專利名稱：制備陰離子交換樹脂的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及制備陰離子交換樹脂的改進(jìn)方法，包括在交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的氯甲基化步驟的過(guò)程中提高硫酸回收率和再循環(huán)。尤其，本發(fā)明涉及無(wú)攪拌活塞流淬滅工序，隨后回收的反應(yīng)流體在后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中再循環(huán)使用。
交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的氯甲基化已經(jīng)用其中氯甲基甲基醚(CH3OCH2Cl或CME)從含甲醛、甲醇和氯磺酸的反應(yīng)混合物就地制備和反應(yīng)的方法(參見等式I)實(shí)施許多年了。在等式II中描述了交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的氯甲基化，其中“Ar”表示芳族環(huán)。
(I)(II)鑒于毒性和處理問(wèn)題，CME的就地產(chǎn)生和反應(yīng)(如在EP 277,795和U.S.專利No.4,225,677中所述)比單獨(dú)產(chǎn)生CME的方法，例如全-CME氯甲基化或其中CME本身從氯甲基化反應(yīng)混合物中回收或再生和作為隨后氯甲基化反應(yīng)的原料儲(chǔ)存或添加的氯甲基化(如在U.S.專利No.4,636,554，德國(guó)專利申請(qǐng)DD 250,128和U.S.專利No.5,600,022中所述)優(yōu)選。
在氯甲基化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)通過(guò)添加水或適合的有機(jī)溶劑來(lái)失活或淬滅，在混合或攪拌下以驅(qū)散熱和確保完全的失活。將反應(yīng)產(chǎn)物分離，再通常用水或有機(jī)溶劑，以及氫氧化鈉水溶液以攪拌的方式洗滌，以除去過(guò)量的硫酸和降解保留在珠粒中的任何未反應(yīng)的CME。然后通過(guò)普通的胺化反應(yīng)來(lái)提供陰離子交換樹脂產(chǎn)物。CSA作為氯甲基化反應(yīng)中的HCl的來(lái)源或作為H2SO4反應(yīng)介質(zhì)使用的主要缺點(diǎn)是產(chǎn)生了大量廢酸和因?yàn)榄h(huán)境保護(hù)而需要處置和治理。
本發(fā)明所解決的問(wèn)題是通過(guò)使硫酸的使用量和隨后的廢物處理要求減至最少，同時(shí)還依靠普通的硫酸氯甲基化反應(yīng)以提供所需的陰離子交換樹脂，而物理穩(wěn)定性特性沒(méi)有任何降低，來(lái)克服以硫酸氯甲基化為基礎(chǔ)的用于制備陰離子交換樹脂的現(xiàn)有技術(shù)方法的不足。
本發(fā)明的闡述本發(fā)明提供了以多級(jí)方法制備陰離子交換樹脂的改進(jìn)方法，其中交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物在硫酸的存在下進(jìn)行氯甲基化，以提供氯甲基化中間產(chǎn)物和硫酸的混合物，隨后用淬滅溶液淬滅氯甲基化中間產(chǎn)物和最后用胺化劑使氯甲基化中間產(chǎn)物官能化，改進(jìn)包括(a)通過(guò)無(wú)攪拌活塞流向下添加淬滅溶液到氯甲基化中間產(chǎn)物和硫酸的混合物中以獲得包括30-90％硫酸的母液流出物來(lái)淬滅氯甲基化中間產(chǎn)物；(b)分離母液流出物，以便在后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中再使用；和(c)在硫酸和一部分由前面的氯甲基化淬滅反應(yīng)結(jié)果獲得的包括30-90％硫酸的母液流出物的存在下使其它交聯(lián)的聚(乙烯基芳族化合物)共聚物氯甲基化。
在進(jìn)一步具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了以多級(jí)方法制備陰離子交換樹脂的方法，包括(i)在第一次氯甲基化反應(yīng)中的步驟(a)在硫酸的存在下使第一次交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物氯甲基化以提供第一次氯甲基化中間產(chǎn)物和硫酸的混合物；(b)通過(guò)無(wú)攪拌活塞流向下添加淬滅溶液至第一次氯甲基化中間產(chǎn)物和硫酸的混合物中以獲得包括30-90％硫酸的第一次母液流出物，來(lái)淬滅第一次氯甲基化中間產(chǎn)物以提供淬滅的第一次氯甲基化中間產(chǎn)物；和(c)分離第一次母液流出物，以便在一個(gè)或多個(gè)后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中再使用；和(ii)在第二次氯甲基化反應(yīng)中的步驟(a’)使第二次交聯(lián)的聚(乙烯基芳族化合物)共聚物在硫酸和一部分從前面的氯甲基化一淬滅反應(yīng)結(jié)果獲得的母液流出物的存在下氯甲基化，以提供第二次氯甲基化中間產(chǎn)物和硫酸的混合物；(b’)通過(guò)無(wú)攪拌活塞流向下添加淬滅溶液至第二次氯甲基化中間產(chǎn)物和硫酸的混合物中以獲得含30-90％硫酸的第二次母液流出物，來(lái)淬滅第二次氯甲基化中間產(chǎn)物，以提供淬滅的第二次氯甲基化中間產(chǎn)物；和(c’)分離第二次母液流出物，以便在一個(gè)或多個(gè)后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中再使用。另一方面，本發(fā)明提供了其中一部分的第一或第二次母液流出物在一個(gè)或多個(gè)如部分(ii)的步驟(a’)-(c’)中所述重復(fù)的后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中使用的后一方法。
詳細(xì)敘述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了以使用無(wú)攪拌活塞流淬滅工序，隨后將所回收的氯甲基化反應(yīng)流體再循環(huán)至后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中為基礎(chǔ)的多級(jí)方法來(lái)制備陰離子交換樹脂的改進(jìn)方法。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將活塞流淬滅、提供高度濃縮的回收硫酸以及回收的硫酸混合物以選擇量在后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中再循環(huán)或再使用相結(jié)合，出乎意料地使得可以(1)減少在陰離子交換樹脂制備過(guò)程中的原料需求和減少了廢硫酸處理的環(huán)境影響，和(2)生產(chǎn)出滿足由普通攪拌-淬滅非再循環(huán)硫酸氯甲基化制備的陰離子交換樹脂的所有性能規(guī)格的陰離子交換樹脂。
這里使用的以下術(shù)語(yǔ)具有指定的定義，除非文中明顯另有規(guī)定。術(shù)語(yǔ)“共聚物”是指含有兩種或多種不同單體(包括位置異構(gòu)體)單元的聚合物組成。術(shù)語(yǔ)“陰離子交換樹脂”在這里常常使用，是指強(qiáng)堿陰離子交換樹脂(SBA)，弱堿陰離子交換樹脂(WBA)和分別含有季銨官能團(tuán)(氯化物、氫氧化物或碳酸鹽形式)，二烷基氨基或取代的二烷基氨基官能團(tuán)(游離堿或酸鹽形式)，和氨基烷基膦酸酯或亞氨基二乙酸酯官能團(tuán)的凝膠型(gelular)或大孔型的相關(guān)陰離子官能化樹脂。術(shù)語(yǔ)“氯甲基化中間產(chǎn)物”或“CMI”或“氯甲基化共聚物”這里用來(lái)指已經(jīng)進(jìn)行氯甲基化的交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物，其中共聚物平均含有0.5-2個(gè)氯甲基/芳族環(huán)。
這里使用以下縮寫SBA＝強(qiáng)堿陰離子交換樹脂；WBA＝弱堿陰離子交換樹脂；g＝克；ml＝毫升；mm＝毫米，cm＝厘米；壓力按千帕斯卡(kPa)計(jì)，除非另有規(guī)定，以上列舉的范圍應(yīng)理解為包含了端值和可以結(jié)合，溫度按攝氏度(℃)計(jì)，以及百分?jǐn)?shù)(％)的參照按重量計(jì)。
本發(fā)明的方法可用于制備以硫酸為介質(zhì)的交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的任意氯甲基化反應(yīng)為基礎(chǔ)的陰離子交換樹脂。在本發(fā)明的方法中，交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物通常通過(guò)將CSA加到共聚物、甲醛水溶液、鹽酸水溶液、甲醇和Friedel-Crafts催化劑(例如氯化鐵)的攪拌混合物中來(lái)進(jìn)行氯甲基化。另外，共聚物和Friedel-Crafts催化劑可以在形成CSA、甲醛、鹽酸和甲醇的溶液之后添加。
通常，氯甲基化反應(yīng)通過(guò)使交聯(lián)的聚(乙烯基芳族化合物)共聚物與其量對(duì)應(yīng)于0.5-7，優(yōu)選1.5-4.5摩爾CME/摩爾交聯(lián)的聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的CME或形成CME的反應(yīng)劑接觸來(lái)進(jìn)行。
通常，氯甲基化反應(yīng)通過(guò)維持反應(yīng)溫度在50℃以下，優(yōu)選20-45℃和更優(yōu)選30-45℃，隨后有0-8小時(shí)，優(yōu)選1-4小時(shí)的保持期來(lái)進(jìn)行。
適合的Friedel-Crafts催化劑例如包括氯化鋅，氧化鋅，氯化鐵，氧化鐵，氯化錫，氯化鋯，和氯化鋁；優(yōu)選催化劑是氯化鐵。Friedel-Crafts催化劑一般以對(duì)應(yīng)于0.01-0.2，優(yōu)選0.02-0.1和更優(yōu)選0.03-0.07摩爾催化劑/摩爾交聯(lián)的聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的量使用。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，1摩爾的共聚物一般以具有106g/g-mol的當(dāng)量分子量的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))為基礎(chǔ)。
氯甲基化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)流體(母液)主要由硫酸，未反應(yīng)的CMF，甲醇，水，F(xiàn)eCl3和氯甲基化反應(yīng)的其它副產(chǎn)物，例如硫酸鐵復(fù)合物，甲縮醛(二甲氧基甲烷)，甲醛和線性聚苯乙烯衍生物的低聚物組成。
在保持期的終末時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻至大約25-30℃，并停止攪拌。使反應(yīng)混合物沉降大約5分鐘到大約1小時(shí)，通過(guò)重力或通過(guò)虹吸裝置(如排泄，空氣或氮?dú)鈮毫?，或中度真空抽?從沉降珠粒床的底部排出一部分氯甲基化反應(yīng)流體(母液)到收集容器中。
然后將淬滅溶液加入到沉降珠粒床的頂部，并連續(xù)和同時(shí)從沉降珠粒床的底部將母液流體排出(例如排泄或虹吸)到如上所述相同的收集容器中或第二收集容器(內(nèi)容物隨后可以與第一收集容器的的內(nèi)容物合并)中，直到所收集的母液具有所需水平的硫酸含量為止?！按銣纭辈襟E的目的是稀釋和終止氯甲基化反應(yīng)，致使CMI可以在相應(yīng)陰離子交換樹脂的整體制備中進(jìn)一步處理，而不留下安全和環(huán)境問(wèn)題。
通常，從水、稀鹽酸、稀硫酸、甲醇和甲縮醛的一種或多種中選擇淬滅溶液；優(yōu)選淬滅溶液是水或甲醇或它們的混合物，和更優(yōu)選是水。任選，淬滅溶液可以是稀酸溶液，如1-10％HCl或1-20％H2SO4。然而，當(dāng)稀酸作為淬滅溶液使用時(shí)，在官能化為陰離子交換樹脂之前要求CMI的洗滌量增加。一般，淬滅溶液的用量對(duì)應(yīng)于0.5-5，優(yōu)選1-4和更優(yōu)選2-3份淬滅溶液/1份CMI的比率(按重量計(jì))，以提供母液流出物。
如上所述收集的母液流出物的量將根據(jù)氯甲基化的共聚物的具體類型和所需的官能度來(lái)改變。該母液流出物可以在各個(gè)階段收集和適當(dāng)再合并，以提供具有30-90％，優(yōu)選40-70％和更優(yōu)選45-60％硫酸濃度的適于再循環(huán)的溶液。一般，母液流出物含有1-20％的CME(作為CME或其組分反應(yīng)劑(甲醇、甲醛、鹽酸))；0-60％，優(yōu)選5-50％和更優(yōu)選10-30％的水；和5-30％，優(yōu)選5-25％和更優(yōu)選8-20％的甲醇。優(yōu)選，用于后續(xù)氯甲基化反應(yīng)的從前面的氯甲基化-淬滅-反應(yīng)結(jié)果獲得的母液流出物包括40-70％硫酸和1-20％CME。
優(yōu)選，該母液流出物在后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中使用，不用進(jìn)一步純化。一般，在后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中使用的母液流出物的量(從前面的氯甲基化-淬滅反應(yīng)結(jié)果獲得)是0.75-4，優(yōu)選1-3和更優(yōu)選1.2-2.5份母液流出物/1份交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物(按重量計(jì))。
優(yōu)選，淬滅工序通過(guò)首先在不用攪拌的情況下從CMI和硫酸的混合物中除去液體或其一部分，來(lái)獲得母液流出物，隨后無(wú)攪拌活塞流向下添加淬滅溶液至氯甲基化中間產(chǎn)物中來(lái)進(jìn)行。然而，淬滅溶液的添加任選可以與排出初始母液流體同時(shí)開始。在淬滅完成后，然后通過(guò)添加附加水，優(yōu)選如以上對(duì)于活塞流淬滅所述，或者，任選通過(guò)混合(攪拌)和排泄來(lái)洗滌。
一般，CMI通過(guò)與足夠的胺化劑接觸以提供陰離子交換樹脂來(lái)官能化。例如，洗滌的CMI用NaOH水溶液中和到大約8-10的pH，再將胺化劑(如三甲基胺，二甲基胺，二乙醇胺，氨基烷基膦酸酯化劑，亞氨基二乙酸酯或N-甲基葡糖胺，取決于所需的陰離子交換樹脂的類型)加到CMI的含水淤漿中。優(yōu)選，胺化劑選自二甲基胺，三甲基胺，二乙醇胺，亞氨基二乙酸酯和N-甲基葡糖胺中的一種或多種。然后經(jīng)1-8小時(shí)將反應(yīng)混合物的溫度升至25-60℃，并在25-60℃下保持另外1-8小時(shí)。此時(shí)，將少量的50％NaOH水溶液加到反應(yīng)混合物中，再通過(guò)蒸餾回收任何過(guò)量的揮發(fā)性胺化劑。
將不含殘余液體的所得陰離子交換樹脂珠粒排出，并用熱水和稀HCl洗滌，以除去殘余催化劑和胺化劑。所得SBA、WBA或陰離子官能化樹脂用陰離子交換能力(毫當(dāng)量/毫升(meq/ml)或meq/g(干燥樹脂))，光學(xué)外觀(％完全珠粒)和所需的其它性能來(lái)表征。
使用活塞流技術(shù)從CMI中“失活”或“淬滅”和分離母液，以及至少一部分回收的母液在后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中直接再使用(優(yōu)選不用純化)提供了用于氯甲基化反應(yīng)的硫酸的改進(jìn)回收率，不會(huì)損害所得陰離子交換樹脂珠粒的物理穩(wěn)定性?；钊鞔銣绻ば虻氖褂檬沟寐燃谆磻?yīng)母液的回收更有效，而淬滅流體本身沒(méi)有明顯稀釋。另外，回收的母液直接再循環(huán)到后續(xù)氯甲基化反應(yīng)批料中通過(guò)減少新鮮原料的使用和減少?gòu)U硫酸處理的需求而進(jìn)一步減少了總成本。另外，可以蒸餾沒(méi)有再循環(huán)到后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中的任何部分的回收母液，以濃縮的形式回收硫酸，然后能夠銷售或在其它化學(xué)方法中使用。
由于母液中氯甲基化反應(yīng)副產(chǎn)物(如硫酸鐵復(fù)合物，甲縮醛(二甲氧基甲烷)，甲醛的低聚物和線性聚苯乙烯衍生物))的存在，根據(jù)本發(fā)明方法的回收母液不用進(jìn)一步純化而可以用于替代部分后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中的原料的事實(shí)是出人意料的；這些副產(chǎn)物預(yù)期可能會(huì)干擾所需的氯甲基化反應(yīng)。事實(shí)上，U.S.專利No.4,636,554，德國(guó)專利申請(qǐng)DD 250,128和U.S.專利No.5,600,022教導(dǎo)，來(lái)自氯甲基化反應(yīng)的反應(yīng)流體在用于氯甲基化反應(yīng)之前用HCl處理和進(jìn)一步純化和分離成令人滿意的原料。然而，本發(fā)明的方法避免了這些附加分離和純化步驟并允許母液以選擇量直接用于后續(xù)氯甲基化反應(yīng)。
表1總結(jié)了以使用本發(fā)明的方法為基礎(chǔ)的硫酸回收率的相對(duì)改進(jìn)。使用相同量的淬滅溶液(水)，用攪拌的普通淬滅(實(shí)施例1)提供了含28％硫酸的母液(回收率52％，以在氯甲基化反應(yīng)中使用的硫酸的量為基準(zhǔn))，而使用本發(fā)明的活塞流淬滅工序，在相同量的回收母液中含有大約50％硫酸(回收率85-90％)，以在1-6次再循環(huán)批料中使用的回收母液為基礎(chǔ)(實(shí)施例3)。
表1硫酸回收率

*＝1-6次再循環(huán)批料的代表表2總結(jié)了在以使用本發(fā)明方法為基礎(chǔ)的氯甲基化反應(yīng)中原料使用量的相對(duì)減少。實(shí)施例3使用1.2份母液/1份交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物，對(duì)應(yīng)于在后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中總新鮮原料(非聚合物)用量減少16％。
表2氯甲基化反應(yīng)的原料使用量(g)

*＝1-6次循環(huán)批料的代表表3總結(jié)了與用攪拌和母液不進(jìn)行再循環(huán)的普通淬滅相比，(1)在高酸濃度下提高硫酸回收率和(2)減少后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中的原料需求的結(jié)合益處。
表3硫酸回收率和原料減少

*＝1-6次再循環(huán)批料的代表活塞流水合/淬滅在強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂的生產(chǎn)中已經(jīng)用于磺化共聚物反應(yīng)混合物的稀釋(關(guān)于進(jìn)一步一般性和具體細(xì)節(jié)請(qǐng)參閱EP223，596-B)；然而，該方法需要使用相對(duì)濃的硫酸(例如，60％或60％以上)作為水合或淬滅液體的主要部分。如早先所述，更稀稀酸淬滅溶液的使用增加了官能化之前CMI洗滌的量-更高濃度的酸用作淬滅溶液將加劇該問(wèn)題。
用于實(shí)施本發(fā)明的方法的交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物包括通過(guò)普通水懸浮液聚合方法，如分批釜聚合，連續(xù)-半連續(xù)噴射柱聚合和它們的結(jié)合方法形成的那些共聚物。用于本發(fā)明方法的適合交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物包括單不飽和乙烯基芳族單體，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(C1-C4)烷基取代的苯乙烯和乙烯基萘為基礎(chǔ)的那些；優(yōu)選乙烯基芳族單體從苯乙烯和(C1-C4)烷基取代的苯乙烯中選擇。包括在適合的(C1-C4)烷基取代的苯乙烯之內(nèi)的例如是乙基乙烯基苯，乙烯基甲苯，二乙基苯乙烯，乙基甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯；應(yīng)該理解的是，各前述乙烯基芳族單體的各種位置異構(gòu)體的任何一種都是適合的。共聚物，如由任何前述單體的混合物制備的那些也可以在本發(fā)明中使用。一般，交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚單體含有80-99％，優(yōu)選90-99％和更優(yōu)選93-98％乙烯基芳族單體作為聚合單元。
任選，除了乙烯基芳族單體以外，還可以使用非芳族乙烯基單體，如脂族不飽和單體，例如氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈和(甲基)丙烯酸的(C1-C4)烷基酯(如丙烯酸甲酯)。當(dāng)使用時(shí)，非芳族乙烯基單體一般占0-20％，優(yōu)選0-10％，和更優(yōu)選0-5％的聚合單元，基于用于形成交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的總單體重量。
屬于可與以上單不飽和單體共聚以提供用于本發(fā)明的交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的交聯(lián)劑之列的是芳族多乙烯基化合物(一般為交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的0.1-20％，優(yōu)選0.5-10％和更優(yōu)選2-7％)，如二乙烯基苯，三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基吡啶，二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯；和非芳族交聯(lián)單體，如乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二甘醇二乙烯基醚，三乙烯基環(huán)己烷，1，5-己二烯，2，5-二甲基-1，5-己二烯，1，7-辛二烯和三烯丙基異氰脲酸酯。當(dāng)使用時(shí)，脂族交聯(lián)單體一般占交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的0-10％，優(yōu)選0-5％，和更優(yōu)選0-2％的聚合單元。優(yōu)選，用于本發(fā)明的方法的交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物是含0.1-20％，優(yōu)選2-7％的聚合二乙烯基苯單體單元的苯乙烯-乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物(通常稱之為St-DVB共聚物或p(St-DVB))。
用于本發(fā)明的交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物一般使用自由基引發(fā)劑制備，包括單體可溶性引發(fā)劑如有機(jī)過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物和相關(guān)引發(fā)劑，例如過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化枯烯，過(guò)氧化四氫化萘，過(guò)氧化乙酰，過(guò)氧化月桂酰，過(guò)氧化己酰，過(guò)辛酸叔丁基酯(還稱為叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯)，過(guò)苯甲酸叔丁基酯，二過(guò)鄰苯二甲酸叔丁酯，雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧二碳酸酯和過(guò)氧新戊酸叔丁酯。還有用的偶氮引發(fā)劑如偶氮二異丁腈，偶氮二異丁酰胺，2，2’-偶氮-雙(2，4-二甲基戊腈)，偶氮-雙(α-甲基丁腈)和二甲基-，二乙基-或二丁基偶氮-雙(甲基戊酸酯)。
用于制備在本發(fā)明方法方法中使用的交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的適合的水相分散劑和懸浮液穩(wěn)定劑例如包括淀粉，明膠，纖維素，羧甲基纖維素，聚丙烯酸，聚乙烯基醇，聚乙烯基吡咯烷酮，微細(xì)粒子(如硅石，粘土，磨碎離子交換樹脂)和無(wú)機(jī)鹽如羥基磷酸鈣，特別是與羥基磷灰石結(jié)合。無(wú)機(jī)鹽可以或不完全溶解于水中，和在它們不完全溶解的情況下，它們表現(xiàn)類似于微細(xì)粒子。還可以使用分散劑的混合物。除了上述用于減少不飽和單體在水相中的溶解度的分散劑以外，還可以使用適合的無(wú)機(jī)鹽，如氯化鈣和硫酸鈉。
優(yōu)選，交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物是凝膠型共聚物，然而，在本發(fā)明的方法中還可以使用大孔共聚物。優(yōu)選的大孔共聚物珠粒是在U.S.專利No.4,382,124中所述類型的那些共聚物，其中孔隙通過(guò)在生孔劑(porogen)(還稱為“相增量劑”或“沉淀劑”)，即單體的溶劑且是聚合物的非溶劑，的存在下的懸浮液聚合來(lái)引入到共聚物珠粒中。
典型的大孔共聚物制備例如可以包括制備含懸浮助劑(如分散劑，保護(hù)性膠體和緩沖劑)的連續(xù)水相溶液，隨后與含80-99％(優(yōu)選90-99％，更優(yōu)選93-98％)乙烯基芳族單體，0.1-20％多乙烯基交聯(lián)單體，自由基引發(fā)劑和0.2-1份的生孔劑(如甲苯，二甲苯，(C4-C10)-鏈烷醇，(C6-C12)-飽和烴或聚亞烷基二醇)/份單體的單體混合物混合。單體和生孔劑的混合物然后在升溫下聚合，隨后通過(guò)各種方式從所得聚合物珠粒中除去生孔劑；例如，甲苯，二甲苯和(C4-C10)醇可以通過(guò)蒸餾或溶劑洗滌來(lái)除去，以及聚亞烷基二醇通過(guò)水洗滌來(lái)除去。適合的(C4-C10)-鏈烷醇例如包括叔戊基醇(2-甲基-2-丁醇)，甲基異丁基甲醇(MIBC或4-甲基-2-戊醇)，正丁醇，仲丁醇，異丁醇，2-乙基己醇和癸醇。適合的(C6-C12)-飽和烴包括例如己烷，庚烷和異辛烷。
用于本發(fā)明方法的交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物一般以具有大約0.1到大約2mm直徑的體積平均粒度分布的球形珠粒形式存在。優(yōu)選，粒度分布是0.15-1.0mm(一般大于95％)，更優(yōu)選0.3-0.7mm和最優(yōu)選0.4-0.6mm(一般大于90％)，分別對(duì)應(yīng)于大約18-100，20-50和30-40目(U.S.標(biāo)準(zhǔn)篩孔大小)。
在以下實(shí)施例中詳細(xì)描述了本發(fā)明的一些實(shí)施方案。所有比率、份和百分?jǐn)?shù)均以重量表示，除非另有規(guī)定，以及所有使用試劑具有良好的工業(yè)質(zhì)量，除非另有規(guī)定。以下列舉了在實(shí)施例和表中使用的縮寫p(St-DVB)＝苯乙烯-二乙烯基苯共聚物CME＝氯甲基甲基醚CSA＝氯磺酸HCHO＝甲醛MeOH＝甲醇Meq/ml＝毫當(dāng)量/毫升Meq/g＝毫當(dāng)量/克(干)％PB＝％完全珠粒(整體和無(wú)裂紋)實(shí)施例1(對(duì)比)本實(shí)施例敘述了普通攪拌淬滅工序的使用，其中反應(yīng)液體不回收和再循環(huán)。通過(guò)將244g的CSA經(jīng)4小時(shí)加入到含106g的p(St-DVB)(含4.3％DVB)，136g甲醛水溶液(55％甲醛，35％MeOH)，40gHCl水溶液(35％)，32gMeOH和足量(一般大約15g)氯化鐵水溶液(40％)的攪拌反應(yīng)容器中以提供0.04/l的氯化鐵/p(St-DVB)的摩爾比，來(lái)制備氯甲基化中間產(chǎn)物。在CSA添加過(guò)程中反應(yīng)混合物的溫度保持在40℃和40℃之下。在CSA添加結(jié)束后，反應(yīng)混合物在攪拌下在38-40℃保持2.5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至25-30℃，再于攪拌的同時(shí)將淬滅溶液(330g水)加入到氯甲基化中間產(chǎn)物中。在將淬滅反應(yīng)混合物混合10-30分鐘之后，從反應(yīng)容器的底部將母液排出到收集瓶中，直到已經(jīng)收集380g為止(％H2SO4＝28％，計(jì)算值)。氯甲基化中間產(chǎn)物然后用如上所述的附加水進(jìn)行洗滌。
洗滌的氯甲基化中間產(chǎn)物用200-400g水制成淤漿，再用50％NaOH水溶液中和至pH8-10；此后在冷卻下添加176g的三甲基胺的40％水溶液，以保持20-25℃的溫度。反應(yīng)混合物的溫度然后經(jīng)3小時(shí)升至50℃，并在50℃保持另外2小時(shí)。此時(shí)，將8g的50％NaOH水溶液加入到反應(yīng)混合物中，再通過(guò)蒸餾回收過(guò)量的三甲基胺。將不含殘余液體的所得陰離子交換樹脂珠粒(SBA)排出，并用熱水和含水稀HCl洗滌以除去殘余鐵和三甲基胺污染物。所得SBA一般具有1.3meq/ml(4.1meq/g)的陰離子交換能力，具有99％PB。
實(shí)施例2通過(guò)將244g的CSA經(jīng)4小時(shí)加入到含106g的p(St-DVB)(含4.3％DVB)，136g甲醛水溶液(55％甲醛，35％MeOH)，40gHCl水溶液(35％)，32gMeOH和足量(一般大約15g)氯化鐵水溶液(40％)的攪拌反應(yīng)容器中以提供0.04/l的氯化鐵/p(St-DVB)的摩爾比，來(lái)制備氯甲基化中間產(chǎn)物。在CSA添加過(guò)程中反應(yīng)混合物的溫度保持在40℃和40℃之下。在添加完CSA后，反應(yīng)混合物在攪拌下在38-40℃保持2.5小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物冷卻至25-30℃，停止攪拌和使混合物沉降至少5分鐘到1小時(shí)。將初始部分的液體從珠粒床的底部排出到收集瓶中。然后將淬滅溶液(330g水)緩慢加到珠粒床的頂部，同時(shí)將附加液體從反應(yīng)容器的底部排出到相同的收集瓶中，直到已經(jīng)收集380g(母液，％H2SO4＝50％)為止。然后將剩余液體從珠粒床中排出，以及通過(guò)將附加的水加到珠粒床的頂部，同時(shí)從底部排出液體來(lái)洗滌氯甲基化中間產(chǎn)物。
洗滌的氯甲基化中間產(chǎn)物用200-400g水制成淤漿，再用50％NaOH水溶液中和至pH8-10；此后在冷卻下添加176g的三甲基胺的40％水溶液，以保持20-25℃的溫度。反應(yīng)混合物的溫度然后經(jīng)3小時(shí)升至50℃，并在50℃保持另外2小時(shí)。此時(shí)，將8g的50％NaOH水溶液加入到反應(yīng)混合物中，再通過(guò)蒸餾回收過(guò)量的三甲基胺。將不含殘余液體的所得陰離子交換樹脂珠粒(SBA)排出，并用熱水和含水稀HCl洗滌以除去殘余鐵和三甲基胺污染物。所得SBA一般具有1.3meq/ml(4.1meq/g)的陰離子交換能力，具有99％PB。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2的氯甲基化工序，只是將207g的CSA加入到含106g的p(St-DVB)(含4.3％DVB)，122g甲醛水溶液(55％甲醛，35％MeOH)，42g HCl水溶液(35％)，10gMeOH，130g的來(lái)自實(shí)施例2的回收母液和大約15g氯化鐵水溶液(40％)的攪拌反應(yīng)容器中，以提供0.03-0.1/l，通常0.04/l的氯化鐵/p(St-DVB)的摩爾比。如實(shí)施例2所述進(jìn)行淬滅、洗滌和胺化，以獲得SBA。所得SBA一般具有1.3meq/ml(4.1meq/g)的陰離子交換能力，具有98％PB。
如實(shí)施例3所述連續(xù)重復(fù)氯甲基化反應(yīng)，直至6個(gè)再循環(huán)批次。所有獲得的SBA具有基本等于實(shí)施例2所述的SBA的陰離子交換能力和％PB性能。
實(shí)施例4通過(guò)逐漸將178g的CSA經(jīng)4小時(shí)加入到含100g的大孔p(St-DVB)(含6％DVB)，134g甲醛水溶液(55％甲醛，35％MeOH)，216g的96％硫酸，91gHCl水溶液(35％)，14g MeOH和氯化鐵溶液的攪拌混合物中，來(lái)制備氯甲基化中間產(chǎn)物。氯化鐵以40％的水溶液使用，其量應(yīng)提供0.04/l的氯化鐵/p(St-DVB)摩爾比。在CSA添加過(guò)程中反應(yīng)混合物的溫度保持在45℃和45℃之下。在添加完CSA后，反應(yīng)混合物在攪拌下在40-50℃保持6小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物冷卻至25-30℃，停止攪拌和使混合物沉降至少5分鐘到1小時(shí)。將初始部分的液體從珠粒床的底部排出到收集瓶中。然后將淬滅溶液(240g水)緩慢加到珠粒床的頂部，同時(shí)將附加液體從反應(yīng)容器的底部排出到相同的收集瓶中，直到所有液體已經(jīng)從珠粒床中排出；這樣，收集了550g母液(％H2SO4＝56％)。然后通過(guò)將附加的水加到珠粒床的頂部，同時(shí)從底部排出液體來(lái)洗滌氯甲基化中間產(chǎn)物。
洗滌的氯甲基化中間產(chǎn)物用200-400g水制成淤漿，再用50％NaOH水溶液中和至pH8-10；此后在冷卻下添加535g的24％NaOH水溶液和190g的二甲基胺的40％水溶液，以保持20-25℃的溫度。反應(yīng)混合物的溫度然后從25℃升至74℃，并在74℃和壓力下(0.7-1.4×102kPa或10-20磅/平方英寸)保持另外2小時(shí)，隨后蒸餾以除去殘留的胺。將不含殘余液體的所得陰離子交換樹脂珠粒(WBA)排出，并用熱水和含水稀HCl洗滌以除去殘余鐵和二甲基胺污染物。所得WBA一般具有1.4meq/ml(5meq/g)的陰離子交換能力，具有100％PB。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4的氯甲基化工序，只是將223g的CSA加入到含100g的大孔p(St-DVB)(含6％DVB)，115g甲醛水溶液(55％甲醛，35％MeOH)，36g 96％硫酸，20g HCl水溶液(35％)，250g的來(lái)自實(shí)施例4的回收母液和大約15g氯化鐵水溶液(40％)的攪拌反應(yīng)容器中，以提供0.03-0.1/l，通常0.04/l的氯化鐵/p(St-DVB)的摩爾比。如實(shí)施例4所述進(jìn)行淬滅、洗滌和胺化，以獲得WBA。所得WBA一般具有1.4meq/ml(4.8meq/g)的陰離子交換能力，具有100％PB。
如實(shí)施例5所述連續(xù)重復(fù)氯甲基化反應(yīng)，直至7個(gè)再循環(huán)批次。所有獲得的WBA具有基本等于實(shí)施例4所述的WBA的陰離子交換能力和％PB性能。
實(shí)施例6通過(guò)經(jīng)4-5小時(shí)將249g的CSA加入到含115g甲醛水溶液(55％甲醛，35％MeOH)，27g MeOH和44g水的攪拌反應(yīng)容器中來(lái)制備氯甲基化混合物。在CSA添加過(guò)程中反應(yīng)混合物的溫度保持在45℃和45℃之下。向該混合物添加106g的含6.5％DVB的p(St-DVB)，隨后逐漸添加足以提供0.04/l的氯化鐵/p(St-DVB)摩爾比的氯化鐵水溶液(40％)。在添加完氯化鐵后，反應(yīng)混合物在攪拌下在40℃保持4小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物冷卻至25-30℃，停止攪拌和使混合物沉降至少5分鐘到1小時(shí)。將初始部分(195g)的液體從珠粒床的底部排出到收集瓶中。然后將淬滅溶液(75g MeOH)緩慢加到珠粒床的頂部，同時(shí)將液體從反應(yīng)容器的底部排出到第二收集瓶中(125g母液，％H2SO4＝54％)。然后通過(guò)將附加的甲醇加到珠粒床的頂部，同時(shí)從底部排出液體來(lái)洗滌氯甲基化中間產(chǎn)物。
然后將洗滌氯甲基化中間產(chǎn)物添加220g水和165g二甲氧基甲烷(甲縮醛)。將該混合物攪拌，再用50％NaOH水溶液中和(pH8-10)。向該混合物添加212g的三甲基胺的40％水溶液，隨后保持反應(yīng)混合物的溫度在40℃下4小時(shí)。然后除去過(guò)量的三甲基胺和二甲氧基甲烷，再通過(guò)蒸餾回收。將不含殘余液體的所得陰離子交換樹脂珠粒(SBA)排出，并用熱水和含水稀HCl洗滌以除去殘余鐵和三甲基胺污染物。所得SBA一般具有1.6meq/ml(3.8meq/g)的陰離子交換能力，具有98％PB。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例6的氯甲基化工序，只是將177g的CSA加入到含114g甲醛水溶液(55％甲醛，35％MeOH)，50g HCl水溶液和125g的來(lái)自實(shí)施例6的第二收集瓶的回收母液的攪拌混合物中。在CSA添加過(guò)程中反應(yīng)混合物的溫度保持在45℃和45℃之下。向該混合物添加106g的含6.5％DVB的p(St-DVB)，隨后逐漸添加足以提供0.03-0.1/l的氯化鐵/p(St-DVB)摩爾比的氯化鐵水溶液(40％)。在添加完氯化鐵后，反應(yīng)混合物在攪拌下在40℃保持4小時(shí)。如實(shí)施例6所述進(jìn)行產(chǎn)物的淬滅、洗滌和胺化。所得SBA一般具有1.6meq/ml(4.0mea/g)的陰離子交換能力，具有97％PB。
如實(shí)施例7所述連續(xù)重復(fù)氯甲基化反應(yīng)，直至5個(gè)再循環(huán)批次。所生產(chǎn)的SBA全部具有基本等于實(shí)施例6中所述的SBA的陰離子交換能力和％PB性能。
權(quán)利要求
1.以多級(jí)方法制備陰離子交換樹脂的方法，包括(i)第一次氯甲基化反應(yīng)中的步驟(a)在硫酸的存在下使第一次交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物氯甲基化以提供第一次氯甲基化中間產(chǎn)物和硫酸的混合物；(b)通過(guò)無(wú)攪拌活塞流向下添加淬滅溶液至第一次氯甲基化中間產(chǎn)物和硫酸的混合物中以獲得包括30-90％硫酸的第一次母液流出物，來(lái)淬滅第一次氯甲基化中間產(chǎn)物以提供淬滅的第一次氯甲基化中間產(chǎn)物；和(c)分離第一次母液流出物，以便在一個(gè)或多個(gè)后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中再使用；和(ii)第二次氯甲基化反應(yīng)中的步驟(a’)使第二次交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物在硫酸和一部分從前面的氯甲基化-淬滅反應(yīng)結(jié)果獲得的母液流出物的存在下氯甲基化，以提供第二次氯甲基化中間產(chǎn)物和硫酸的混合物；(b’)通過(guò)無(wú)攪拌活塞流向下添加淬滅溶液至第二次氯甲基化中間產(chǎn)物和硫酸的混合物中以獲得含30-90％硫酸的第二次母液流出物，來(lái)淬滅第二次氯甲基化中間產(chǎn)物，以提供淬滅的第二次氯甲基化中間產(chǎn)物；和(c’)分離第二次母液流出物，以便在一個(gè)或多個(gè)后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中再使用。
2.權(quán)利要求1的方法，其中一部分第一或第二次母液流出物在一次或多次如部分(ii)的步驟(a’)-(c’)中所述重復(fù)的后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中使用。
3.權(quán)利要求1的方法，其中交聯(lián)的聚(乙烯基芳族化合物)共聚物是凝膠型共聚物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中淬滅溶液包括水、稀鹽酸、稀硫酸、甲醇和甲縮醛的一種或多種。
5.權(quán)利要求1的方法，其中氯甲基化中間產(chǎn)物用0.5-5份淬滅溶液/份氯甲基化中間產(chǎn)物的重量比率的淬滅溶液淬滅，以提供母液流出物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中部分(i)和(ii)的一個(gè)或多個(gè)步驟(b)和(b’)分別通過(guò)首先在不用攪拌的情況下從氯甲基化中間產(chǎn)物和硫酸的混合物中除去液體以獲得母液流出物，隨后將淬滅溶液無(wú)攪拌活塞流向下添加至氯甲基化中間產(chǎn)物中來(lái)進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在部分(ii)的步驟(a’)中使用0.75-4份的從前面的氯甲基化-淬滅-反應(yīng)結(jié)果獲得的母液流出物/份的交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在部分(ii)的步驟(a’)中使用的從先前氯甲基化-淬滅-反應(yīng)結(jié)果獲得的母液流出物包括40-70％硫酸和1-20％氯甲基甲基醚。
9.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括通過(guò)使淬滅的氯甲基化中間產(chǎn)物與足量的胺化劑接觸以提供陰離子交換樹脂來(lái)胺化從步驟(b)或(b’)獲得的淬滅氯甲基化中間產(chǎn)物。
10.以多級(jí)方法制備陰離子交換樹脂的改進(jìn)方法，其中交聯(lián)聚(乙烯基芳族化合物)共聚物在硫酸的存在下進(jìn)行氯甲基化，以提供氯甲基化中間產(chǎn)物和硫酸的混合物，隨后用淬滅溶液淬滅氯甲基化中間產(chǎn)物，最后用胺化劑官能化氯甲基化中間產(chǎn)物，改進(jìn)包括(a)通過(guò)無(wú)攪拌活塞流向下添加淬滅溶液至氯甲基化中間產(chǎn)物和硫酸的混合物中以獲得包括30-90％硫酸的母液流出物來(lái)淬滅氯甲基化中間產(chǎn)物；(b)分離母液流出物，以便在后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中再使用；和(c)在硫酸和一部分由前面的氯甲基化-淬滅反應(yīng)結(jié)果獲得的包括30-90％硫酸的母液流出物的存在下使附加的交聯(lián)的聚(乙烯基芳族化合物)共聚物氯甲基化。
全文摘要
本發(fā)明公開了以使用無(wú)攪拌活塞流淬滅工序，隨后使部分回收的氯甲基化反應(yīng)流體再循環(huán)到后續(xù)氯甲基化反應(yīng)中為基礎(chǔ)的陰離子交換樹脂的改進(jìn)制備方法?；钊魉?，提供高濃度的回收硫酸以及再循環(huán)或再使用回收的濃硫酸的相結(jié)合使得可以減少陰離子交換樹脂生產(chǎn)過(guò)程中的原料需求量和減少?gòu)U硫酸處理的環(huán)境影響。
文檔編號(hào)C08J5/20GK1394687SQ0214024
公開日2003年2月5日 申請(qǐng)日期2002年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月3日
發(fā)明者M·M·帕福德, J·A·瑞施爾, B·M·羅森鮑姆 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司