專利名稱：硅氧烷低聚物及其制造方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅氧烷低聚物、及其制造方法和應(yīng)用。
這些偶聯(lián)劑或粘合劑與填料以及彈性體形成鍵合，因此在填料表面和彈性體之間產(chǎn)生充分的相互作用。它們降低了膠料的粘度，有利于填料的分散。
此外還知道，應(yīng)用市場上供應(yīng)的硅原子上有三個(gè)烷氧基取代基的硅烷類偶聯(lián)劑(DE 22 55 577)會導(dǎo)致混煉過程中釋放出相當(dāng)數(shù)量的醇。
如果使用相應(yīng)的硅氧烷低聚物代替單體硅烷，則可以減少醇的數(shù)量。硅氧烷低聚物和硅烷縮聚、共縮聚產(chǎn)生的硅氧烷低共聚物，在EP 0 518 057B1和EP 0 652 245 B1中有描述。
這些已知硅氧烷低聚物的缺點(diǎn)是·缺少后續(xù)化學(xué)反應(yīng)所必須的官能化烷基，以及·這種烷氧基硅氧烷的制造方法復(fù)雜，要使相應(yīng)的氯硅烷與醇反應(yīng)，隨后在與其他烷氧基硅烷的低聚或低共聚中脫除醇。
本發(fā)明的目的是制備具有官能化烷基的硅氧烷低聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供具有下述通式I、II的硅氧烷低聚物 式中x表示從0～1000的整數(shù)，y表示從0～1000的數(shù)，取代基R相同或不同，為官能化烷基、(C1～C18)烷基、(C1～C4)烷氧基、(C1～C4)鹵代烷氧基、苯基、芳基、芳烷基或羥基，所述烷氧基優(yōu)選為甲氧基或乙氧基，其特征在于每個(gè)低聚物分子中至少存在一個(gè)官能化烷基。
每個(gè)硅原子可存在最多一個(gè)官能化烷基。
官能化烷基可以是鹵代烷基、氨基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、巰基烷基、氰硫基烷基或疊氮基烷基。
官能化烷基可能有二硫化物橋或多硫化物橋Sx，其中x介于2～8之間，通過該二硫化物橋或多硫化物橋可以連接兩個(gè)官能化烷基。
本發(fā)明的硅氧烷低聚物可以是具有確定分子量的單個(gè)化合物，也可以是具有分子量分布的低聚混合物。
本發(fā)明還提供一種本發(fā)明硅氧烷低聚物的制造方法，其特征在于鹵代烷基三鹵代硅烷在醇和水的存在下低聚，或與(C1～C18)烷基、苯基、芳基或芳烷基三鹵代硅烷和/或四氯化硅低共聚，鹵代烷基也可以任選進(jìn)一步改性。
丙醇、乙醇、甲醇、二醇或多元醇可以作為醇使用。
(C1～C18)烷基三氯硅烷，例如甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷或丙基三氯硅烷，都可以用作烷基三鹵代硅烷。
水用量可按所需低聚程度計(jì)算。釋放出的氫鹵酸然后再脫除。
低聚或低共聚傳統(tǒng)催化劑例如氯化氫的添加可以避免，這是因?yàn)樵邴u硅烷與醇反應(yīng)期間形成形成該催化劑?？梢詫⒙裙柰榈渭拥酱妓旌衔镏?，反之亦然。
鹵代烷基可以用下述化合物改性·用氨，分離出鹵化銨，制備氨基烷基硅氧烷低聚物；·用甲基丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鉀，分離出鹵化鈉或鹵化鉀，制備甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷；·用多硫化鈉、或硫化鈉和硫、或多硫化鈉和硫化鈉，分離出鹵化鈉，制備雙[3-三乙氧烷基]多硫烷基-硅氧烷低聚物或雙[3-三乙氧烷基1二硫烷基-硅氧烷低聚物；·用氨和硫化氫或氫硫化銨，分離出鹵化銨，或用氫硫化鈉、氫硫化鉀，分離出鹵化鈉或鹵化鉀，制備巰基烷基硅氧烷低聚物；·用硫氰酸鈉、硫氰酸鉀和硫氰酸銨，分離出鹵化鈉、鹵化鉀和鹵化銨，制備氰硫基烷基硅氧烷低聚物；·用疊氮化鈉，分離出鹵化鈉，制備疊氮基烷基硅氧烷低聚物。
為了改性鹵代烷基官能團(tuán)，可能要分離醇。
本發(fā)明硅氧烷低聚物的優(yōu)勢在于，它們含有的官能化烷基可以在下一步的反應(yīng)中應(yīng)用。
本發(fā)明的硅氧烷低聚物可以用作橡膠膠料的偶聯(lián)劑或建材防腐劑。
本發(fā)明還提供橡膠膠料，其特征在于它們含有橡膠、沉淀硅酸和/或炭黑、本發(fā)明的硅氧烷低聚物、以及其他任選的橡膠助劑。
按照本發(fā)明制備橡膠膠料，天然橡膠以及合成橡膠都適宜。優(yōu)選合成橡膠是在例如W.Hofmann的《橡膠工藝學(xué)》(Genter Verlag，斯圖加特，1980)中所述，其中尤其包括
聚丁二烯橡膠(BR)；異戊橡膠(IR)；苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯含量在1重量％～60重量％，優(yōu)選5重量％～50重量％(E-SBR或L-SBR)；異丁烯-異戊二烯共聚物(IIR)；丁二烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈含量在5重量％～60重量％，優(yōu)選10重量％～50重量％(NBR)；乙烯-丙烯-二烯烴共聚物(EPDM)以及這些橡膠的混合物。
本發(fā)明的膠料可以進(jìn)一步包含橡膠助劑，例如尤其是反應(yīng)促進(jìn)劑、反應(yīng)防焦劑、防老劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、蠟、金屬氧化物，以及活化劑，例如三乙醇胺、聚乙二醇和己三醇，這些都是橡膠工業(yè)中熟知的。
橡膠助劑可以常規(guī)量使用，其量特別是由預(yù)定的應(yīng)用來控制。常規(guī)用量相對于橡膠例如在0.1重量％～50重量％。
硫磺、有機(jī)硫供體或成鏈劑可以作為交聯(lián)劑使用。本發(fā)明膠料還可以含硫化促進(jìn)劑。
適宜的硫化促進(jìn)劑例如有巰基苯并噻唑類、亞磺酰胺類、胍類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和硫代碳酸鹽類。
硫化促進(jìn)劑和交聯(lián)劑的用量相對于橡膠是0.1～10重量％，優(yōu)選0.1～5重量％。
橡膠與填料和本發(fā)明硅氧烷低聚物以及任選橡膠助劑的混煉，可以在常規(guī)混煉設(shè)備中進(jìn)行，例如開煉機(jī)、密煉機(jī)或者混煉機(jī)/壓出機(jī)并用。一般這樣的膠料是在密煉機(jī)中配料，在密煉機(jī)中，橡膠、填料與本發(fā)明硅氧烷低聚物以及任選橡膠助劑，首先經(jīng)一個(gè)或多個(gè)連續(xù)的熱力學(xué)混合段在100～170℃下充分混煉。就此而論，其中單個(gè)組分的添加順序和次數(shù)對產(chǎn)物膠料的性質(zhì)有決定性的影響。這樣獲得到膠料，一般再與交聯(lián)劑一起于40～110℃加到密煉機(jī)或開煉機(jī)中，加工成對后加工工序例如定型和硫化而言的所謂生膠(混煉膠)。
本發(fā)明膠料的硫化可以在80～200℃、優(yōu)選130～180℃溫度下，任選10～200巴壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明膠料適于制備模制品，例如氣胎、胎面、電纜護(hù)套、軟管、傳動帶、輸送帶、輥筒罩面、輪胎、鞋底、密封環(huán)、壓出膠條和防震元件。
本發(fā)明硅氧烷低聚物的優(yōu)點(diǎn)是橡膠反應(yīng)中釋放的醇少，且含有后續(xù)化學(xué)反應(yīng)所需的官能化烷基。
1H-HMR(CDCl3)δ0.60(m，4H，Si-CH2-CH2-CH3)，0.75(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-Cl)，0.95(t，6H，3JH-H＝7Hz，Si-CH2-CH2-CH3)，1.20(m，12H，CH3-CH2-O-Si)，1.45(m，4H，Si-CH2-CH2-CH3)，1.85(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-Cl)，3.50(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-Cl)，3.80(m，8H，CH3-CH2-O-Si)；可水解氯化物0.16％。實(shí)施例2氯丙基三氯硅烷-辛基三氯硅烷混合物與水和乙醇反應(yīng)106.7g氯丙基三氯硅烷和111.8g辛基三氯硅烷混合加入容量為1L且配有攪拌器、冷卻器和氮?dú)馊肟诠艿娜跓恐?。?0分鐘內(nèi)，邊冷卻邊滴加240ml乙醇和10.7g水的溶液。反應(yīng)混合物在回流下加熱4小時(shí)，排出氯化氫氣體。在脫除過量乙醇后，得到182.3g透明的無色液體。其辛基和氯丙基之比為1∶1。
1H-HMR(CDCl3)δ0.60(m，2H，Si-CH2-(CH2)6-CH3)，0.80(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-Cl)，0.90(t，3H，3JH-H＝7Hz，Si-CH2-(CH2)6-CH3)，1.25(m，9H，CH3-CH2-O-Si)，1.3～1.5(m，12H，Si-CH2-(CH2)6-CH3)，1.85(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-Cl)，3.55(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-Cl)，3.80(m，6H，CH3-CH2-O-Si)；可水解氯化物0.14％。實(shí)施例3氯丙基三氯硅烷-十六烷基三氯硅烷混合物與水和乙醇反應(yīng)106.7g氯丙基三氯硅烷和74.1g十六烷基三氯硅烷混合加入容量為1L且配有攪拌器、冷卻器和氮?dú)馊肟诠艿娜跓恐?。?0分鐘內(nèi)，邊冷卻邊滴加180ml乙醇和8.0g水的溶液。反應(yīng)混合物在回流下加熱4小時(shí)，排出氯化氫氣體。在脫除過量乙醇后，得到145.3g透明的淺黃色液體。其十六烷基和氯丙基之比為1∶2.5。
1H-HMR(CDCl3)δ0.65(m，2H，Si-CH2-(CH2)14-CH3)，0.80(m，5H，Si-CH2-CH2-CH2-Cl)，0.85(t，3H，3JH-H＝7Hz，Si-CH2-(CH2)14-CH3)，1.25(m，15H，CH3-CH2-O-Si)，1.3～1.5(m，28H，Si-CH2-(CH2)14-CH3)，1.90(m，5H，Si-CH2-CH2-CH2-Cl)，3.55(m，5H，Si-CH2-CH2-CH2-Cl)，3.80(m，10H，CH3-CH2-O-Si)；可水解氯化物＜0.1％。實(shí)施例4氯丙基硅烷-丙基硅烷低共聚物與硫化氫和氨反應(yīng)將在250ml乙醇中的225g實(shí)施例1低共聚物置于容量為1L且配有攪拌器的壓熱罐中。泵入氮?dú)馐箖?nèi)部惰性化兩次之后排氣，在30分鐘內(nèi)，向壓熱罐強(qiáng)制加入21g氨和34g硫化氫。在120℃攪拌12小時(shí)之后，壓熱罐冷卻到室溫，用過氧化氫溶液吹出過量的氨/硫化氫混合物。濾出沉淀的氯化銨并從濾液中脫除乙醇之后，獲得221g透明的無色液體。
1H-HMR(CDCl3)δ0.60(m，4H，Si-CH2-CH2-CH3)，0.75(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-SH)，0.95(t，6H，3JH-H＝7Hz，Si-CH2-CH2-CH3)，1.20(m，12H，CH3-CH2-O-Si)，1.45(m，4H，Si-CH2-CH2-CH3)，1.85(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-SH)，2.60(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-SH)，3.80(m，8H，CH3-CH2-O-Si)。實(shí)施例5氯丙基硅烷-辛基硅烷低共聚物與硫化氫和氨反應(yīng)將在200ml乙醇中的180g實(shí)施例2低共聚物置于容量為1L且配有攪拌器的壓熱罐中。泵入氮?dú)馐箖?nèi)部惰性化兩次之后排氣，在30分鐘內(nèi)，向壓熱罐強(qiáng)制加入21g氨和34g硫化氫。在120℃攪拌12小時(shí)之后，壓熱罐冷卻到室溫，用過氧化氫溶液吹出過量的氨/硫化氫混合物。濾出沉淀的氯化銨并從濾液中脫除乙醇之后，獲得176g透明的無色液體。
1H-HMR(CDCl3)δ0.60(m，2H，Si-CH2-(CH2)6-CH3)，0.80(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-SH)，0.90(t，3H，3JH-H＝7Hz，Si-CH2-(CH2)6-CH3)，1.25(m，9H，CH3-CH2-O-Si)，1.3～1.5(m，12H，Si-CH2-(CH2)6-CH3)，1.85(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-SH)，2.60(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-SH)，3.80(m，6H，CH3-CH2-O-Si)。實(shí)施例6氯丙基硅烷-十六烷基硅烷低共聚物與硫化氫和氨反應(yīng)將在150ml乙醇中的145g實(shí)施例3低共聚物置于容量為1L且配有攪拌器的壓熱罐中。泵入氮?dú)馐箖?nèi)部惰性化兩次之后排氣，在30分鐘內(nèi)，向壓熱罐強(qiáng)制加入21g氨和34g硫化氫。在120℃攪拌12小時(shí)之后，壓熱罐冷卻到室溫，用過氧化氫溶液吹出過量的氨/硫化氫混合物。濾出沉淀的氯化銨并從濾液中脫除乙醇之后，獲得139g透明的無色液體。
1H-HMR(CDCl3)δ0.65(m，2H，Si-CH2-(CH2)14-CH3)，0.80(m，5H，Si-CH2-CH2-CH2-SH)，0.85.(t，3H，3JH-H＝7Hz，Si-CH2-(CH2)14-CH3)，1.25(m，15H，CH3-CH2-O-Si)，1.3～1.5(m，28H，Si-CH2-(CH2)14-CH3)，1.90(m，5H，Si-CH2-CH2-CH2-SH)，2.60(m，5H，Si-CH2-CH2-CH2-SH)，3.80(m，10H，CH3-CH2-O-Si)。實(shí)施例7氯丙基硅烷-丙基硅烷低共聚物與氨反應(yīng)將在250ml乙醇中的221g實(shí)施例1低共聚物置于容量為2L且配有攪拌器的壓熱罐中。泵入氮?dú)馐箖?nèi)部惰性化兩次之后排氣，在30分鐘內(nèi)，向壓熱罐強(qiáng)制加入150g氨。在120℃攪拌16小時(shí)之后，壓熱罐冷卻到室溫，吹出過量的氨。濾出沉淀的氯化銨并從濾液中脫除乙醇之后，獲得216g透明的淺黃色液體。
1H-HMR(CDCl3)δ0.60(m，4H，Si-CH2-CH2-CH3)，0.65(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-NH2)，0.95(t，6H，3JH-H＝7Hz，Si-CH2-CH2-CH3)，1.20(m，12H，CH3-CH2-O-Si)，1.45(m，4H，Si-CH2-CH2-CH3)，1.55(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-NH2)，2.60(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-NH2)，3.80(m，8H，CH3-CH2-O-Si)。實(shí)施例8氯丙基硅烷-辛基硅烷低共聚物與硫氫化鈉反應(yīng)將在100ml乙醇中的105g實(shí)施例2低共聚物和23g硫氰化鈉置于容量為1L且配有攪拌器的壓熱器中。強(qiáng)制通氮?dú)馐箖?nèi)部惰性化兩次之后，在固有壓力下，115℃攪拌內(nèi)容物8小時(shí)。待冷卻到室溫后，濾出沉淀的氯化銨并從濾液中脫除乙醇之后，獲得108g透明的黃色液體。
1H-HMR(CDCl3)δ0.60(m，2H，Si-CH2-(CH2)6-CH3)，0.75(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-SCN)，0.95(t，3H，3JH-H＝7Hz，Si-CH2-(CH2)6-CH3)，1.20(m，12H，CH3-CH2-O-Si)，1.3～1.5(m，12H，Si-CH2-(CH2)6-CH3)，1.95(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-SCN)，3.00(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-SCN)，3.80(m，8H，CH3-CH2-O-Si)。實(shí)施例9氯丙基硅烷-辛基低共聚物與甲基丙烯酸鈉反應(yīng)將在100ml DMF中的102g實(shí)施例2低共聚物、30g甲基丙烯酸鈉和50mg N，N′-二苯基對苯二胺置于容量為1L且配有攪拌器的壓熱器中。強(qiáng)制通氮?dú)馐箖?nèi)部惰性化兩次之后，在固有壓力下，于115℃攪拌內(nèi)容物12小時(shí)。待冷卻到室溫后，濾出沉淀的氯化銨并從濾液中脫除乙醇之后，獲得112g透明無色的液體。
1H-HMR(CDCl3)δ0.60(m，2H，Si-CH2-(CH2)6-CH3)，0.70(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)，0.95(t，3H，3JH-H＝7Hz，Si-CH2-(CH2)6-CH3)，1.20(m，12H，CH3-CH2-O-Si)，1.3～1.5(m，12H，Si-CH2-(CH2)6-CH3)，1.80(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)，2.00(m，3H，Si-CH2-CH2-CH2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)，3.80(m，8H，CH3-CH2-O-Si)，4.15(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-O-C(＝O)-C(CH3)＝(CH2))，5.50和6.10(2s，2H，Si-CH2-CH2-CH2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)。實(shí)施例10氯丙基硅烷-辛基硅烷低共聚物與多硫化鈉反應(yīng)將在100ml乙醇中的101g實(shí)施例2低共聚物置于容量為1L且配有攪拌器和冷卻器的燒瓶中。加25g多硫化鈉(Na2S4)后，內(nèi)容物在氮?dú)庀拢?2℃攪拌4小時(shí)。待冷卻到室溫后，濾出沉淀的氯化銨并從濾液中脫除乙醇之后，獲得109g粘稠的橙色液體。
1H-HMR(CDCl3)δ0.60(m，2H，Si-CH2-(CH2)6-CH3)，0.75(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-S)，0.95(t，3H，3JH-H＝7Hz，Si-CH2-(CH2)6-CH3)，1.20(m，12H，CH3-CH2-O-Si)，1.3～1.5(m，12H，Si-CH2-(CH2)6-CH3)，1.7～2.0(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-S)，2.7～3.1(m，2H，Si-CH2-CH2-CH2-S)，3.80(m，8H，CH3-CH2-O-Si)。
權(quán)利要求
1.具有通式I、II的硅氧烷低聚物， 式中x表示從0～1000的整數(shù)，y表示從0～1000的數(shù)，取代基R相同或不同，為官能化烷基、(C1～C18)烷基、(C1～C4)烷氧基、(C1～C4)鹵代烷氧基、苯基、芳基、芳烷基或羥基，其特征在于每個(gè)低聚物分子中至少存在一個(gè)官能化烷基。
2.按照權(quán)利要求1的硅氧烷低聚物，其特征在于所述官能化烷基是鹵代烷基、氨基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、巰基烷基、氰硫基烷基或疊氮基烷基。
3.按照權(quán)利要求1的硅氧烷低聚物，其特征在于所述官能化烷基可以是二硫化物橋或多硫化物橋Sx，其中x介于2～8之間，通過該二硫化物橋或多硫化物橋可以連接兩個(gè)官能化烷基。
4.按照權(quán)利要求1的硅氧烷低聚物，其特征在于硅氧烷低聚物是以具有確定分子量的單個(gè)化合物存在。
5.按照權(quán)利要求1的硅氧烷低聚物，其特征在于硅氧烷低聚物是以具有一定分子量分布的低聚物混合物存在。
6.按照權(quán)利要求1的硅氧烷低聚物的制造方法，其特征在于鹵代烷基三鹵代硅烷是在醇和水的存在下低聚或與(C1～C18)烷基、苯基、芳基或芳烷基三鹵代硅烷和/或四氯化硅低共聚，鹵代烷基官能也可以任選進(jìn)一步改性。
7.按照權(quán)利要求6的硅氧烷低聚物的制造方法，其特征在于鹵代烷基官能可以用氨改性，并分離出氯化銨。
8.按照權(quán)利要求6的硅氧烷低聚物的制造方法，其特征在于鹵代烷基官能可以用甲基丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鉀改性，并分離出鹵化鈉或鹵化鉀。
9.按照權(quán)利要求6的硅氧烷低聚物的制造方法，其特征在于鹵代烷基官能可以用氨和硫化氫或氫硫化銨改性，分離出鹵化銨；或用氫硫化鈉或氫硫化鉀改性，并分離出鹵化鈉或鹵化鉀。
10.按照權(quán)利要求6的硅氧烷低聚物的制造方法，其特征在于鹵代烷基官能可以用硫氰化鈉、硫氰化鉀或硫氰化銨改性，并分離出鹵化鈉、鹵化鉀或鹵化銨。
11.按照權(quán)利要求6的硅氧烷低聚物的制造方法，其特征在于鹵代烷基官能可以用疊氮化鈉改性，并分離出鹵化鈉。
12.按照權(quán)利要求6的硅氧烷低聚物的制造方法，其特征在于鹵代烷基官能可以用多硫化鈉、或硫化鈉和硫、或多硫化鈉和硫化鈉改性，并分離出鹵化鈉。
13.按照權(quán)利要求1的硅氧烷低聚物在膠料中作為偶聯(lián)劑或作為建筑防腐劑的應(yīng)用。
14.一種膠料，其特征在于含有橡膠、沉淀硅酸和/或炭黑、按照權(quán)利要求1的硅氧烷低聚物、以及其他橡膠助劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有通式I、II的硅氧烷低聚物，其中每個(gè)低聚物分子中至少存在一個(gè)官能化烷基。這種硅氧烷低聚物是通過鹵代烷基三鹵代硅氧烷在醇和水的存在下低聚制備的，或通過與(C
文檔編號C08L21/00GK1396195SQ0214051
公開日2003年2月12日 申請日期2002年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月6日
發(fā)明者羅蘭·克拉夫奇克, 比約恩·特雷夫艾森, 雅羅斯瓦夫·蒙凱維奇 申請人:德古薩股份公司