口溫度315400'C，反應(yīng)器出口溫度50060(TC，反應(yīng)配料丁烯氧氣水的摩爾比為l:o.5_o.7:14—16，二段反應(yīng)不加水。通過開工爐將一段反應(yīng)所需的工藝配料蒸汽加熱，然后經(jīng)過混合器分別按比例通入丁烯和空氣，使其達(dá)到要求的一段反應(yīng)入口溫度，控制一段反應(yīng)器出口溫度500—600'C，然后逐步將工藝配料蒸汽由開工爐切換到段間換熱器，并停開工爐。當(dāng)二段反應(yīng)引發(fā)后，通過混合器，補(bǔ)加二段所需的丁烯和空氣，把二段入口溫度調(diào)節(jié)到要求的范圍內(nèi)，控制出口溫度500—60(TC。當(dāng)廢熱鍋爐所產(chǎn)生的蒸汽達(dá)到要求的溫度和壓力后，可逐步將其并入配料工藝蒸汽管網(wǎng)內(nèi)，同時(shí)減少外管網(wǎng)供應(yīng)的蒸汽量。后換熱器采用無離子水與工藝生成氣換熱將生成氣冷卻到90'C后，進(jìn)后工序，所產(chǎn)生的95—100'C的熱水經(jīng)負(fù)壓脫氧后，做為自備鏈爐的給水送出界區(qū)。實(shí)施例1反應(yīng)器直徑為3m,高4.5米的不銹鋼反應(yīng)器，催化劑床層高度為0.5m。丁烯氣相空速400h—'，反應(yīng)器進(jìn)口溫度為3i5±2°c，一段反應(yīng)中丁烯氧氣水的摩爾比為i:0.55:16，二段反應(yīng)中丁烯氧氣的摩爾比為1:0.7，反應(yīng)100小時(shí)試驗(yàn)結(jié)果的平均數(shù)據(jù)見表1。表i、ioo小時(shí)試驗(yàn)結(jié)果表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例3二段床反應(yīng)器直徑4米，高6米，催化劑床層高度為0.4m。段間換熱器用蒸汽換熱，一段丁烯氣相空速300h—'，二段丁烯氣相空速500h—、一段反應(yīng)中丁烯氧氣水的摩爾比為l:o.6:16，二段反應(yīng)中丁烯氧氣的摩爾比為l:o.7。催化劑結(jié)碳情況見表3。表3、兩段床段間換熱結(jié)碳數(shù)據(jù)表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>比較例1反應(yīng)條件同實(shí)施例3，其中段間換熱降溫由蒸汽換熱改為內(nèi)部噴水降溫。催化劑結(jié)碳情況見表4。表4、兩段床中間噴水結(jié)碳數(shù)據(jù)表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種軸向固定床丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法，其特征在于由丁烯、空氣和水蒸汽在軸向固定床反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)生成丁二烯，軸向固定床反應(yīng)器有兩段，工藝設(shè)備依次由一段軸向固定床反應(yīng)器、段間換熱器、二段軸向固定床反應(yīng)器、廢熱鍋爐和后換熱器組成，反應(yīng)器內(nèi)裝填有鐵系催化劑，一段反應(yīng)器所用配料水蒸汽經(jīng)段間換熱器與一段反應(yīng)生成氣換熱、升溫，然后與一段配料丁烯、空氣混合達(dá)到一段反應(yīng)器入口溫度，進(jìn)入一段反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，一段生成氣經(jīng)段間換熱器換熱降溫后，再與二段進(jìn)料丁烯、空氣混合達(dá)到二段反應(yīng)器入口溫度，進(jìn)入二段反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的軸向固定床丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法，其特征在于經(jīng)過后換熱器換熱后得到的熱水繼而經(jīng)過廢熱鍋爐后獲得反應(yīng)用水蒸汽。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的軸向固定床丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法，其特征在于催化劑中，主活性相為鐵酸鋅，鐵酸鎂或鐵酸鈷，次活性相為a-FeA。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的軸向固定床丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法，其特征在于軸向固定床反應(yīng)器為園筒狀容器，內(nèi)部設(shè)置篩板，催化劑散裝在篩板上，床層高度為0.40.6米，反應(yīng)器直徑為35米，高徑比為1.5，反應(yīng)物料沿軸線方向上進(jìn)下出。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的軸向固定床丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法，其特征在于烯氧化脫氫反應(yīng)的工藝條件為空速190500h—',反應(yīng)器入口溫度315400'C，反應(yīng)器出口溫度500600°c，一段反應(yīng)配料丁烯氧氣水的摩爾比為i:o.5—0.7:14_16，二段反應(yīng)不加水。全文摘要本發(fā)明涉及一種軸向固定床丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法，屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，由丁烯、空氣和水蒸汽在軸向固定床反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)生成丁二烯，軸向固定床反應(yīng)器有兩段，工藝設(shè)備依次由一段軸向固定床反應(yīng)器、段間換熱器、二段軸向固定床反應(yīng)器、廢熱鍋爐和后換熱器組成，反應(yīng)器內(nèi)裝填有鐵系催化劑，一段反應(yīng)器所用配料水蒸汽經(jīng)段間換熱器與一段反應(yīng)生成氣換熱、升溫，然后與一段配料丁烯、空氣混合達(dá)到一段反應(yīng)器入口溫度，進(jìn)入一段反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，一段生成氣經(jīng)段間換熱器換熱降溫后，再與二段進(jìn)料丁烯、空氣混合達(dá)到二段反應(yīng)器入口溫度，進(jìn)入二段反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。收率高，選擇性高，蒸汽單耗低，熱能能夠得到合理利用。文檔編號(hào)C07C5/48GK101367702SQ20081014030公開日2009年2月18日申請(qǐng)日期2008年9月26日優(yōu)先權(quán)日2008年9月26日發(fā)明者于元坤,朱淑軍,衛(wèi)焦,胡建偉申請(qǐng)人:淄博齊翔騰達(dá)化工股份有限公司