專(zhuān)利名稱(chēng)：保留活性成分的耐水組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有分散于油基、含水乳液或溶劑基體系的聚合物的耐水組合物，其中所述聚合物有助于保留活性成分。更特別地，本發(fā)明涉及分散于油基或溶劑基涂料中的耐水聚合物，其中所述聚合物在低的聚合物濃度下有助于保留活性成分。結(jié)果，在這種涂料中的活性成分有效保留在暴露于水、高濕度或其它氧化環(huán)境的表面上。
在含水體系存在下均會(huì)增強(qiáng)的陽(yáng)光的氧化作用和表面上微生物的生長(zhǎng)已被完全確立和論證。保護(hù)表面免受長(zhǎng)期暴露在陽(yáng)光、微生物下以及保持耐水性的需要帶來(lái)了持續(xù)不斷的問(wèn)題(這些問(wèn)題是多方面且相互關(guān)聯(lián)的)含一種或多種活性成分的涂料組合物的有效傳輸和表面涂敷、組合物在表面長(zhǎng)時(shí)間的耐久性和導(dǎo)致洗去或擦去涂層的含水環(huán)境下的暴露以及導(dǎo)致擦掉涂層的機(jī)械應(yīng)力下的暴露。不能有效地控制問(wèn)題的某一特定方面常常影響有效地控制保留方面的能力。因此，在涉及將涂料涂敷到表面上的相對(duì)低的剪切應(yīng)力下，具有高粘度的聚合物基涂料具有重要的應(yīng)用，其中所述的聚合物在低的聚合物濃度下，有助于保留活性成分。為了使涂料最有效，要求涂料以堅(jiān)韌而連續(xù)的薄膜形式被涂敷。然而，難以將這種薄膜傳輸?shù)教囟ǖ谋砻嫔?，尚待充分地論證將薄膜長(zhǎng)時(shí)間保留在表面上，以及保留涂料中的活性成分仍然是本領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)的方面之一。
含在表面上形成堅(jiān)韌而連續(xù)薄膜的成膜聚合物的防水涂料典型地不能耐受大量的油和其它有機(jī)化合物，所述油和其它有機(jī)化合物傾向于過(guò)度塑化薄膜。結(jié)果，組合物以一種或多種溶劑形成的溶液形式被涂敷，使其難以均勻涂敷和所得的沉積膜提供不良的抗?jié)衲p。在涂料組合物中，摻入一種分散在油基中的活性組分的聚合物，在低的聚合物濃度下保留活性組分方面具有內(nèi)在的限制。另外，當(dāng)涂敷到暴露于水、高濕度或其它腐蝕環(huán)境和機(jī)械應(yīng)力(如周期性反復(fù)涂敷涂料組合物)的表面上時(shí)，所得涂料不是耐久的。
歐洲專(zhuān)利No.EP0757108B1公開(kāi)了一種通過(guò)用硅油的含水分散體處理皮革使皮革防水的方法，其中硅油用水不溶的兩親共聚物乳化，而共聚物則由50-90wt％至少一種疏水單體和10-50wt％至少一種親水單體形成。共聚物的主要要求是重均分子量介于2000-100000，硅油對(duì)兩親聚合物之重量比為1∶5-8∶1和硅油的含水分散體必須用水不溶的共聚物乳化。乳化對(duì)活性組分(硅油)傳輸?shù)狡じ锉砻嫔蟻?lái)說(shuō)是必要的，因?yàn)樗蝗艿谋┧狨ス簿畚锝Y(jié)構(gòu)沒(méi)有提供捕集或保留活性組分的方式。美國(guó)專(zhuān)利No.6228354B1公開(kāi)了一種用作耐水的成膜皮膚制劑的含水溶液，其中包括一種聚乙烯基內(nèi)酰胺、一種與內(nèi)酰胺絡(luò)合的光譜抗微生物劑、一種包括辛基丙烯酰胺在內(nèi)的耐水聚合物以及醇。
因此在低的聚合物濃度下，起保留油基涂料中的一種或多種活性成分作用，并耐久地保持對(duì)含水環(huán)境、表面活性劑和機(jī)械應(yīng)力抗性的官能網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物在涂料組合物中有重要的應(yīng)用。在低的聚合物濃度下，有助于保留活性成分，并在硬表面如金屬、塑料物品和陶瓷以及可彎曲的和柔性表面如塑料膜、皮革和皮膚上保持有效的組合物將是有重要優(yōu)勢(shì)的。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)一類(lèi)聚合物組合物，在低的聚合物濃度下，這類(lèi)組合物能有效保留分散于油相或一種或多種溶劑中的活性成分，且在相對(duì)低的剪切應(yīng)力下，令人驚奇地顯示高的油相粘度。通過(guò)使一種或多種低水溶性單體和一種或多種締合劑聚合制備這些聚合物。摻入締合劑提供具有官能網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，而該聚合物當(dāng)被分散在油相或溶劑體系中時(shí)，在低的聚合物濃度下保持活性成分。由耐水的、活性保留的聚合物制備的涂料，當(dāng)被涂敷到暴露于特定含水環(huán)境和機(jī)械應(yīng)力的各種表面上時(shí)保持耐久性。當(dāng)聚合物被分散在油相或溶劑中時(shí)，聚合物具有有效捕集、溶脹和保持涂料中活性成分的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在可接受的油基或溶劑中包括一種或多種網(wǎng)狀聚合物和活性成分的涂料在表面上機(jī)械地形成強(qiáng)而連續(xù)的薄膜。薄膜粘附在表面上并具有優(yōu)越的流變性，而流變性涉及其對(duì)包括例如周期性反復(fù)涂敷涂料、暴露于含水環(huán)境、暴露或與其它表面接觸以及在應(yīng)用過(guò)程中與表面有關(guān)的運(yùn)動(dòng)在內(nèi)的機(jī)械剪切應(yīng)力的抗性。制備聚合物涂料所使用的單體的本性也對(duì)表面提供了重要的防水效果，同時(shí)也提供了存在于涂料中的活性成分用的螯合基質(zhì)或控釋基質(zhì)。另外，本發(fā)明人業(yè)已發(fā)現(xiàn)摻入該聚合物的涂料提供了重要的防水效果，同時(shí)在暴露于含水環(huán)境的表面上保持耐久性。
本發(fā)明一方面提供了一種耐水的涂料組合物，其中包括(a)有效量的一種或多種活性組分；(b)一種或多種可接受的添加劑；(c)一種油相或任選地一種或多種溶劑；和(d)一種或多種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，其中基于組合物的總重量，聚合物以0.01-10wt％的用量分散在油相中；聚合物進(jìn)一步包括一種或多種締合劑；和其中組合物的油相粘度在達(dá)1000達(dá)因/厘米2的剪切應(yīng)力下為至少10泊。任選地，組合物包括一種水包油型乳液。
本發(fā)明第二方面提供了一種保留涂料組合物中活性成分的方法，其中包括(a)向一種或多種低水溶性單體中加入一種或多種締合劑和使混合物聚合，形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物；和(b)在油相中混合聚合物和一種或多種活性成分；其中基于組合物的總重量，分散于油相中的聚合物量為0.01-10wt％；其中組合物的油相粘度在達(dá)1000達(dá)因/厘米2的剪切應(yīng)力下為至少10泊。任選地，聚合物分散在一種和多種溶劑中。優(yōu)選地，在聚合過(guò)程中加入締合劑。或者在聚合后加入締合劑。一種可供選擇的方法包括使一種或多種低水溶性單體、具有一種或多種締合劑作為聚合反應(yīng)的反應(yīng)性官能基的至少一種單體聚合，從而提供具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。任選地，該方法包括在聚合后向聚合物中加入一種或多種試劑，該試劑與官能基反應(yīng)，從而提供具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。任選地，該方法包括在含水相中混合該聚合物和一種或多種活性成分。
本發(fā)明第三方面提供了一種處理表面的方法，其中包括向表面涂敷一種或多種組合物，在油相中各組合物進(jìn)一步包括一種或多種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物和有效量的一種或多種活性成分；任選地，一種或多種可接受的添加劑；其中基于各組合物的總重量，分散于油相中的聚合物量為0.01-10wt％，聚合物包括一種或多種締合劑；其中各組合物的油相粘度在達(dá)1000達(dá)因/厘米2的剪切應(yīng)力下為至少10泊。優(yōu)選地，在聚合過(guò)程中加入締合劑?；蛘咴诰酆虾蠹尤刖喓蟿?。一種可供選擇的方法包括使一種或多種低水溶性單體、具有一種或多種締合劑作為聚合反應(yīng)的反應(yīng)性官能基的至少一種單體聚合，從而提供具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。任選地，該方法包括在聚合后向聚合物中加入一種或多種試劑，該試劑與官能基反應(yīng)，從而提供具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。任選地，該方法包括在含水相中混合該聚合物和一種或多種活性成分。
因此，本發(fā)明第一方面提供了一種涂料組合物，它有助于保留油相或一種或多種溶劑中存在的一種或多種活性成分。該組合物包括至少一種具有官能網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，該聚合物含一種或多種賦予聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的締合劑。當(dāng)該聚合物與一種或多種活性成分被分散在油相中時(shí)，在聚合物量介于0.01-10wt％下，該聚合物有效地保留活性成分，基于組合物的總重量。優(yōu)選地，在單體的聚合過(guò)程中，通過(guò)使一種或多種低或極低水溶性單體與一種或多種締合劑混合制備活性保留聚合物?；蛘咴趩误w的聚合完成后加入締合劑。在一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中，通過(guò)使一種或多種低或極低水溶性單體聚合制備活性保留聚合物，其中至少一種單體進(jìn)一步包括烯屬不飽和官能基在內(nèi)的一種或多種作為官能基的締合劑。任選地，該方法包括在聚合后向聚合物中加入一種或多種試劑，該試劑與官能基反應(yīng)，從而提供具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。任選地，該方法包括在含水相中混合該聚合物和一種或多種活性成分。
此處所使用的術(shù)語(yǔ)“水溶的”或“水溶性”是指在水中完全溶解。術(shù)語(yǔ)“低水溶性”是指在25-50℃下水溶性不大于200mmol/L；術(shù)語(yǔ)“極低水溶性”是指在25-50℃下水溶性不大于50mmol/L。術(shù)語(yǔ)“活性保留組合物”是指包括一種或多種具有官能網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物的組合物，所述聚合物有效地保留活性成分。術(shù)語(yǔ)“活性保留聚合物”是指由一種或多種低或極低水溶性單體制備的聚合物，其中在聚合過(guò)程中或其后，所述聚合物包括至少一種締合劑在內(nèi)，從而提供有效保留活性成分的具有官能網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。另一可選擇的含義相同的術(shù)語(yǔ)“活性保留聚合物”是指使一種或多種低或極低水溶性單體聚合，其中一種或多種單體包括烯屬不飽和官能基在內(nèi)的一種或多種類(lèi)型的締合劑，或者包括在單體聚合過(guò)程中或其后可作為締合劑反應(yīng)的包括烯屬不飽和官能基在內(nèi)的至少一種類(lèi)型的官能基，從而提供有效保留活性成分的具有官能網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。再一可選擇的含義相同的術(shù)語(yǔ)“活性保留聚合物”是指能保留一種或多種活性成分的分散于油相中的聚合物，基于聚合物、活性成分以及其它任何成分的總重量，聚合物的存在量為0.01-10wt％，活性保留聚合物的油相粘度在達(dá)1000達(dá)因/厘米2的剪切應(yīng)力下為至少10泊。術(shù)語(yǔ)“網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”是指捕集、纏繞或螯合活性化合物，同時(shí)在油相中保持分散或可溶的聚合物結(jié)構(gòu)。這可借助物理聚合物動(dòng)力學(xué)來(lái)產(chǎn)生，而所述物理聚合物動(dòng)力學(xué)包括例如借助具有大量結(jié)晶相、大量碳原子的側(cè)鏈或活性化合物與部分具有疏水特性的聚合物鏈之間的纏繞引起的溶脹、鏈的捕集、鏈的排列在內(nèi)。術(shù)語(yǔ)“網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”的另一可選擇的含義是指由通過(guò)單體官能化的締合劑和一種或多種另外的試劑引起摻入在聚合物中的官能基的化學(xué)反應(yīng)或物理的相互作用而產(chǎn)生的聚合物結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)“網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”也指與沒(méi)有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物相比，在相對(duì)低的剪切應(yīng)力下這種聚合物在油相中的流變學(xué)，參見(jiàn)下文。
水溶性低并在本發(fā)明中用于制備具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的耐水聚合物的單體包括，但不限于α，β-烯屬不飽和單體。合適的單體包括例如伯烯、α-烯烴(如1-丁烯、1-辛烯、1-癸烯)、苯乙烯和烷基取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)、C4-C30羧酸的乙烯酯(如2-乙基己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯)、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺(如辛基丙烯酰胺和馬來(lái)酰胺)、帶有(C3-C30)烷基的乙烯基烷基或芳基醚(如硬脂基乙烯基醚)、(甲基)丙烯酸的烷基(C1-C30)酯(如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯)、諸如(甲基)丙烯酸鯨蠟基-二十烷基酯的混合物、(甲基)丙烯酸的不飽和乙烯基酯(如衍生于脂肪酸和脂肪醇的那些)、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、乙烯基氨基甲酸乙酯、烯烴、環(huán)狀酸酐、環(huán)狀酸酐的單和二酯、含烯丙基的單體、多官能團(tuán)單體(如季戊四醇三丙烯酸酯)、衍生于膽甾醇的單體、包括長(zhǎng)鏈烷氧基-或烷基苯氧基-聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯在內(nèi)的表面活性劑單體(如C18H27-(氧化烯)10-40(甲基)丙烯酸酯和C12H25-(氧化烯)10-30(甲基)丙烯酸酯等)。
低水溶性單體(被稱(chēng)為疏水單體)也可含有充當(dāng)締合劑的官能基如羧基、羥基、氨基、酰胺基、醛、環(huán)氧、乙酰乙氧基、氰基、氰酰基、異氰酰基、支化烷基、直鏈烷基、芳族和取代芳族、有或無(wú)碳的含間隔基的盤(pán)狀(discotic)芳基、聚醚、顯示結(jié)晶或液晶相的基團(tuán)及其混合物。術(shù)語(yǔ)“耐水”聚合物是指由一種或多種低或極低水溶性的單體制備的聚合物，其中基于單體的總重量，這種單體的用量介于80-99wt％。術(shù)語(yǔ)”“耐水”聚合物的另一可選擇的含義是指在25-50℃下水溶性不大于約200mmol/L的聚合物。一種或多種單體與一種或多種締合劑或與聚合過(guò)程中或其后摻入的作為官能基的締合劑的單體之間進(jìn)行反應(yīng)，提供具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的和在25-50℃下水溶性不大于200mmol/L的耐水聚合物。另外，本發(fā)明的三元共聚物、四元共聚物以及包括超過(guò)四多種不同單體制備的聚合物具有在25-50℃下不大于約200mmol/L的水溶性。
本發(fā)明使用的具有水溶性的任選單體包括，但不限于含酸官能度的α，β-單烯屬不飽和單體。合適的例子包括例如含至少一種羧酸基的單體(如丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、馬來(lái)酸或酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來(lái)酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、衣康酸單烷基酯)、酸取代的(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸磺乙基酯、酸取代的(甲基)丙烯酰胺(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸)、堿取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺(如胺取代的甲基丙烯酸酯，其中包括甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯和二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺等)、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和取代的(甲基)丙烯酰胺(如雙丙酮丙烯酰胺)、(甲基)丙烯醛和丙烯酸甲酯等。
可通過(guò)常規(guī)的乳液、溶液或懸浮聚合方法(包括例如美國(guó)專(zhuān)利Nos.4427836、4469825、4594363、4677003、4910229、4920160、5157084、5521266和歐洲專(zhuān)利Nos.EP0267726、EP0331421和EP0915108中公開(kāi)的那些方法)制備用于本發(fā)明的聚合物。優(yōu)選乳液聚合。按序地或無(wú)規(guī)地加入制備聚合物用的單體，從而提供非無(wú)規(guī)或無(wú)規(guī)聚合物。
在一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中，以聚合的單體單元(其中至少一種單體具有低水溶性)的含水乳液方式制備用于本發(fā)明的聚合物，其中包括下述步驟(1)使至少一種低水溶性單體與具有疏水空腔的大分子有機(jī)化合物絡(luò)合和(2)在含水體系中使約0.1-約100wt％的單體成分(基于聚合物的總重量)，即低水溶性的絡(luò)合單體與約0％-約99.9wt％的至少一種高水溶性單體(基于聚合物的總重量)聚合，這在美國(guó)專(zhuān)利Nos.4797223、4404309、5008329、5521266、6040409、6063857和歐洲公開(kāi)EP0989163A1中被詳細(xì)地公開(kāi)。
用于本發(fā)明聚合方法中的具有疏水空腔的合適的大分子有機(jī)化合物包括，例如環(huán)糊精和環(huán)糊精衍生物、具有疏水空穴的環(huán)狀低聚糖(如環(huán)旋覆花己糖(cycloinulohexose)、環(huán)旋覆花戊糖和環(huán)旋覆花辛糖)、杯芳烴和穴狀物(一種含有一種強(qiáng)硬立體腔的有機(jī)化合物)。本方法中使用的合適的環(huán)糊精和環(huán)糊精衍生物僅僅受在特定的聚合條件下所選擇的環(huán)糊精和環(huán)糊精衍生物的溶解度的限制。本方法中使用的合適的環(huán)糊精包括，但不限于α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精以及α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精的甲基、三乙?；u丙基和羥乙基衍生物。優(yōu)選的環(huán)糊精衍生物是甲基-β-環(huán)糊精。本方法中使用的具有疏水空腔的合適的環(huán)狀低聚糖(如環(huán)旋覆花己糖、環(huán)旋覆花戊糖)被Takai等，在Journal of Organic Chemistry，1994，59卷，No.11，2967-2975頁(yè)中被公開(kāi)。本方法中使用的合適的杯芳烴在美國(guó)專(zhuān)利No4699966、國(guó)際專(zhuān)利公開(kāi)WO89/08092和日本專(zhuān)利公開(kāi)1988/197544和1989/007837中被公開(kāi)。本方法中使用的合適的穴狀物在意大利申請(qǐng)22522 A/89和Moran等，在Journal of the AmericanChemical Society，184卷，1982，5826-5828頁(yè)中被公開(kāi)。
制備本發(fā)明耐水的、活性保留聚合物的含水乳液的優(yōu)選方法包括在乳液聚合條件下，提供一種或多種低或極低水溶性烯屬不飽和單體、一種或多種可溶的單體、一種或多種締合劑和一種自由基氧化還原引發(fā)劑體系。根據(jù)本發(fā)明，也可使用制備的兩種或多種保留活性成分的、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的耐水聚合物的摻合物。該方法用于在含水體系、溶液聚合物或乳液聚合物中，在沒(méi)有摻入使用有機(jī)溶劑、共聚單體或有助于低水溶性單體溶解的高含量表面活性劑的情況下，不可能制備的優(yōu)選低水溶性單體的無(wú)規(guī)聚合物和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物的聚合。該方法也用于通過(guò)溶液聚合形成，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的耐水聚合物。
在溶液和乳液聚合中使用自由基引發(fā)劑。合適的自由基引發(fā)劑包括過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫叔丁基以及過(guò)硫酸鈉，鉀，鋰和銨等。還原劑(如亞硫酸氫鹽，包括堿金屬偏亞硫酸氫鹽、連二亞硫酸和次亞硫酸在內(nèi)和甲醛化次硫酸鈉或還原糖如抗壞血酸或異抗壞血酸)可與引發(fā)劑結(jié)合使用，形成氧化還原體系。用于懸浮聚合中的引發(fā)劑包括油溶性過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫和偶氮化合物(如AIBN)。引發(fā)劑的用量可占被引入單體的0.01wt％-約2wt％，以及在氧化還原體系中，可使用0.01wt％-約2wt％相應(yīng)范圍的還原劑?？墒褂眠^(guò)渡金屬催化劑(如鐵和銅鹽)。
在含水乳液、懸浮液和溶液聚合中，聚合溫度可介于約10℃-120℃。在過(guò)硫酸鹽體系的情況下，溫度優(yōu)選介于60℃-90℃。在氧化還原體系中，溫度優(yōu)選介于20℃-70℃。
對(duì)于乳液聚合物，在制備單體乳液或聚合物乳液中任選地使用的任何乳化劑或分散劑可以是陰離子、陽(yáng)離子或非離子類(lèi)型的乳化劑。也可使用任何兩種或多種類(lèi)型的混合物。合適的非離子乳化劑包括，但不限于乙氧化的辛基酚、乙氧化的壬基酚和乙氧化的脂肪醇等。合適的陰離子乳化劑包括，但不限于硫酸月桂酯鈉、十二烷基苯磺酸鈉、壬基酚，辛基酚和脂肪醇的硫酸化和乙氧化衍生物以及酯化的磺基琥珀酸酯等。合適的陽(yáng)離子乳化劑包括，但不限于氯化月桂基吡啶鎓、乙酸鯨蠟基二甲基胺和(C8-C18)烷基二甲基芐基氯化銨等。乳化劑的用量可以為約0.1％-約10wt％，基于所有引入的單體。
在本發(fā)明中使用該聚合方法，形成三元共聚物、四元共聚物以及包括超過(guò)四多種單體(優(yōu)選提供無(wú)規(guī)聚合物的兩種或更多種低水溶性單體，也被稱(chēng)為“疏水單體”，其中在沒(méi)有加入溶劑或有助于低或極低水溶性單體溶解的表面活性劑的情況下不可能制備所述無(wú)規(guī)聚合物)的聚合物。此處所使用的“無(wú)規(guī)聚合物”是指由至少兩種不同單體形成的聚合物，其中單體單元無(wú)規(guī)排列，沒(méi)有形成單體單元的重復(fù)嵌段。對(duì)于乳液聚合物來(lái)說(shuō)，可通過(guò)下述來(lái)判斷這種是否缺乏無(wú)規(guī)性和摻入情況(1)低水溶性單體的轉(zhuǎn)化率差，這通過(guò)單體集中在攪拌器旋轉(zhuǎn)軸周?chē)约霸谧罱K產(chǎn)品中存在單體液滴得到證明；(2)凝膠或凝塊含量高；(3)在乳液聚合過(guò)程中形成大的懸浮聚合物粒子；(4)相分離或者單體液滴或大的懸浮粒子的分層；和(5)高水溶性單體和低水溶性單體的反常(非動(dòng)力學(xué))分布，因?yàn)樵趦煞N類(lèi)型的單體聚合過(guò)程中分布不均勻，這通過(guò)多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(用差示掃描量熱儀測(cè)量)得到證明。
在另一可選擇的實(shí)施方案中，在美國(guó)專(zhuān)利No.5521266中公開(kāi)的聚合方法形成的并在本發(fā)明中被使用的耐水聚合物具有以下無(wú)規(guī)排列(a)約1.0％-約99.0wt％的一種或多種低或極低水溶性單體，基于聚合物的總重量；(b)約0.01-0.5wt％的一種或多種通過(guò)直接交聯(lián)反應(yīng)起作用并在聚合過(guò)程中或其后被加入的締合劑，基于聚合物的總重量；或者約20-90％一種或多種通過(guò)輻照誘發(fā)支化或內(nèi)部交聯(lián)或聚合而起作用的締合劑；或者約0.01-10wt％包括烯屬不飽和基團(tuán)的至少一種單體，該單體具有一種或多種作為官能基的締合劑，它通過(guò)化學(xué)反應(yīng)如縮合反應(yīng)起作用和；(c)任選地約0.1％-約9.9wt％至少一種水溶性單體，基于聚合物的總重量；其中通過(guò)在水中，而沒(méi)有有機(jī)溶劑或高含量表面活性劑的情況下進(jìn)行溶液、懸浮或乳液聚合，可形成無(wú)規(guī)三元共聚物、四元共聚物和包括超過(guò)四多種單體的聚合物。
在本發(fā)明的一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中，可通過(guò)多步乳液聚合方法制備耐水的活性保留聚合物，其中至少組成不同的兩個(gè)步驟按序進(jìn)行聚合。這一方法通常導(dǎo)致形成至少兩種互不相容的聚合物組分，從而導(dǎo)致在聚合物粒子內(nèi)部形成至少兩相。這種粒子由各種幾何形狀(如核/殼或核/鞘粒子、殼相不完全囊包核的核/殼粒子、多核核/殼粒子和相互滲透的網(wǎng)狀粒子)的兩相或多相組成。在所有這些情況下，粒子表面積的大部分被至少一種外相占據(jù)以及粒子的內(nèi)部被至少一種內(nèi)相占據(jù)。多步乳液聚合物的每步可含有相同的單體、表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等，正如以上乳液聚合物中所公開(kāi)的那些。所使用的制備這種多步乳液聚合物的聚合技術(shù)是本領(lǐng)域公知的，例如美國(guó)專(zhuān)利Nos.4325856、4654397和4814373。
包括一種或多種低或極低水溶性單體的耐水聚合物在本發(fā)明中是有用的，其中聚合物在油相中的分散度或溶解度是所需的，例如改進(jìn)在硬表面(包括金屬、塑料基質(zhì)和陶瓷物體等在內(nèi))以及可彎曲的表面(如塑料膜、皮革、哺乳動(dòng)物皮膚等)上的耐水性和成膜性能的方法。摻入一種或多種締合劑的耐水聚合物提供了這種聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)其以低的聚合物濃度，即0.01-10％聚合物重量被分散在油相中時(shí)可有效地保留活性成分，基于聚合物的總重量。
通過(guò)上述優(yōu)選的聚合方法形成的并在本發(fā)明中常用的耐水的、活性保留聚合物包括(a)約10.0％-約99.99wt％的一種或多種低或極低水溶性單體，基于聚合物的總重量；(b)任選地約0.1％-約9.9wt％至少一種高水溶性單體，基于聚合物的總重量；和
(c)約0.01-0.5wt％的一種或多種通過(guò)直接交聯(lián)反應(yīng)起作用并在聚合過(guò)程中或其后被加入的締合劑，基于聚合物的總重量；和/或約20-90％一種或多種通過(guò)輻照誘發(fā)支化或內(nèi)部交聯(lián)或聚合而起作用的締合劑；或者約0.01-10wt％包括烯屬不飽和基團(tuán)的至少一種單體，該單體具有一種或多種作為官能基的締合劑，它通過(guò)化學(xué)反應(yīng)如縮合反應(yīng)起作用；和其中通過(guò)在水中，在有或無(wú)有機(jī)溶劑或高含量的表面活性劑的情況下進(jìn)行乳液聚合形成無(wú)規(guī)聚合物。
活性保留聚合物包括至少一種締合劑，其中締合劑提供聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)“締合劑”是指與不存在締合劑的所得聚合物相比，能化學(xué)改性、變化、排列、改變所得聚合物結(jié)構(gòu)或構(gòu)型，從而提供聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的在聚合過(guò)程中與單體混合物結(jié)合時(shí)的任何組分或與聚合之后的聚合物結(jié)合時(shí)的任何組分或在聚合過(guò)程中或其后摻入到單體或聚合物中的任何官能基。在聚合過(guò)程中一種或多種締合劑可與單體結(jié)合使用，或者在單體的聚合后可加入一種或多種締合劑。締合劑的典型實(shí)例包括，但不限于下述類(lèi)型(a)通過(guò)自由基誘發(fā)的直接交聯(lián)反應(yīng)而起作用并在單體混合物的聚合過(guò)程中被加入的締合劑，其中所述締合劑包括一種或多種烯屬不飽和基團(tuán)。合適的例子包括甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BGDMA)、亞甲基雙丙烯酰胺、季戊四醇的二、三和四丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯及其混合物。優(yōu)選低含量的這種締合劑，因?yàn)楹看笥诩s1wt％(基于聚合物的總重量)，尤其在與其它類(lèi)型締合劑(如類(lèi)型c)結(jié)合的情況下導(dǎo)致聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過(guò)度交聯(lián)的趨勢(shì)，使得其保留活性成分的有效性顯著降低。締合劑的優(yōu)選用量介于0.01-0.5wt％，基于聚合物的總重量。
(b)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)如縮合起作用并在單體混合物的聚合完成后被使用的締合劑，其中所述締合劑包含除烯屬基團(tuán)之外的官能基。此類(lèi)型的締合劑的合適的例子是甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和N-羥甲基丙烯酰胺(MOA)。任選地，在單體混合物的聚合完成后，官能基可與一種或多種試劑反應(yīng)，試劑與官能基的反應(yīng)提供了聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。合適的試劑包括例如多元醇(如乙二醇和甘油)、多元酸(如馬來(lái)酸和琥珀酸)、多元胺(如乙二胺)、烷醇胺(如乙醇胺)、氨基硫醇(如1-氨乙基硫醇)和氨基酸(如甘氨酸)以及EDTA。優(yōu)選低含量的締合劑，因?yàn)楹看笥诩s10wt％(基于聚合物的總重量)，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過(guò)度交聯(lián)的趨勢(shì)，使得其保留活性成分的有效性顯著降低。這種締合劑的優(yōu)選用量介于約0.01-10wt％，基于聚合物的總重量。
(c)通過(guò)自由基誘發(fā)的反應(yīng)導(dǎo)致單體混合物聚合過(guò)程中增長(zhǎng)聚合物的鏈支化、支化點(diǎn)和內(nèi)部交聯(lián)而起作用的締合劑。合適的例子包括丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。這種締合劑的用量介于約10-99wt％，基于聚合物的總重量。這種締合劑的優(yōu)選用量介于約20-99wt％，基于聚合物的總重量。
(d)由摻入到聚合物中的顯示結(jié)晶相、液晶相的任何側(cè)鏈組成的締合劑，或者提供重要的分子識(shí)別和/或與活性成分發(fā)生化學(xué)相互作用的締合劑。實(shí)例包括有或無(wú)間隔基且?guī)в袆傂?、芳族分子的聚合物?cè)鏈、盤(pán)狀液晶基團(tuán)、聚氨酯基團(tuán)、長(zhǎng)鏈烷基(＞C16)和聚[(C2-C4)亞烷基]20-40氧化物基團(tuán)。這種締合劑的優(yōu)選用量取決于所使用的側(cè)基類(lèi)型。
本發(fā)明中使用成對(duì)的締合劑。優(yōu)選的成對(duì)締合劑的實(shí)例是ALMA和丙烯酸丁酯。締合劑的總量參照活性保留聚合物中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的含量或百分比。偶爾地，在聚合過(guò)程中，一種或多種單體單元可充當(dāng)締合劑(如諸如丙烯酸丁酯之類(lèi)的丙烯酸烷基酯)。丙烯酸丁酯是具有能充當(dāng)締合劑的官能基的單體，因此它被認(rèn)為既是低水溶性單體，又是借助于自由基引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)，在聚合過(guò)程中進(jìn)行反應(yīng)的締合劑。締合劑提供本發(fā)明的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而它們?nèi)菀椎胤稚?、溶解或溶脹在天然油、合成油、?rùn)膚油及其混合物中，并在極低的聚合物劑量或濃度下(基于油相的總重量)使活性化合物保留在油相中。在沒(méi)有一種或多種締合劑的情況下，由相同單體形成的聚合物不能使活性成分保留在油基中。
本發(fā)明優(yōu)選的活性保留聚合物是具有分子式I-V的聚合物(A)a(B)b(C)c(Z)z 分子式I
(A)a(B)b(C)c(Z’)z 分子式II(A)a(B)b(C)c(D)d(Z)z 分子式III(A)a(M)m(C)c(Z)z 分子式IV(B)b(C)c(Z’)z 分子式V其中A是包括(甲基)丙烯酸在內(nèi)的水溶性單體的聚合單體單元，存在量a＝0.5-10wt％；B是選自一種或多種(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯單體的聚合單體單元，存在量b＝10-90wt％；C是選自一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C50烷基酯的聚合單體單元，存在量c＝25-75wt％；D是選自一種或多種(甲基)丙烯酸C9-C50烷基酯的聚合單體單元，存在量d＝25-75wt％；Z是締合劑，若締合劑是(a)型締合劑，則存在量z＝0.01-0.5wt％，若締合劑是(b)型締合劑，則存在量z＝0.1-10wt％，或若締合劑是(c)型締合劑，則存在量z＝20-90wt％；Z’是選自一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C50烷基酯的聚合單體單元，其中含有一種或多種作為官能基的締合劑；和M是包括選自(甲基)丙烯酸C1-C50烷基酯的摻合物或混合物的聚合單體單元，存在量d＝25-75wt％。偶爾地，在聚合過(guò)程中，一種或多種單體單元可充當(dāng)締合劑(如諸如丙烯酸丁酯之類(lèi)的丙烯酸烷基酯)。“單體單元”是指在活性保留化合物中摻入的特定種類(lèi)的單體(A-D，M)。單體A-D和M無(wú)規(guī)分布在本發(fā)明的活性保留聚合物中。也可使用并根據(jù)本發(fā)明容易地提供具有超過(guò)四種單體的耐水的、活性保留聚合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的活性保留聚合物包括三元共聚物、四元共聚物及其混合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物包括a)0.1-5wt％(甲基)丙烯酸的聚合殘基；b)15-75wt％選自一種或多種(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯單體的聚合殘基B；c)25-75wt％選自一種或多種(甲基)丙烯酸C9-C50烷基酯的聚合殘基；和d)0.01-90wt％一種或多種締合劑。
優(yōu)選地，活性保留聚合物組分是摻入(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C4-C50烷基酯、(甲基)丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)單體單元的三元共聚物、四元共聚物或者更高級(jí)的聚合物。由相對(duì)高含量(80wt％-99.00wt％，基于聚合物的總重量)的低或極低水溶性單體、相對(duì)低含量(0.1wt％-10wt％，基于聚合物的總重量)的離子或水溶性單體(如(甲基)丙烯酸和丙烯酸)以及至少一種締合劑(如ALMA)(0.01wt％-0.5wt％)制備該聚合物。ALMA通過(guò)自由基引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)而起作用，從而提供網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的耐水聚合物。當(dāng)這種類(lèi)型的締合劑用量超過(guò)約0.5wt％時(shí)，在低的聚合物含量下，聚合物在油相中保留活性成分的有效性顯著降低，特別當(dāng)其與其它類(lèi)型締合劑(如類(lèi)型c)結(jié)合使用時(shí)。三元共聚物包括80％-99.99wt％選自(甲基)丙烯酸C1-C50烷基酯的低或極低水溶性單體(也被稱(chēng)為疏水單體)的混合物以及0.1-10wt％水溶性或離子單體。優(yōu)選地，三元共聚物包括90％-99.99wt％兩種或多種選自例如(甲基)丙烯酸C1-C50烷基酯的低或極低水溶性的(疏水)單體的混合物，0.1-10wt％(甲基)丙烯酸形式的離子化水溶性單體和0.01-1.0wt％至少一種締合劑。更優(yōu)選地，三元共聚物包括高達(dá)98wt％(甲基)丙烯酸C4-C50烷基酯形式的疏水單體的混合物，1％-3wt％(甲基)丙烯酸和0.1-1.0wt％至少一種締合劑。
(甲基)丙烯酸烷基酯是能起締合劑作用的單體，因此它被認(rèn)為既是低水溶性單體，又是借助于自由基引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)，在聚合過(guò)程中進(jìn)行反應(yīng)的締合劑。術(shù)語(yǔ)“ (甲基)丙烯酸烷基酯”是指相應(yīng)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。類(lèi)似地，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸及其相應(yīng)的衍生物(如酯或酰胺)?！半x子單體”是指在乳液聚合條件下優(yōu)選水溶性的單烯屬不飽和單體，正如美國(guó)專(zhuān)利No.4880842中所公開(kāi)的。“疏水單體”是指在乳液聚合條件下低或極低水溶性的單烯屬不飽和單體，正如美國(guó)專(zhuān)利No.5521266中所公開(kāi)的。適于制備活性保留聚合物組分以及在本發(fā)明的方法中使用的單體是疏水的和離子化的單烯屬不飽和單體，其中使用標(biāo)準(zhǔn)的乳液聚合技術(shù)，所述單體可以以簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行自由基聚合。當(dāng)聚合物組合物包括相對(duì)大量低或極低水溶性單體(與水溶性(離子)單體的用量相比)和包括至少一種締合劑或至少一種包括烯屬不飽和官能基在內(nèi)，還具有一種包括締合劑的官能基的單體時(shí)，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明耐水的、活性保留聚合物的優(yōu)點(diǎn)及其在涂料組合物和相關(guān)方法中應(yīng)用。通過(guò)這兩種方法制備的活性保留聚合物是具有官能網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)聚合物。
在一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中，由含1％-5wt％至少一種離子單體和95％-99wt％兩種或多種低水溶性單體的含水乳液聚合物混合物以及一種或多種締合劑制備該聚合物。
用于本發(fā)明的活性保留聚合物與至少一種活性組分在油相中混合，或者將其與其它添加劑混合，并在油相或含水乳液中進(jìn)行配制?；钚员Ａ艟酆衔锖突钚越M分在油相中的流變或流動(dòng)性能是重要的。例如，以組合物或配方的總重量為基準(zhǔn)，用量為0.01-10％聚合物重量情況下，在油基組合物或油基配方中的活性保留聚合物應(yīng)當(dāng)有效地保留在油相中的活性組分。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，活性保留聚合物在油相中的存在量為0.01-5wt％。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，活性保留聚合物在油相中的存在量介于0.01-1％。
在油相中的活性保留聚合物組合物或配方顯著地顯示高粘度(表II)；在相對(duì)低的剪切應(yīng)力下(剪切應(yīng)力介于2.5-1000達(dá)因/厘米2)，油相粘度為10泊或更高。對(duì)于活性保留聚合物組合物或配方來(lái)說(shuō)，在介于2.5-1000達(dá)因/厘米2的剪切應(yīng)力下，油相粘度介于10泊-100000泊。與包括例如在油基中帶有活性成分、聚合物的純油、潤(rùn)膚油在內(nèi)的油基，或在油基中與活性成分結(jié)合的或者配制成防曬或增濕用品(所述防曬或增濕用品包括例如美國(guó)專(zhuān)利Nos.5736125、5288493、5219558、4552755和4172122中公開(kāi)的聚合物和配方)的丙烯酸基聚合物的相同的流變值相比，本發(fā)明的組合物或配方的油相粘度出人意料地大。后一聚合物組合物或配方顯著地顯示較低的粘度；在相同的剪切應(yīng)力下(剪切應(yīng)力介于2.5-1000達(dá)因/厘米2)，油相粘度低于10泊(表III)。在大于1000達(dá)因/厘米2的剪切應(yīng)力下，本發(fā)明的活性保留聚合物組合物或配方顯示“剪切稀釋”。剪切稀釋是指隨著聚合物組合物或配方進(jìn)行增加的剪切，粘度顯著降低。然而，甚至在高剪切應(yīng)力下，活性保留聚合物組合物或配方在油相的粘度仍然顯著高于包括在油基中帶有活性成分、聚合物的純油、潤(rùn)滑油在內(nèi)的油基，或在油基中與活性成分結(jié)合的或者配制成防曬或增濕用品(所述防曬或增濕用品包括例如美國(guó)專(zhuān)利Nos.5736125、5288493、5219558、4552755和4172122中公開(kāi)的聚合物和配方)的丙烯酸基聚合物。
使用具有小錐角的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)力流變儀測(cè)量油相中的活性保留聚合物組合物和配方的流變值。Christopher W.Macosko在“RheologyPrinciples，Measurements and Applications，VCH PublishersNewYork，1994”中公開(kāi)了應(yīng)力流變儀流變測(cè)量的細(xì)節(jié)以及流變值的解釋?zhuān)景l(fā)明中全部使用其內(nèi)容。在活性保留油基聚合物組合物和配方上進(jìn)行剪切應(yīng)力掃描測(cè)量，以便與潤(rùn)滑油、在油基中帶有活性成分和聚合物的潤(rùn)滑油、或在油基中與活性成分結(jié)合的或者配制成防曬或增濕用品(所述防曬或增濕用品包括如上所述的聚合物和配方)的丙烯酸基聚合物相比較。根據(jù)實(shí)施例以及對(duì)比例，概括本發(fā)明代表性的活性保留聚合物組合物和配方的油相粘度數(shù)據(jù)和剪切應(yīng)力數(shù)據(jù)。例如在產(chǎn)生這種剪切應(yīng)力之下測(cè)量粘度數(shù)據(jù)，使得剪切應(yīng)力呈對(duì)數(shù)增加，當(dāng)粘度對(duì)作為呈對(duì)數(shù)比例的剪切應(yīng)力的函數(shù)作圖時(shí)，導(dǎo)致相同間隔的數(shù)據(jù)點(diǎn)。在2.5-10000達(dá)因/厘米2的剪切應(yīng)力下進(jìn)行50次剪切應(yīng)力掃描測(cè)量。
本發(fā)明的活性保留聚合物組合物是平均粒子直徑介于20nm-1000nm，優(yōu)選100nm-600nm的乳液聚合物(膠乳)。此處的粒度是使用Brookhaven Model BI-90粒度儀(Brookhaven InstrumentsCorporation，Holtsville NY制造)所測(cè)量的那些，和聚合物的粒子直徑稱(chēng)為“有效直徑”。正如美國(guó)專(zhuān)利Nos.5340858、5353787、5352720、4539361和4456726中所公開(kāi)的，還期望提供兩種或更多種不同粒度的或很寬分布的多種粒度的活性保留乳液聚合物。另外，期望粒度大于1000nm的活性保留懸浮聚合物。
可使用如此制備的(略呈酸性形式)本發(fā)明的活性保留聚合物組合物，或可中和酸性基團(tuán)(約1-3％)，形成含羧酸陰離子的鹽。優(yōu)選的堿金屬離子典型地包括鈉或鉀、堿土金屬(如鎂和鈣)的陽(yáng)離子、銨或四烷基銨鹽(四叔甲基銨)或有機(jī)胺鹽(如三-C1-C4烷胺、羥乙基胺、單-C1-C4烷酰基胺、二-C1-C4烷酰基胺和三-C1-C4烷?；?及其混合物。
本發(fā)明提供了活性保留涂料，其中包括一種或多種分散于可接受的油基或一種或多種溶劑中的活性保留聚合物。合適的油基包括本領(lǐng)域中常規(guī)使用的任何油或油的混合物。其實(shí)例包括飽和脂肪酸酯以及二酯(如棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸辛酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸異鯨蠟基酯、硬脂酸十八烷基硬脂酰酯、己二酸二異丙基酯、癸二酸二辛基酯)、石蠟油、石蠟、動(dòng)物油和植物油(如貂油、椰子油、豆油、棕櫚油、玉米油、可可油、芝麻油、羊毛脂油)、脂肪醇(如十八烷醇、異十八烷醇、異鯨蠟醇)。所列出的油僅僅是例舉，無(wú)論如何不能限制本發(fā)明。一般地，毒理上安全的任何疏水材料或其混合物可構(gòu)成本發(fā)明的油基。
含活性保留聚合物的涂料組合物和配方具有四種基本組分油分散體、水包油型乳液、油包水型乳液和來(lái)自一種或多種有機(jī)溶劑的溶液。通過(guò)用一種或多種活性成分將活性保留聚合物分散在油基中制備油基分散體。可在油相或一種或多種溶劑中分散活性保留聚合物或在制備最終的水包油或油包水型乳液之前，作為含水懸浮液來(lái)制備活性保留聚合物。在制備組合物或配方中，可在任何階段、在任何相中加入聚合物。通過(guò)混合活性保留聚合物、任選地包括一種含水相的油基和/或一種或多種溶劑、一種或多種活性成分和任選的添加劑，通過(guò)在緩慢攪拌下溫?zé)嵩摶旌衔飦?lái)制備涂料配方。油基涂料組合物和配方包括0.01-10wt％至少一種活性保留聚合物，基于配方的總重量?？山邮艿慕M合物和配方中的油或溶劑基體(base)可以是固體或液體，但是為了便于涂敷，整個(gè)配方在特定的表面溫度下優(yōu)選是流體。合適的溶劑包括醇(如甲醇、乙醇和異丙醇)、揮發(fā)性硅油、丙酮和石油蒸餾物等。合適的添加劑包括填料、染料、著色劑、防腐劑、抗微生物劑和常規(guī)使用，而沒(méi)有負(fù)面損害耐久性的其它這種添加劑及其混合物。
本發(fā)明提供了直接涂敷或噴灑組合物和配方的方法，其中所述組合物和配方包括分散在油基或溶劑中的活性保留聚合物和一種或多種活性成分。合適的活性成分包括，但不限于UV吸收材料、抗微生物劑、抗菌劑、殺蟲(chóng)劑、抗真菌劑、抗氧劑、防水油(如聚硅氧烷和三甘油酯)、染料、著色劑、表面活性劑、增稠劑、織物護(hù)理活性成分、墨水、農(nóng)業(yè)化學(xué)品(包括殺真菌劑、農(nóng)藥和抗微生物劑在內(nèi))、藥劑及其混合物。
可使用常規(guī)的、便宜的攪拌設(shè)備，簡(jiǎn)單地混合一種或多種活性保留聚合物、活性成分、油基和含水相組分，從而形成本發(fā)明的涂料組合物和配方。由此形成的涂料組合物和配方是穩(wěn)定的、均勻的分散體，聚合物在介于0.01-10％聚合物重量(基于油相中聚合物的總重量)的低聚合物濃度下有效地保留活性成分；在達(dá)1000達(dá)因/厘米2的剪切應(yīng)力下，各組合物或配方的油相粘度至少為10泊。
本發(fā)明的涂料組合物和配方可涂敷到各種硬的、可彎曲的和柔性表面(如金屬、塑料、水泥、陶瓷、玻璃、木材、皮革產(chǎn)品、哺乳動(dòng)物皮膚、塑料膜、樹(shù)、植物、織物、紙張、紙板、房頂、壁板、石灰?guī)r(caulk)、油漆、密封層、建筑涂料及其混合物在內(nèi))上。
當(dāng)涂敷到表面上時(shí)，本發(fā)明的涂料在表面上形成油膜。此膜幫助保護(hù)表面免受環(huán)境的濕度和氧化作用，和紫外光吸收劑保護(hù)表面免遭太陽(yáng)的損害射線。聚合物將活性成分保留在皮膚上，以致與不含一種或多種活性保留聚合物的組合物相比，在較低的聚合物濃度下顯著地提供更大比例的活性成分。另外，該組合物和配方長(zhǎng)時(shí)間在表面上保持耐久性和保持長(zhǎng)期的暴露于諸如淡水、海水或高濕度的含水環(huán)境。
油包水乳液型涂料通常含有介于約0.01-10wt％活性保留聚合物，其中優(yōu)選范圍介于0.01-5wt％。
本發(fā)明的油包水乳液通常含有30-90wt％水。盡管在該體系中使用水，但事實(shí)上水的蒸發(fā)不是本發(fā)明重要的特征。在該體系中在表面上殘留的膜是油膜，它與從油體系中涂布得到的膜是相同的。
通常通過(guò)加熱油和水相，和在良好的攪拌下，緩慢地向油相中加入水相來(lái)制備油包水型乳液。均化可起幫助作用，但不是必須的。已表明在水相中加入低含量的穩(wěn)定成分是有幫助的。已證明鹽(如硫酸鎂)是有用的乳液穩(wěn)定劑，和它們并不顯著影響配方的耐水性。已發(fā)現(xiàn)加入水溶性樹(shù)膠(如瓜耳膠衍生物、黃原膠和蘆薈)和增稠劑(如羥乙基纖維素、羥甲基纖維素和羧乙烯基聚合物)在穩(wěn)定乳液方面是有幫助的。
根據(jù)本發(fā)明，以由涂料領(lǐng)域中使用的溶劑和任何常規(guī)方式傳輸?shù)挠头稚Ⅲw、乳液、噴霧劑形式使用涂料。
在下述實(shí)施方案中使用本發(fā)明的涂料一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是在基質(zhì)表面上保持一種或多種活性成分的耐水涂料。活性組分包括例如油乳液、硅油、UV吸收材料、殺生物藥劑、殺蟲(chóng)劑、抗微生物劑、抗真菌劑、抗氧劑、防水油(如聚硅氧烷和三甘油酯)、染料、著色劑、表面活性劑、增稠劑、織物護(hù)理活性成分、墨水、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、藥劑及其混合物。涂敷的表面包括例如皮革產(chǎn)品、鞣革、農(nóng)業(yè)設(shè)備、汽車(chē)、陶瓷、塑料物品和薄膜、金屬、織物、紙張、建筑涂料及其混合物。
一個(gè)獨(dú)立的優(yōu)選實(shí)施方案是耐水涂料，其中通過(guò)固定活性成分，所述耐水涂料將活性組分保留在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部。例如，將油乳液、硅油和動(dòng)物油保留在皮衣內(nèi)的耐水涂料。相對(duì)于沒(méi)有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的丙烯酸聚合物或有機(jī)油組分，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的耐水聚合物(實(shí)施例1-8)將更難以滲透皮革。然而這樣的絡(luò)合物高度可能地在皮革表面沉積，從而改進(jìn)某些助劑/添加劑的性能。制革工人優(yōu)選下述添加劑以沉積/靠近皮革基質(zhì)表面，從而使其性能最大化。
a)一種或多種染料以增強(qiáng)、變黑和加深皮革的色調(diào)和/或顏色。
b)UV吸收材料與一種或多種染料結(jié)合，用于在較長(zhǎng)期使用皮革過(guò)程中，保持染料的亮度和提供最小的褪色。
c)一種或多種包括有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的著色的顏料。
d)一種或多種替代二氧化鈦的通常在皮革中使用的空心圓球；但是按照通常的涂敷方式，它們也滲透在其中和并不優(yōu)選沉積在表面，使皮革的增白最大化。
e)一種或多種碳氟斑點(diǎn)防護(hù)劑(fluorocarbon stain repellent)。
f)一種或多種增強(qiáng)耐水性的加油乳液。
g)一種或多種包括例如異噻唑酮(如Kathon)的殺真菌劑。
上述7種應(yīng)用預(yù)先假定在皮革的涂敷之前，先制備耐水的、活性保留聚合物和活性成分的摻合物。普通技術(shù)人員可進(jìn)一步通過(guò)按序地將所述成分沉積在皮革上/里，使得耐水的、活性保留聚合物和活性成分的組合恰好在皮革基質(zhì)中，從而擴(kuò)展本發(fā)明的應(yīng)用/適用性。由于在皮革基質(zhì)里形成新的結(jié)構(gòu)/絡(luò)合物，跟隨著會(huì)產(chǎn)生新的皮革性能。例舉的結(jié)果是當(dāng)它用于車(chē)輛裝潢時(shí)，會(huì)抑制揮發(fā)物/煙霧。
一個(gè)獨(dú)立的優(yōu)選實(shí)施方案是使一種或多種增塑劑延遲從基質(zhì)表面遷出的耐水涂料。
一個(gè)獨(dú)立的優(yōu)選實(shí)施方案是使小分子的雨水保持固定在農(nóng)業(yè)基質(zhì)表面上的耐水涂料。
一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案是使抗真菌或抗微生物化合物保持固定在哺乳動(dòng)物皮膚上，防止真菌、微生物和刺激物亞表面滲透的耐水涂料。
一個(gè)獨(dú)立的優(yōu)選實(shí)施方案是涂敷到柔性或硬的基質(zhì)上的耐水涂料，所述基質(zhì)包括薄膜和含塑料(如聚乙烯和聚丙烯)的物品。
一個(gè)獨(dú)立的優(yōu)選實(shí)施方案是使硅油和UV吸收材料保留在暴露于陽(yáng)光和大氣條件下的可活動(dòng)的頂部和織物上的耐水涂料。這種具有改進(jìn)的雨水固定性和UV耐久性的涂料也在汽車(chē)蠟、輪胎和塑料的內(nèi)部設(shè)備中被使用。
一個(gè)獨(dú)立的優(yōu)選實(shí)施方案是提供殺蟲(chóng)活性成分的控釋或殺蟲(chóng)活性成分的部分固定的耐水涂料。
一個(gè)獨(dú)立的優(yōu)選實(shí)施方案是在表面涂層工藝中保持流變控制的耐水涂料。這種涂料提供防止?jié)駳夂推讋?如陽(yáng)光)滲透入紙張中的新型印刷添加劑。另外，在高速運(yùn)輸中，涂料保持墨滴的完整性，和在噴墨印刷法中，提供改進(jìn)的水和墨的固著。
一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案是含有網(wǎng)狀成膜聚合物的耐水涂料，其中所述聚合物放慢或控制藥物成分滲透入皮膚中。
一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案是含有香料的耐水涂料，其中通過(guò)使用網(wǎng)狀成膜聚合物控制香料釋放進(jìn)入環(huán)境中。
一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案是疏水液體(包括例如硅油、石蠟油、植物油、三甘油酯、脂肪醇、脂肪酯及其混合物)用的起增稠劑作用的耐水聚合物。
一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案是含有殺微生物藥劑的耐水涂料，其中通過(guò)使用網(wǎng)狀成膜聚合物控制殺微生物藥劑釋放進(jìn)入環(huán)境中。
下述實(shí)施例闡述本發(fā)明具體的方面和特定的實(shí)施方案，然而不應(yīng)將其解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。
在實(shí)施例中使用下述縮寫(xiě)B(tài)A 丙烯酸丁酯MMA甲基丙烯酸甲酯MAA甲基丙烯酸AA 丙烯酸SMA甲基丙烯酸硬脂基酯CEMA 甲基丙烯酸鯨蠟基-二十烷基酯ALMA 甲基丙烯酸烯丙酯g 克nm 納米OP 棕櫚酸辛酯IOA丙烯酸異辛酯IPP棕櫚酸異丙酯耐水的、活性保留聚合物組合物表1概括了本發(fā)明中使用的典型的耐水的、活性保留聚合物組合物。表1.耐水的、活性保留聚合物組合物
耐水的、活性保留乳液聚合物的特征使用數(shù)種技術(shù)測(cè)試實(shí)施例1-8的低水溶性單體是否無(wú)規(guī)地?fù)饺氲阶罱K的聚合物中。首先，低水溶性單體沒(méi)有集中在攪拌器旋轉(zhuǎn)軸周?chē)砻鞯退苄詥误w轉(zhuǎn)化成最終聚合物的轉(zhuǎn)化率良好。第二，沒(méi)有收集到(其本身存在或通過(guò)離心或從破乳層中收集)和通過(guò)光學(xué)顯微鏡表示特征的1-10微米的大粒子和單體液滴，這表明低水溶性單體良好地?fù)饺氲阶罱K的聚合物中。第三，沒(méi)有形成凝膠(通過(guò)100目的篩網(wǎng)收集)表明聚合進(jìn)行順利。最后，在計(jì)算的共聚物值左右(使用文獻(xiàn)數(shù)據(jù))的單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(在20℃/min的加熱速率下，通過(guò)差示掃描量熱儀測(cè)量)表明低水溶性單體的良好摻入，從而形成無(wú)規(guī)共聚物。制備用于耐水的、活性保留聚合物的油相流變學(xué)測(cè)量的油相在攪拌下混合含0.5g耐水的、活性保留聚合物(冷凍干燥的)的油相和下述添加劑7.5g甲氧基肉桂酸辛酯(OMC)3.0g二苯酮-33.0g水楊酸辛酯6.0g棕櫚酸辛酯并加熱到70-75℃，直到聚合物完全溶脹在油相中。聚合物溶脹到油相中所要求的時(shí)間取決于所使用的冷凍干燥的聚合物的用量和粒度。在加入到油相之前，通過(guò)研磨冷凍干燥的聚合物制造小的聚合物粒子。
來(lái)自以上圖表中的本發(fā)明各耐水的、活性保留聚合物的最大粘度概括于表II。
表II.耐水的、活性保留聚合物組合物的最大油相粘度
如表II所示，本發(fā)明所有耐水的、活性保留聚合物在達(dá)1000達(dá)因/厘米2的剪切應(yīng)力下，具有大于10泊的最大粘度。對(duì)比例表III.聚合物實(shí)施例10-14的最大油相粘度
表III表明所有這些聚合物的最大粘度顯著低于10P，因此不能滿(mǎn)足本發(fā)明耐水的、活性保留聚合物的標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例9是對(duì)照例。根據(jù)Kubik等(美國(guó)專(zhuān)利No.4172122)所公開(kāi)的溶液聚合步驟制備實(shí)施例10。聚合物的分子量低以及所測(cè)量的粘度比所報(bào)道的低得多。低粘度表明在聚合物中不存在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。也在溶液中制備實(shí)施例11和12以及反應(yīng)條件不能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致產(chǎn)生極低分子量的丙烯酸聚合物。在實(shí)施例13中，加入鏈轉(zhuǎn)移劑(十二硫醇)以防止形成保留活性成分所需的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例14例舉了加入太大量締合劑(BA和ALMA)的情況。高含量締合劑傾向于使聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過(guò)度交聯(lián)，結(jié)果其保留活性成分的有效性顯著降低。
本發(fā)明人使用公開(kāi)的溶液聚合方法，重復(fù)了US.4172122中給出的許多實(shí)施例，和不能得到12000-1000000cps之間的粘度。實(shí)施例15耐水的、UV保護(hù)的瓷磚2g包括活性聚合物A、B或C的處理劑涂擦在16sq的瓷磚中。在用2％溶于水的Neodol25-12表面活性劑溶液洗滌之前和之后，測(cè)量水接觸角。
所制備的溶液
*在清潔的瓷磚上水滴的接觸角＝19
數(shù)據(jù)表明使用實(shí)施例3的處理劑A完成效果最佳，形成的網(wǎng)絡(luò)使油和UV活性成分保留在表面和/或洗滌后潛入在陶瓷內(nèi)部，使活性成分保持在適當(dāng)位置。使用實(shí)施例14的處理劑C完成效果較差和例舉了一種加入太大量締合劑(BA和ALMA)的情況。大量締合劑傾向于使聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過(guò)度交聯(lián)，結(jié)果其保留活性成分的有效性顯著降低。
實(shí)施例16在塑料膜上保留UV活性成分制備實(shí)施例15中的處理劑A、B和C。處理劑“A”充當(dāng)對(duì)照配方(沒(méi)有加入聚合物)，而處理劑“B”和“℃”含有0.5％活性聚合物。使用牽伸桿在各基質(zhì)上涂敷1.5mil厚的各種處理劑。在環(huán)境條件下干燥涂布的基質(zhì)15-20分鐘，使用SPF290儀(Optometrics USA，Inc.制造)測(cè)量在涂布的基質(zhì)上的SPF讀數(shù)。在環(huán)境溫度下，借助溫和的攪拌，將涂布的基質(zhì)在去離子水中浸漬80分鐘。從水浴中移出基質(zhì)，在環(huán)境溫度下干燥30分鐘，和再次測(cè)量SPF值。表中所報(bào)道的數(shù)據(jù)是％保留率＝{SPF(最終)/SPF(起始)}×100。
權(quán)利要求
1.一種耐水的涂料組合物，其中包括(a)有效量的一種或多種活性組分；(b)一種或多種可接受的添加劑；(c)一種油相或任選地一種或多種溶劑；和(d)一種或多種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，其中基于組合物的總重量，聚合物以0.01-10wt％的用量分散在油相中；聚合物進(jìn)一步包括一種或多種締合劑；和其中組合物的油相粘度在達(dá)1000達(dá)因/厘米2的剪切應(yīng)力下為至少10泊。
2.權(quán)利要求1的涂料，其中由選自下列的一種或多種單體制備聚合物(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C50烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸C10-C50烷基酯的混合物、(甲基)丙烯酸鯨蠟基-二十烷基酯、(甲基)丙烯酸的芳族和烷芳族酯、衍生于脂肪酸和脂肪醇的(甲基)丙烯酸的不飽和乙烯基酯及其混合物。
3.權(quán)利要求2的涂料，其中聚合物進(jìn)一步包括一種或多種選自下列的締合劑甲基丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、亞甲基雙丙烯酰胺、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、雙酚A二丙烯酸酯及其混合物。
4.權(quán)利要求1的涂料，其中活性組分選自紫外光吸收材料、香料、潤(rùn)滑劑、腐蝕抑制劑、聚硅氧烷、增塑劑、流變改性劑、表面活性劑、表面活性劑清除劑、流掛抑制劑(sag resistors)、藥劑、抗微生物劑、抗菌劑、殺蟲(chóng)劑、抗真菌劑、抗氧劑、防水油、聚硅氧烷、三甘油酯、染料、著色劑、增稠劑、織物護(hù)理活性成分、墨水、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、殺真菌劑、農(nóng)藥及其混合物。
5.權(quán)利要求5的涂料，其中涂料涂敷在選自金屬、塑料、水泥、陶瓷、玻璃、木材、皮革產(chǎn)品、哺乳動(dòng)物皮膚、塑料膜、樹(shù)、植物、織物、紙張、紙板、房頂、壁板、石灰?guī)r(caulk)、油漆、密封層、建筑涂料及其混合物的表面上。
6.一種保留涂料組合物中活性組分的方法，其中包括(a)向一種或多種低水溶性單體中加入一種或多種締合劑和使混合物聚合，形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物；和(b)在油相中混合聚合物和一種或多種活性成分；其中基于組合物的總重量，聚合物以0.01-10wt％的用量分散在油相中；其中組合物的油相粘度在達(dá)1000達(dá)因/厘米2的剪切應(yīng)力下為至少10泊。
7.一種處理表面的方法，其中包括向表面涂敷一種或多種組合物，在油相中各組合物進(jìn)一步包括一種或多種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物和有效量的一種或多種活性成分；任選地，一種或多種化妝品可接受的添加劑；其中基于各組合物的總重量，聚合物以0.01-10wt％的用量分散在油相中；聚合物包括一種或多種締合劑；和其中各組合物的油相粘度在達(dá)1000達(dá)因/厘米2的剪切應(yīng)力下為至少10泊。
8.權(quán)利要求7的方法，其中活性組分選自紫外光吸收材料、香料、潤(rùn)滑劑、腐蝕抑制劑、聚硅氧烷、增塑劑、流變改性劑、表面活性劑、表面活性劑清除劑、流掛抑制劑、藥劑、抗微生物劑、抗菌劑、殺蟲(chóng)藥劑、抗真菌劑、抗氧劑、防水油、聚硅氧烷、三甘油酯、染料、著色劑、增稠劑、織物護(hù)理活性成分、墨水、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、殺真菌劑、農(nóng)藥及其混合物。
9.權(quán)利要求7的方法，其中涂料涂敷在選自金屬、塑料、水泥、陶瓷、玻璃、木材、皮革產(chǎn)品、哺乳動(dòng)物皮膚、塑料膜、樹(shù)、植物、織物、紙張、紙板、房頂、壁板、石灰?guī)r(caulk)、油漆、密封層、建筑涂料及其混合物的表面上。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種活性保留涂料組合物，所述組合物是以油相中的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物為基礎(chǔ)，以油相中組合物的總重量為基準(zhǔn)，其用量為0.01－10wt％，聚合物包括至少一種提供聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的締合劑，涂料組合物進(jìn)一步包括至少一種活性組分。各組合物的油相粘度在達(dá)1000達(dá)因/厘米
文檔編號(hào)C08L33/06GK1394921SQ0214025
公開(kāi)日2003年2月5日 申請(qǐng)日期2002年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月2日
發(fā)明者S·M·巴克斯特, A·G·艾爾愛(ài)瑪, J·A·金, W·勞, C·施瓦特茲, T·R·特浦 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司