本發(fā)明涉及含有特定的有機聚硅氧烷作為二氧化硅表面處理劑的消泡劑用油復配物，涉及在發(fā)泡液、特別是堿性的發(fā)泡液中初期消泡性、消泡持續(xù)性也優(yōu)異的消泡劑用油復配物、其制造方法和包含其的消泡劑組合物。

背景技術：

有機硅系消泡劑已在化學工業(yè)、食品工業(yè)、石油工業(yè)、造紙工業(yè)、織物工業(yè)、醫(yī)藥品工業(yè)等的伴有發(fā)泡的工序中廣泛地使用，已通用地使用了將二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷等的硅油和微粉末二氧化硅混合的油復配物型消泡劑。

另外，實際的使用時，提出了將上述油復配物型消泡劑與表面活性劑一起在水中分散而成的乳液型消泡劑、將用聚氧化烯基改性了的有機聚硅氧烷和油復配物并用的自乳化型消泡劑等(專利文獻1：日本特開昭51-71886號公報、專利文獻2：日本特公昭54-43015號公報、專利文獻3：日本特公昭52-19836號公報、專利文獻4：日本特公昭52-22638號公報、專利文獻5：日本特公昭55-23084號公報)，它們的消泡性能主要歸因于作為原料的油復配物型消泡劑，對于現(xiàn)有技術而言，有時消泡性能不足。作為一例，有時產生初期消泡性能的不足、通過與發(fā)泡液長時間接觸而消泡性能經時地降低等問題，這在發(fā)泡液為堿性的情況下特別地顯著。

為了改善這些問題，進一步提高消泡性能，提出了各種方案，例如可列舉出將油復配物中使用的二氧化硅預先用氯硅烷等進行疏水化的方法(專利文獻6：日本特公昭52-31836號公報)、將二氧化硅用含氮的有機硅化合物進行處理的方法(專利文獻7：日本特公昭51-35556號公報)等，但性能上并不充分，特別是有時發(fā)生消泡性能的經時降低，不斷要求性能的進一步的提高。

對于這些問題，已提出了通過對疏水性有機聚硅氧烷、和用有機聚硅氧烷進行了表面處理的微粉末二氧化硅在堿性催化劑的存在下進行混合處理從而提高了耐堿性的自乳化型消泡劑組合物(專利文獻8：日本專利第4232031號公報)、乳液型消泡劑組合物(專利文獻9：日本特開2007-222812號公報)等。但是，存在如下等問題：在油復配物制造的中和工序中，由于中和的不足，油復配物的粘度經時地變化，或者作為中和劑使用的有機酸、無機酸等的除去不容易。

最近，對于這些問題，提出了對疏水性有機聚硅氧烷和微粉末二氧化硅的混合物在堿性催化劑的存在下進行混合處理后，通過采用琥珀酸等固體酸進行中和反應，從而油復配物的粘度的經時變化小、并且從油復配物中將中和劑的殘留物除去容易的油復配物的制造方法等(專利文獻10：日本特開2011-104525號公報)。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭51-71886號公報

專利文獻2：日本特公昭54-43015號公報

專利文獻3：日本特公昭52-19836號公報

專利文獻4：日本特公昭52-22638號公報

專利文獻5：日本特公昭55-23084號公報

專利文獻6：日本特公昭52-31836號公報

專利文獻7：日本特公昭51-35556號公報

專利文獻8：日本專利第4232031號公報

專利文獻9：日本特開2007-222812號公報

專利文獻10：日本特開2011-104525號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明鑒于上述實際情況而完成，其目的在于提供在發(fā)泡液、特別是即使在堿性的發(fā)泡液中初期消泡性也良好并且經時劣化也小、消泡性能也優(yōu)異的油復配物、及其制造方法、以及含有該油復配物的消泡劑組合物。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的，反復深入研究，結果發(fā)現(xiàn)通過使用下述的消泡劑用油復配物，從而能夠得到即使在堿性的發(fā)泡液中初期消泡性和特別地消泡持續(xù)性也優(yōu)異的有機硅系的消泡劑組合物，完成了本發(fā)明，該消泡劑用油復配物含有：

(A)25℃下的粘度為10～100,000mm²/s的本質上為疏水性的有機聚硅氧烷，

(B)比表面積為50m²/g以上的微粉末二氧化硅，

(C)由下述通式(I)和/或(II)表示的有機聚硅氧烷，

使用(C)成分作為(B)成分的表面處理劑。

因此，本發(fā)明提供下述所示的消泡劑用油復配物、其制造方法和包含其的消泡劑組合物。

[1]消泡劑用油復配物，其特征在于，含有：

(A)25℃下的粘度為10～100,000mm²/s的本質上為疏水性的有機聚硅氧烷：100質量份，

(B)比表面積為50m²/g以上的微粉末二氧化硅：1～30質量份，

(C)由下述通式(I)和/或(II)表示的有機聚硅氧烷：0.001～5質量份，

[化1]

(式中，X為選自R¹或Y-O-中的有機基團，Y為由-SiR¹_3-a(OR²)_a表示的有機基團。另外，R¹為碳數1～20的一價的有機基團，R²可以相同，也可不同，為氫原子、或者取代或未取代的、飽和或不飽和的、碳數1～20的一價烴基。a為1～3的整數，m為2以上的整數。)

[化2]

[式中，R¹獨立地為碳數1～20的一價的有機基團，X¹、X²各自獨立地為R¹或由下述式(i)

[化3]

(式中，R¹與上述相同，R²可以相同，也可不同，為氫原子、或者未取代或取代的、飽和或不飽和的、碳數1～20的一價烴基。a為1～3的整數，b為2以上的整數。)

表示的基團，Y獨立地為由下述式(ii)

[化4]

(式中，R¹、X²與上述相同，X³與X¹相同，f為0以上的整數。)

表示的基團，c、d、e為0以上的整數。其中，X¹～X³中的至少1個為由式(i)表示的基團。]，

作為(B)成分的表面處理劑使用(C)成分。

[2]消泡劑用油復配物的制造方法，其特征在于，包含第一復配、第二復配和下述的第五工序，第一復配由下述的第一工序和第二工序組成，第二復配由下述的第三工序和第四工序組成：

(1)將以下組分混煉的第一工序：

(A)25℃下的粘度為10～100,000mm²/s的本質上為疏水性的有機聚硅氧烷：100質量份，

(B)比表面積為50m²/g以上的微粉末二氧化硅：1～30質量份，

(C)由下述通式(I)和/或(II)表示的有機聚硅氧烷：0.001～5質量份，

[化5]

(式中，X為選自R¹或Y-O-中的有機基團，Y為由-SiR¹_3-a(OR²)_a表示的有機基團。另外，R¹為碳數1～20的一價的有機基團，R²可以相同，也可不同，為氫原子、或者取代或未取代的、飽和或不飽和的、碳數1～20的一價烴基。a為1～3的整數，m為2以上的整數。)

[化6]

[式中，R¹獨立地為碳數1～20的一價的有機基團，X¹、X²各自獨立地為R¹或由下述式(i)

[化7]

(式中，R¹與上述相同，R²可相同，也可不同，為氫原子、或者未取代或取代的、飽和或不飽和的、碳數1～20的一價烴基。a為1～3的整數，b為2以上的整數。)

表示的基團，Y獨立地為由下述式(ii)

[化8]

(式中，R¹、X²與上述相同，X³與X¹相同，f為0以上的整數。)

表示的基團，c、d、e為0以上的整數。其中，X¹～X³中至少1個為由式(i)表示的基團。]

(D)水：0～5質量份，

(2)對該第一工序中得到的混煉物進行熱處理的第二工序，

(3)在該第二工序中得到的混煉物中混煉0.001～5質量份的(E)堿催化劑或酸催化劑的第三工序，

(4)對該第三工序中得到的混煉物進行熱處理的第四工序，

(5)在該第四工序中得到的混煉物中混煉作為中和劑的酸或堿的第五工序。

[3]消泡劑組合物，其特征在于，包含[1]所述的油復配物。

這種情況下，消泡劑組合物可作為溶液型、自乳化型、乳液型制備，適合用于堿性的發(fā)泡液。

發(fā)明的效果

根據本發(fā)明，能夠得到即使在堿性的發(fā)泡液中也給予良好的初期消泡性、特別是經時的性能降低也小、消泡性能也優(yōu)異的有機硅系消泡劑組合物。

具體實施方式

以下對本發(fā)明更詳細地說明。

本發(fā)明的消泡劑用油復配物，其特征在于，含有：

(A)25℃下的粘度為10～100,000mm²/s的本質上為疏水性的有機聚硅氧烷、

(B)比表面積為50m²/g以上的微粉末二氧化硅、

(C)由通式(I)和/或(II)表示的有機聚硅氧烷，

使用(C)成分作為(B)成分的表面處理劑。

(A)成分

(A)成分的有機聚硅氧烷是本質上為疏水性的有機聚硅氧烷。其中，本質上為疏水性是指即使一部分的官能團中含有親水性基團，作為有機聚硅氧烷整體也顯示疏水性。

本質上為疏水性的有機聚硅氧烷(A)可以為直鏈狀，也可以為分支狀，特別優(yōu)選由下述平均組成式(II)表示的有機聚硅氧烷。

R³_gSiO_(4-g)/2 (II)

上述式(II)中，R³為未取代或取代的碳數1～18、特別地1～15的一價烴基，這些可以相同，也可不同。作為R³的一價烴基，具體地，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基等芳烷基等，或者將這些基團的與碳原子鍵合的氫原子的一部分或全部用鹵素原子、氰基、氨基、羥基取代而成的氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基、3-氨基丙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基等，從消泡性和經濟性的方面出發(fā)，優(yōu)選全部R³的80摩爾％以上、特別地90摩爾％以上為甲基。

另外，g為1.9≤g≤2.2、優(yōu)選地1.95≤g≤2.15的正數。

應予說明，有機聚硅氧烷的末端可由R³₃Si-表示的三有機甲硅烷基封端，也可由(HO)R³₂Si-表示的二有機羥基甲硅烷基封端。

該本質上為疏水性的有機聚硅氧烷(A)的采用奧氏粘度計測定的25℃下的粘度，從消泡性、作業(yè)性的方面出發(fā)，為10～100,000mm²/s，優(yōu)選為50～30,000mm²/s。如果不到10mm²/s，則消泡性能差，如果超過100,000mm²/s，則消泡劑用油復配物(以下有時稱為硅油復配物)的粘度增大，作業(yè)性變差。

本發(fā)明的(A)成分通常使用催化劑使八甲基環(huán)四硅氧烷等環(huán)狀低分子硅氧烷開環(huán)聚合而制造，但由于聚合后含有作為原料的環(huán)狀低分子硅氧烷，因此優(yōu)選使用在加熱和減壓下邊在反應生成中通入非活性氣體邊將其餾除的產物。

作為表示本發(fā)明的(A)成分的具體的結構的化合物，可列舉出以下所示的化合物等，但并不限定于這些。應予說明，下述式中的Me、Vi、Ph、OH分別表示甲基、乙烯基、苯基、羥基。

[化9]

(式中，h≥10、i≥1。)

(B)成分

作為(B)成分的微粉末二氧化硅，優(yōu)選氣相法二氧化硅、或沉淀二氧化硅等親水性二氧化硅，它們可以單獨使用1種或者將2種以上并用而使用。另外，微粉末二氧化硅的比表面積(BET法)為50m²/g以上，優(yōu)選為100～700m²/g，更優(yōu)選為150～500m²/g。如果比表面積不到50m²/g，則無法得到優(yōu)選的消泡性能。

作為本發(fā)明中能夠使用的市售的(B)成分的例子，可列舉出可由日本AEROSIL(株)購入的AEROSIL(注冊商標)300(具有300m²/g的BET比表面積的親水性氣相法二氧化硅)、AEROSIL(注冊商標)200(具有200m²/g的BET比表面積的親水性氣相法二氧化硅)、可由東曹硅化工株式會社購入的NIPSIL(注冊商標)L-250(具有170m²/g的BET比表面積的親水性沉淀二氧化硅)等。

(B)成分的比例，相對于(A)成分100質量份，為1～30質量份，優(yōu)選為5～15質量份的范圍。如果不到1質量份，無法獲得充分的消泡性能，如果超過30質量份，得到的硅油復配物的粘度增加，作業(yè)性變差。

(C)成分

(C)成分的由下述通式(I)表示的末端烷氧基改性有機聚硅氧烷在進行(B)成分的表面疏水化處理的同時，提高(B)成分的對于(A)成分的潤濕性、分散性，它們可以單獨使用1種，或者將2種以上并用地使用。

[化10]

(式中，X為選自R¹或Y-O-中的有機基團，Y為由-SiR¹_3-a(OR²)_a表示的有機基團。另外，R¹為碳數1～20的一價的有機基團，R²可以相同，也可不同，為氫原子、或者取代或未取代的、飽和或不飽和的、碳數1～20的一價烴基。a為1～3的整數，m為2以上的整數。)

上述式(I)中，R¹為碳數1～20的一價的有機基團，它們可以相同，也可不同。作為R¹，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基等芳烷基等碳數1～20、特別地1～15的一價烴基，更優(yōu)選為烷基或芳基，進一步優(yōu)選為碳數1～10的烷基或苯基。

另外，R²為氫原子、或者未取代或取代的、飽和或不飽和的、碳數1～20、特別地1～15的一價烴基，它們可以相同，也可不同。作為R²的一價烴基，具體地，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基等芳烷基等，或者這些基團的與碳原子鍵合的氫原子的一部分或全部被鹵素原子、氰基等取代的氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等。作為R²，優(yōu)選為烷基。

a為1～3的整數，優(yōu)選為2或3，更優(yōu)選為3。m優(yōu)選2～100，更優(yōu)選為2～80，進一步優(yōu)選為2～50。

通式(I)可以是單末端或兩末端烷氧基改性有機聚硅氧烷的任一者，它們可以單獨使用1種或者將2種以上并用地使用。另外，優(yōu)選單末端和兩末端二或三烷氧基改性有機聚硅氧烷，更優(yōu)選為單末端和兩末端三烷氧基改性有機聚硅氧烷。

作為本發(fā)明中能夠使用的式(I)的末端烷氧基改性有機聚硅氧烷的例子，可列舉出單末端單烷氧基改性有機聚硅氧烷[式(I)中，R¹和R²＝CH₃、X＝CH₃或-O-SiR¹₂(OR²)、Y＝-SiR¹₂(OR²)、m＝2以上的整數]、單末端二烷氧基改性有機聚硅氧烷[式(I)中，R¹和R²＝CH₃、X＝CH₃或-O-SiR¹₂(OR²)、Y＝-SiR¹(OR²)₂、m＝2以上的整數]、單末端三烷氧基改性有機聚硅氧烷[式(I)中，R¹和R²＝CH₃、X＝CH₃或-O-SiR¹₂(OR²)、Y＝-Si(OR²)₃、m＝2以上的整數]、兩末端單烷氧基改性有機聚硅氧烷[式(I)中，R¹和R²＝CH₃、X和Y＝-SiR¹₂(OR²)、m＝2以上的整數]、兩末端二烷氧基改性有機聚硅氧烷[式(I)中，R¹和R²＝CH₃、X和Y＝-SiR¹(OR²)₂、m＝2以上的整數]、兩末端三烷氧基改性有機聚硅氧烷[式(I)中，R¹和R²＝CH₃、X和Y＝-Si(OR²)₃、m＝2以上的整數]等。

另外，用作(C)成分的由下述通式(II)表示的有機聚硅氧烷在進行(B)成分的表面疏水化處理的同時，提高(B)成分的對于(A)成分的潤濕性、分散性，它們可以單獨使用1種或者將2種以上并用地使用。應予說明，(C)成分在包含亞烷基結構[Si-C_bH_2b-Si(b為2以上的整數)]的這點上與上述(A)成分不同。

[化11]

[式中，R¹獨立地為碳數1～20的一價的有機基團，X¹、X²各自獨立地為R¹或由下述式(i)

[化12]

(式中，R¹與上述相同，R²可以相同，也可不同，為氫原子、或者未取代或取代的、飽和或不飽和的、碳數1～20的一價烴基。a為1～3的整數，b為2以上的整數。)

表示的基團，Y獨立地為由下述式(ii)

[化13]

(式中，R¹、X²與上述相同，X³與X¹相同，f為0以上的整數。)

表示的基團，c、d、e為0以上的整數。其中，X¹～X³中至少1個為由式(i)表示的基團。]

R¹、R²的具體例如上述那樣。

另外，a如上述那樣，b為2以上的整數，優(yōu)選為2～30，更優(yōu)選為2～20的整數。

c、f為0以上的整數，優(yōu)選0～100的整數，更優(yōu)選為2～80的整數，進一步優(yōu)選為2～50的整數。d、e為0以上的整數，優(yōu)選0～100的整數，更優(yōu)選為0～80的整數，進一步優(yōu)選為0～50的整數。再有，c+d+e+(d×f)優(yōu)選為0～300的整數，更優(yōu)選為0～150的整數。

由上述式(II)表示的有機聚硅氧烷具有至少1個、優(yōu)選地1～50個、更優(yōu)選地1～25個由上述式(i)表示的基團。

另外，由上述式(II)表示的有機聚硅氧烷優(yōu)選在分子中具有1～150個、特別地1～75個由OR²表示的有機氧基或羥基。

由通式(II)表示的有機聚硅氧烷可以為兩末端、側鏈或兩末端側鏈有機氧基或羥基改性有機聚硅氧烷的任一者，優(yōu)選兩末端、側鏈或兩末端側鏈二或三烷氧基改性有機聚硅氧烷，更優(yōu)選為兩末端、側鏈或兩末端側鏈三烷氧基改性有機聚硅氧烷。

作為表示式(II)的具體的結構的例子，可列舉出以下所示的實例等，但并不限定于這些。應予說明，下述式中的Me、OH、OMe分別表示甲基、羥基、甲氧基。

[化14]

[化15]

[化16]

(式中，j≥2、k≥0、l≥1、m≥1、n≥1。)

(C)成分的使用量，相對于(A)成分100質量份，為0.001～5質量份，優(yōu)選為0.01～3質量份。如果不到0.001質量份，無法獲得充分的消泡性能，如果超過5質量份，得到的硅油復配物的消泡性能變差。

本發(fā)明中的硅油復配物制造法的特征在于用第一復配和第二復配的2個階段進行復配。第一復配的主要目的在于使作為(C)成分的有機聚硅氧烷在作為(B)成分的微粉末二氧化硅的表面吸附或固定化，第二復配的主要目的在于使來自作為(A)成分的有機聚硅氧烷等聚合物成分和(C)成分的反應性基團在作為(B)成分的微粉末二氧化硅表面固定化。

即，本發(fā)明中，包含第一復配、第二復配和下述的第五工序，第一復配由下述的第一工序和第二工序組成，第二復配由下述的第三工序和第四工序組成：

(1)將下述組分混煉的第一工序：

(A)25℃下的粘度為10～100,000mm²/s的本質上為疏水性的有機聚硅氧烷：100質量份，

(B)比表面積為50m²/g以上的微粉末二氧化硅：1～30質量份，

(C)由上述通式(I)和/或(II)表示的有機聚硅氧烷：0.001～5質量份，

(D)水：0～5質量份，

(2)對該第一工序中得到的混煉物進行熱處理的第二工序，

(3)在該第二工序中得到的混煉物中將(E)堿催化劑或酸催化劑：(相對于上述(A)成分100質量份)0.001～5質量份混煉的第三工序，

(4)對該第三工序中得到的混煉物進行熱處理的第四工序，

(5)在該第四工序中得到的混煉物中將作為中和劑的酸或堿混煉的第五工序，

由此制造消泡劑用油復配物。

通過使用經該第一至第五工序制造的硅油復配物，能夠得到即使是在發(fā)泡液、特別是堿性的發(fā)泡液中初期消泡性和消泡持續(xù)性也優(yōu)異的消泡劑組合物。

其中，(A)～(C)成分如上述那樣。

(D)成分

(D)成分的水起到促進上述(C)成分的水解、使(B)成分的表面處理速度增大的作用。也考慮到在(B)成分中含有吸附水等水的情形，因此(D)成分可以是非必要的。

(D)成分的使用量，相對于(A)成分100質量份，為0～5質量份，優(yōu)選為0.01～5質量份，更優(yōu)選為0.01～3質量份。

(E)成分

(E)成分為堿催化劑或酸催化劑。作為堿催化劑，能夠使用作為在聚硅氧烷的平衡反應中使用的公知的堿催化劑的、堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物、醇鹽或硅烷醇鹽(siliconate)，優(yōu)選為硅烷醇鉀和氫氧化鉀。另外，作為酸催化劑，可列舉出乙酸、丁酸、馬來酸、檸檬酸等有機酸類，鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸等無機酸類等。作為(E)成分，與酸催化劑相比，優(yōu)選堿催化劑。

(E)成分的使用量，相對于(A)成分100質量份，為0.001～5質量份，優(yōu)選為0.01～5質量份，更優(yōu)選為0.01～3質量份，進一步優(yōu)選為0.05～3質量份。如果不到0.001質量份，則無法獲得充分的催化效果，即使是超過5質量份的量，催化劑的效果也不大幅地提高，因此在成本上變得不利。

作為上述的中和劑，作為對于堿催化劑的中和劑，能夠使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、室溫下為固體狀的羧酸，優(yōu)選為在室溫下為固體狀的羧酸。作為在室溫下為固體狀的羧酸，使用苯甲酸等單羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等二羧酸，檸檬酸、異檸檬酸、草酰琥珀酸、烏頭酸等三羧酸。其中，優(yōu)選酸解離常數小、作為酸強、而且獲得容易的琥珀酸。另外，作為對于酸催化劑的中和劑，能夠使用堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物、醇鹽或硅烷醇鹽，優(yōu)選為硅烷醇鉀和氫氧化鉀。

再有，中和劑的使用量只要是能夠將上述(E)成分中和的量即可。

這種情況下，第一工序中，(A)～(C)成分或(A)～(D)成分優(yōu)選在100℃以下、更優(yōu)選在80℃以下的溫度下進行混煉。特別是不需要從外部進行加熱，能夠在室溫(例如10～30℃)下進行混煉，可將由于混煉中產生的摩擦阻力引起的體系內的放熱而上升的溫度調節(jié)到100℃以下、特別地80℃以下。如果超過100℃進行混煉，有時(C)成分揮發(fā)、不會有效地發(fā)揮作用。該第一工序的處理時間由于很大程度依賴于混煉裝置和規(guī)模，因此不能一概地規(guī)定，但通常優(yōu)選0.1～3小時，特別優(yōu)選0.5～2小時左右。

第二工序是用于將被(B)成分中的吸附水或(D)成分的至少任一者水解了的(C)成分在(B)成分的表面固定化的熱處理工序，在120～200℃、優(yōu)選地140～180℃下、優(yōu)選地邊混煉邊進行熱處理。熱處理溫度如果不到120℃，消泡性能差，如果為超過200℃的溫度，有時(A)成分劣化(分解)。再有，該第二工序的處理時間由于很大程度依賴于混煉裝置和規(guī)模，因此不能一概地規(guī)定，但通常優(yōu)選0.1～4小時，特別優(yōu)選0.5～2小時左右。

第三工序是在由第二工序得到的混煉物中添加(E)成分、使油復配物的體系中變?yōu)閴A性或酸性的工序。第三工序也出于與第一工序同樣的理由，優(yōu)選在100℃以下的溫度下進行混煉。再有，這種情況下，能夠在室溫(例如，10～30℃)下進行混煉。該第三工序的處理時間也很大程度依賴于混煉裝置和規(guī)模，因此不能一概地規(guī)定，但通常優(yōu)選0.05～3小時，特別優(yōu)選0.1～2小時左右。

第四工序是用于將來自(A)成分的有機聚硅氧烷等聚合物成分和(C)成分的反應性基團在(B)成分的微粉末二氧化硅表面固定化的熱處理工序，在120～200℃、優(yōu)選地140～180℃下、優(yōu)選地邊混煉邊進行熱處理。熱處理溫度如果不到120℃，則消泡性能差，如果為超過200℃的溫度，則有時(A)成分劣化(分解)。再有，該第四工序的處理時間由于很大程度依賴于混煉裝置和規(guī)模，因此不能一概地規(guī)定，但通常優(yōu)選0.1～6小時，特別優(yōu)選2～4小時左右。

第五工序是將第二配合中使用的堿催化劑或酸催化劑中和的工序。第五工序也出于與第一、第三工序同樣的理由，優(yōu)選在100℃以下的溫度下進行混煉。再有，這種情況下，也能夠在室溫(例如10～30℃)下進行混煉。該第五工序的處理時間也很大程度依賴于混煉裝置和規(guī)模，因此不能一概地規(guī)定，但通常優(yōu)選0.1～4小時，特別優(yōu)選0.5～3小時左右。

本發(fā)明的制造方法中，作為為了進行混煉而使用的混煉機，例如可列舉出行星式混合機、捏合機、加壓捏合機、雙螺桿混煉機、強力混合機、攪拌均相混合機(AGI-HOMO MIXER)、分散機、行星式分散機等，但并無特別限定。這些混煉機能夠在第一工序至中和工序的任一工序中使用。

可以將上述成分混煉、熱處理而得到的硅油復配物直接使用，或者作為包含該硅油復配物的消泡劑組合物、具體地、在適當的溶劑中分散的溶液型消泡劑組合物、通過與用聚氧化烯基改性的有機聚硅氧烷的并用產生的自乳化型消泡劑組合物、或者采用公知的乳化技術得到的乳液型消泡劑組合物等使用。

其中，制成在適當的溶劑中分散的溶液型消泡劑組合物的情況下，作為溶劑，可列舉出作為(A)成分的本質上為疏水性的有機聚硅氧烷溶解的溶劑，例如甲苯、二甲苯、己烷、氯仿、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等。

制成溶液型消泡劑組合物的情況下，硅油復配物的含量優(yōu)選為消泡劑組合物整體的5～80質量％，更優(yōu)選為30～70質量％。如果硅油復配物的含量過少，有時作為消泡劑組合物的消泡性能差，如果過多，有時不能滿足提高硅油復配物的分散性這樣的溶液型消泡劑組合物的主要目的。

另外，通過與用聚氧化烯基改性了的有機聚硅氧烷的并用而制成自乳化型消泡劑組合物的情況下，作為用聚氧化烯基改性了的有機聚硅氧烷，可列舉出由下述通式(III)表示的有機聚硅氧烷。

R⁴₂R⁶SiO-(R⁴₂SiO)_o-(R⁴R⁵SiO)_p-SiR⁴₂R⁶ (III)

上述式(III)中，R⁴為彼此相同或不同的未取代或取代的碳數1～18、特別地1～15的一價烴基，具體地，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基等芳烷基等，或者這些基團的與碳原子鍵合的氫原子的一部分或全部被鹵素原子、氰基、氨基等取代而成的氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基、3-氨基丙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基等一價烴基。

另外，R⁵為由下述通式(IV)表示的聚氧化烯基。

-R⁷-O(CH₂CH₂O)_q-(CH₂(CH₃)CHO)_r-R⁸ (IV)

上述式(IV)中，R⁷為碳數2～6的二價烴基，可列舉出亞烷基、亞烯基等，例如可列舉出亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等。另外，R⁸為氫原子、碳數1～6的烷基、乙?；虍惽杌鳛橥榛?，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。q和r可聚合為嵌段狀或無規(guī)狀，其聚合度(q+r)是滿足3≤q+r≤80、優(yōu)選地5≤q+r≤60、并且q/r＝2/8～8/2、優(yōu)選地q/r＝2.5/7.5～7.5/2.5的正數。

另一方面，R⁶為與R⁴或R⁵同樣的基團、羥基或碳數1～6的烷氧基，具體地可列舉作為上述的R⁴和R⁵例示的基團，作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

再有，上述式(III)中的o為5～200、優(yōu)選地20～150的整數，p為1～30、優(yōu)選地1～20的整數。

該用聚氧化烯基改性了的有機聚硅氧烷可1種單獨地使用，也可使用2種以上的混合物，能夠使用采用奧氏粘度計測定的25℃下的粘度為10～10,000mm²/s、優(yōu)選地50～8,000mm²/s、更優(yōu)選地500～5,000mm²/s的用聚氧化烯基改性了的有機聚硅氧烷。

作為用聚氧化烯基改性了的有機聚硅氧烷的具體例，可列舉出下述的例子，但并不限定于這些。

(CH₃)₃SiO-[(CH₃)₂SiO]₃₀-[(CH₃)R'SiO]₅-Si(CH₃)₃

R'：-C₃H₆O-(C₂H₄O)₃₀-(C₃H₆O)₁₀-C₄H₉、

(CH₃)₃SiO-[(CH₃)₂SiO]₃₀-[(CH₃)R'SiO]₃-Si(CH₃)₃

R'：-C₃H₆O-(C₂H₄O)₂₀-(C₃H₆O)₂₀-C₄H₉、

(CH₃)₃SiO-[(CH₃)₂SiO]₄₀-[(CH₃)R'SiO]₄-Si(CH₃)₃

R'：-C₃H₆O-(C₂H₄O)₂₁-(C₃H₆O)₇-COCH₃、

(CH₃)₃SiO-[(CH₃)₂SiO]₅₀-[(CH₃)R″SiO]₆-[(CH₃)R″′SiO]₁-Si(CH₃)₃

R″：-C₃H₆O-(C₂H₄O)₃₂-(C₃H₆O)₈-C₄H₉

R″′：-C₁₂H₂₅、

(CH₃)₃SiO-[(CH₃)₂SiO]₁₃₅-[(CH₃)R'SiO]₁₅-Si(CH₃)₃

R'：-C₃H₆O-(C₂H₄O)₂₁-(C₃H₆O)₂₁-CH₃、

(CH₃)₃SiO-[(CH₃)₂SiO]₃₀-[(CH₃)R'SiO]₅-Si(CH₃)₃

R'：-C₃H₆O-(C₂H₄O)_25.5-(C₃H₆O)_8.5-C₄H₉、

(CH₃)₃SiO-[(CH₃)₂SiO]₂₇-[(CH₃)R'SiO]₃-Si(CH₃)₃

R'：-C₃H₆O-(C₂H₄O)₂₃-(C₃H₆O)₂₃-C₄H₉

在自乳化型消泡劑組合物中，上述用聚氧化烯基改性了的有機聚硅氧烷可1種單獨地使用，也可使用2種以上的混合物，其含量優(yōu)選為自乳化型消泡劑組合物整體的0～95質量％，更優(yōu)選為0～70質量％。如果含量過少，有時不能滿足提高硅油復配物的分散性這樣的自乳化型消泡劑組合物的主要目的，如果過多，有時作為消泡劑組合物的消泡性能差。再有，進行配合的情況下，可以設為有效量，但優(yōu)選配合20質量％以上。

另外，在通過與用聚氧化烯基改性了的有機聚硅氧烷的并用而得到的自乳化型消泡劑組合物中，可以使用由

HO-[CH₂(CH₃)CHO]₃₅-H、

HO-[CH₂(CH₃)CHO]₇₀-H、

HO-(CH₂CH₂O)₄-[CH₂(CH₃)CHO]₃₀-H、

HO-(C₂H₄O)₂₅-(C₃H₆O)₃₅-H、

HO-(C₃H₆O)₃₀-H、

CH₂＝CHCH₂O-(CH₂CH₂O)₃₂-[CH₂(CH₃)CHO]₈-H、

CH₂＝CHCH₂O-(CH₂CH₂O)₂₂-[CH₂(CH₃)CHO]₂₂-C₄H₉、

CH₂＝CHCH₂O-(CH₂CH₂O)₁₀-CH₃

所例示的聚氧化烯聚合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油等非離子性表面活性劑。

應予說明，上述例示的組成式為一例，并不限制本發(fā)明。

在自乳化型消泡劑組合物中，上述聚氧化烯聚合物為了提高硅油復配物的分散性而配合，可1種單獨地使用，也可使用2種以上的混合物，其含量優(yōu)選為自乳化型消泡劑組合物整體的0～95質量％，更優(yōu)選為0～70質量％。如果含量過多，有時作為消泡劑組合物的消泡性能差。再有，進行配合的情況下，可以設為有效量，但優(yōu)選配合20質量％以上。

另外，自乳化型消泡劑組合物中，上述非離子性表面活性劑為了提高硅油復配物的分散性而配合，可1種單獨地使用，也可使用2種以上的混合物，其含量優(yōu)選為自乳化型消泡劑組合物整體的0～95質量％，更優(yōu)選為0～70質量％。如果含量過多，有時作為消泡劑組合物的消泡性能差。再有，進行配合的情況下，可以設為有效量，但優(yōu)選配合20質量％以上。

另外，制成自乳化型消泡劑組合物的情況下，硅油復配物的含量優(yōu)選為自乳化型消泡劑組合物整體的5～80質量％，更優(yōu)選為10～70質量％，進一步優(yōu)選為20～60質量％。如果硅油復配物的含量過少，有時作為消泡劑組合物的消泡性能差，如果過多，有時不能滿足提高硅油復配物的分散性這樣的自乳化型消泡劑組合物的主要目的。

進而，制成乳液型消泡劑組合物的情況下，能夠使用公知的方法，作為將硅油復配物乳化的乳化劑，能夠使用上述的用聚氧化烯基改性了的有機聚硅氧烷、聚氧化烯聚合物、非離子性表面活性劑等。

在乳液型消泡劑組合物中，上述用聚氧化烯基改性了的有機聚硅氧烷可1種單獨地使用，也可使用2種以上的混合物，其含量優(yōu)選為乳液型消泡劑組合物整體的0～30質量％，更優(yōu)選為1～20質量％。如果含量超過30質量％，有時組合物的消泡性能變差。

另外，在乳液型消泡劑組合物中，上述聚氧化烯聚合物成為乳化助劑，可1種單獨地使用，也可使用2種以上的混合物，其含量優(yōu)選為乳液型消泡劑組合物整體的0～40質量％，更優(yōu)選為0～20質量％。如果含量超過40質量％，有時組合物的乳化特性變差。再有，進行配合的情況下，可以設為有效量，但優(yōu)選配合5質量％以上。

進而，在乳液型消泡劑組合物中，上述非離子性表面活性劑用于使硅油復配物在水中分散，可1種單獨地使用，也可使用2種以上的混合物，其含量優(yōu)選為乳液型消泡劑組合物整體的0～20質量％，更優(yōu)選為1～12質量％。如果超過20質量％，消泡劑組合物的粘度升高，有時作業(yè)性變差。

另外，制成乳液型消泡劑組合物的情況下，硅油復配物的含量優(yōu)選為乳液型消泡劑組合物整體的5～50質量％，更優(yōu)選為10～40質量％。如果硅油復配物的含量過少，有時作為消泡劑組合物的消泡性能差，如果過多，消泡劑組合物的粘度升高，有時作業(yè)性變差。

在乳液型消泡劑組合物中，需要添加將硅油復配物、用聚氧化烯基改性了的有機聚硅氧烷、聚氧化烯聚合物、非離子性表面活性劑等各成分乳化所需的水，其量為相對于各成分的含有比例的合計的余量，優(yōu)選地，相對于各成分的合計100質量份，以成為50～2,000質量份、更優(yōu)選地80～400質量份的方式添加。

再有，乳液型消泡劑組合物可以通過將水以外的各成分的規(guī)定量混合，根據需要邊加熱邊采用公知的方法、例如均相混合機、均化器、膠體磨等混合·分散機進行攪拌·乳化而制備，特別優(yōu)選如下的方法：使水以外的各成分的規(guī)定量均勻地混合·分散后，添加水的一部分，進行了攪拌·乳化后進一步加入剩余的水，均勻地攪拌·混合而制備。

另外，在乳液型消泡劑組合物中，出于防腐的目的，可任意地添加少量的保存料·殺菌料。作為該保存料·殺菌料的具體例，可列舉出次氯酸鈉、山梨酸、山梨酸鉀、水楊酸、水楊酸鈉、苯甲酸、苯甲酸鈉、對羥基苯甲酸酯類、異噻唑啉化合物等。其添加量優(yōu)選乳液型消泡劑組合物整體的0～0.5質量％，特別優(yōu)選0.005～0.5質量％。

另外，在乳液型消泡劑組合物中，出于增稠的目的，可任意地添加少量的增稠劑。作為該增稠劑的具體例，可列舉出聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、黃原膠、瓜爾膠等。其添加量優(yōu)選乳液型消泡劑組合物整體的0～1.0質量％，特別優(yōu)選0.01～0.5質量％。

實施例

以下，示出實施例和比較例，對本發(fā)明具體地說明，但本發(fā)明并不受下述實施例限制。應予說明，下述的例中，粘度為采用奧氏粘度計測定的25℃下的值，平均聚合度為作為GPC(凝膠滲透色譜)分析中的聚苯乙烯換算的數均聚合度求出的值。另外，下述式中，Me為甲基，OMe為甲氧基。

[實施例1]

將作為本質上為疏水性的有機聚硅氧烷的粘度為10,000mm²/s的分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷基封端了的二甲基聚硅氧烷100質量份、作為微粉末二氧化硅的アエロジル(AEROSIL)300[日本AEROSIL(株)制造、比表面積300m²/g]5質量份、作為二氧化硅表面處理劑的末端三烷氧基改性有機聚硅氧烷[式(I)中，R¹、R²＝CH₃、X＝Y-O-、Y＝-Si(OR²)₃、m＝10]0.3質量份、水0.3質量份，使用行星式混合機混煉了1小時。然后，將溫度升溫到150℃，接著混煉了2小時。冷卻到100℃以下后，作為堿催化劑，添加含有3質量％的氫氧化鉀的硅烷醇鉀2質量份，在100℃以下混煉了0.1小時后，在混煉的狀態(tài)下將溫度升溫到150℃，保持，升溫后合計混煉了4小時。冷卻到100℃以下后，添加琥珀酸，混煉3小時，從而中和，得到了硅油復配物(a-1)。

在該硅油復配物(a-1)30質量份中，將平均組成由下述式

R⁴₂R⁶SiO-(R⁴₂SiO)_x-(R⁴R⁵SiO)_y-SiR⁴₂R⁶

(其中，R⁴和R⁶為-CH₃，R⁵為-C₃H₆O(C₂H₄O)₂₁(C₃H₆O)₂₁CH₃，x為135，y為15。)

表示、并且粘度為2,500mm²/s的聚氧化烯改性有機硅氧烷(a-2)70質量份在室溫下混合，制備了自乳化型消泡劑組合物(A)。

[實施例2]

將實施例1的硅油復配物(a-1)20質量份、山梨糖醇酐單硬脂酸酯4質量份、和聚氧乙烯(55)單硬脂酸酯6質量份的混合物加熱溶解后，加入水70質量份，用均相混合機攪拌、乳化，制備了乳液型消泡劑組合物(B)。

[實施例3]

將作為本質上為疏水性的有機聚硅氧烷的粘度為8,000mm²/s的分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷基封端了的二甲基聚硅氧烷100質量份、作為微粉末二氧化硅的アエロジル(AEROSIL)200[日本AEROSIL(株)制造、比表面積200m²/g]12質量份、作為二氧化硅表面處理劑的末端三烷氧基改性有機聚硅氧烷[式(I)中，R¹、R²＝CH₃、X＝R¹、Y＝-Si(OR²)₃、m＝30]0.72質量份，使用行星式混合機混煉了1小時。然后，將溫度升溫到150℃，接著混煉了2小時。冷卻到100℃以下后，作為堿催化劑，添加含有3質量％的氫氧化鉀的硅烷醇鉀3質量份，在100℃以下混煉了0.1小時后，在混煉的狀態(tài)下將溫度升溫到150℃，在150℃下混煉了2小時。冷卻到100℃以下后，通過添加琥珀酸，混煉3小時，從而中和，得到了硅油復配物(c-1)。

在該硅油復配物(c-1)30質量份中，將平均組成由下述式

R⁴₂R⁶SiO-(R⁴₂SiO)_x-(R⁴R⁵SiO)_y-SiR⁴₂R⁶

(其中，R⁴和R⁶為-CH₃，R⁵為-C₃H₆O(C₂H₄O)_25.5(C₃H₆O)_8.5C₄H₉，x為30，y為5。)

表示、并且粘度為1,000mm²/s的聚氧化烯改性有機硅氧烷(c-2)50質量份、和平均組成由下述式

HO-(C₂H₄O)₂₅-(C₃H₆O)₃₅-H

表示的聚氧化烯聚合物(c-3)20質量份在室溫下混合，制備了自乳化型消泡劑組合物(C)。

[實施例4]

將實施例3的硅油復配物(c-1)20質量份、山梨糖醇酐單硬脂酸酯6質量份、和聚氧乙烯(55)單硬脂酸酯6質量份的混合物加熱溶解后，加入水68質量份，用均相混合機攪拌、乳化，制備乳液型消泡劑組合物(D)。

[實施例5]

將作為本質上為疏水性的有機聚硅氧烷的粘度為10,000mm²/s的分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷基封端了的二甲基聚硅氧烷100質量份、作為微粉末二氧化硅的アエロジル(AEROSIL)300[日本AEROSIL(株)制造、比表面積300m²/g]5質量份、作為二氧化硅表面處理劑的末端三烷氧基改性有機聚硅氧烷[式(I)中，R¹、R²＝CH₃、X＝R¹、Y＝-SiR¹(OR²)₂、m＝30]0.3質量份、水0.3質量份，使用行星式混合機混煉了1小時。然后，將溫度升溫到150℃，接著混煉了2小時。冷卻到100℃以下后，作為堿催化劑，添加含有3質量％的氫氧化鉀的硅烷醇鉀3質量份，在100℃以下混煉了0.1小時后，在混煉的狀態(tài)下將溫度升溫到150℃，在150℃下混煉了2小時。冷卻到100℃以下后，通過添加琥珀酸，混煉3小時，從而中和，得到了硅油復配物(e-1)。

在該硅油復配物(e-1)30質量份中，將平均組成由下述式

R⁴₂R⁶SiO-(R⁴₂SiO)_x-(R⁴R⁵SiO)_y-SiR⁴₂R⁶

(其中，R⁴和R⁶為-CH₃，R⁵為-C₃H₆O(C₂H₄O)₂₁(C₃H₆O)₂₁CH₃，x為135，y為15。)

表示、并且粘度為2,500mm²/s的聚氧化烯改性有機硅氧烷(e-2)70質量份在室溫下混合，制備自乳化型消泡劑組合物(E)。

[實施例6]

將實施例5的硅油復配物(e-1)20質量份、山梨糖醇酐單硬脂酸酯4質量份、和聚氧乙烯(55)單硬脂酸酯6質量份的混合物加熱溶解后，加入水70質量份，用均相混合機攪拌、乳化，制備乳液型消泡劑組合物(F)。

[比較例1]

使用作為本質上為疏水性的有機聚硅氧烷的粘度為10,000mm²/s的分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷基封端了的二甲基聚硅氧烷100質量份、作為微粉末二氧化硅的アエロジル(AEROSIL)300[日本AEROSIL(株)制造、比表面積200m²/g]5質量份、作為堿催化劑的含有3質量％的氫氧化鉀的硅烷醇鉀2質量份，在氮氣氣氛下、使用行星式混合機在150℃下混煉了3小時。冷卻到100℃以下后，用琥珀酸中和，得到了硅油復配物(g-1)。

在該硅油復配物(g-1)30質量份中，將平均組成由下述式

R⁴₂R⁶SiO-(R⁴₂SiO)_x-(R⁴R⁵SiO)_y-SiR⁴₂R⁶

(其中，R⁴和R⁶為-CH₃，R⁵為-C₃H₆O(C₂H₄O)₂₁(C₃H₆O)₂₁CH₃，x為135，y為15。)

表示、并且粘度為2,500mm²/s的聚氧化烯改性有機硅氧烷(g-2)70質量份在室溫下混合，制備了自乳化型消泡劑組合物(G)。

[比較例2]

將比較例1的硅油復配物(g-1)20質量份、山梨糖醇酐單硬脂酸酯4質量份、和聚氧乙烯(55)單硬脂酸酯6質量份的混合物加熱溶解后，加入水68質量份，用均相混合機進行攪拌、乳化，制備了乳液型消泡劑組合物(H)。

對于實施例1～6和比較例1、2中得到的消泡劑組合物(A)～(H)，采用下述方法進行了評價。將結果示于表1中。

[評價方法]

在100mL的玻璃瓶中填充50g將不揮發(fā)成分調節(jié)到8質量％的來自針葉樹的亞硫酸漿廢液，將其在80℃下預加熱。

消泡性(初期)：

在80℃下預加熱了的試驗液中添加以有效成分(硅油復配物)計0.1質量％的消泡劑組合物，采用振動機振動30秒，使其起泡，通過測定其泡高度(液面+泡)和直至消泡的時間來對消泡性進行了評價。

消泡性(持續(xù)性)：

將在上述的亞硫酸紙漿廢液中添加了以有效成分(硅油復配物)計0.1質量％的各消泡劑組合物的產物在80℃下保存后，每隔規(guī)定的時間(30分鐘后、120分鐘后)采用振動機振動30秒，使其起泡，測定其泡高度(液面+泡)和直至消泡的時間，從而評價了消泡性。

[表1]

[實施例7]

將作為本質上為疏水性的有機聚硅氧烷的粘度為10,000mm²/s的分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷基封端了的二甲基聚硅氧烷100質量份、作為微粉末二氧化硅的アエロジル(AEROSIL)300[日本AEROSIL(株)制造、BET比表面積300m²/g]5質量份、作為二氧化硅表面處理劑的由下述式

[化17]

表示的兩末端三甲氧基改性二甲基聚硅氧烷0.3質量份、水0.3質量份，使用行星式混合機混煉了1小時。然后，將溫度升溫到150℃，接著混煉了2小時。冷卻到100℃以下后，作為堿催化劑，添加含有3質量％的氫氧化鉀的硅烷醇鉀2質量份，在100℃以下混煉了0.1小時后，在混煉的狀態(tài)下將溫度升溫到150℃，保持，升溫后合計混煉了4小時。冷卻到100℃以下后，通過添加琥珀酸0.1質量份，混煉3小時，從而中和，得到了硅油復配物(a-1)。

在該硅油復配物(a-1)30質量份中，將平均組成由下述式

[化18]

表示、并且粘度為2,500mm²/s的聚氧化烯改性甲基聚硅氧烷(a-2)70質量份在室溫下混合，制備自乳化型消泡劑組合物(I)。

[實施例8]

將實施例7的硅油復配物(a-1)20質量份、山梨糖醇酐單硬脂酸酯4質量份、和聚氧乙烯(55)單硬脂酸酯6質量份的混合物加熱溶解后，加入水70質量份，使用均相混合機進行攪拌、乳化，制備了乳液型消泡劑組合物(J)。

[實施例9]

將作為本質上為疏水性的有機聚硅氧烷的粘度為8,000mm²/s的分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷基封端了的二甲基聚硅氧烷100質量份、作為微粉末二氧化硅的アエロジル(AEROSIL)200[日本AEROSIL(株)制造、BET比表面積200m²/g]12質量份、作為二氧化硅表面處理劑的由下述式

[化19]

表示的兩末端三甲氧基改性二甲基聚硅氧烷0.72質量份，使用行星式混合機混煉了1小時。然后，將溫度升溫到150℃，接著混煉2小時。冷卻到100℃以下后，作為堿催化劑，添加含有3質量％的氫氧化鉀的硅烷醇鉀3質量份，在100℃以下混煉了0.1小時后，在混煉的狀態(tài)下將溫度升溫到150℃，在150℃下混煉了2小時。冷卻到100℃以下后，通過添加琥珀酸0.15質量份，混煉3小時，從而中和，得到了硅油復配物(c-1)。

在該硅油復配物(c-1)30質量份中，將平均組成由下述式

[化20]

表示、并且粘度為1,000mm²/s的聚氧化烯改性甲基聚硅氧烷(c-2)50質量份、和平均組成由下述式

HO-(C₂H₄O)₂₅-(C₃H₆O)₃₅-H

表示的聚氧化烯聚合物(c-3)20質量份在室溫下混合，制備了自乳化型消泡劑組合物(K)。

[實施例10]

將實施例9的硅油復配物(c-1)20質量份、山梨糖醇酐單硬脂酸酯6質量份、和聚氧乙烯(55)單硬脂酸酯6質量份的混合物加熱溶解后，加入水68質量份，用均相混合機攪拌、乳化，制備乳液型消泡劑組合物(L)。

[實施例11]

將作為本質上為疏水性的有機聚硅氧烷的粘度為10,000mm²/s的分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷基封端了的二甲基聚硅氧烷100質量份、作為微粉末二氧化硅的アエロジル(AEROSIL)300[日本AEROSIL(株)制造、BET比表面積300m²/g]5質量份、作為二氧化硅表面處理劑的由下述式

[化21]

表示的側鏈三甲氧基改性甲基聚硅氧烷0.3質量份、水0.3質量份，使用行星式混合機混煉了1小時。然后，將溫度升溫到150℃，接著混煉了2小時。冷卻到100℃以下后，作為堿催化劑，添加含有3質量％的氫氧化鉀的硅烷醇鉀3質量份，在100℃以下混煉了0.1小時后，在混煉的狀態(tài)下將溫度升溫到150℃，在150℃下混煉了2小時。冷卻到100℃以下后，通過添加琥珀酸0.15質量份，混煉3小時，從而中和，得到了硅油復配物(e-1)。

在該硅油復配物(e-1)30質量份中，將平均組成由下述式

[化22]

表示、并且粘度為2,500mm²/s的聚氧化烯改性甲基聚硅氧烷(e-2)70質量份在室溫下混合，制備了自乳化型消泡劑組合物(M)。

[實施例12]

將實施例11的硅油復配物(e-1)20質量份、山梨糖醇酐單硬脂酸酯4質量份、和聚氧乙烯(55)單硬脂酸酯6質量份的混合物加熱溶解后，加入水70質量份，用均相混合機進行攪拌、乳化，制備了乳液型消泡劑組合物(N)。

對于實施例7～12中得到的消泡劑組合物(I)～(N)，采用上述的方法進行了評價。將結果示于表2中。應予說明，表2中，為了參照，將上述比較例1、2一并記載。

[表2]