專利名稱：線性低密度聚乙烯的改性劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種線性低密度聚乙烯的改性劑及其應用。
線型低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯與8-10％α-烯烴(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等)聚合得到的一類新型聚乙烯材料，其大分子鏈上帶有由α-烯烴單體構成的分布均勻而短小的支鏈，仍屬線型結構，類似高密度聚乙烯(HDPE)；而密度和結晶度較低，接近于低密度聚乙烯(LDPE)。結構上的特點，使得其兼具HDPE和LDPE的許多優(yōu)點，綜合性能優(yōu)良且生產成本較低。與LDPE薄膜相比，撕裂強度、剛性等高2-5倍，沖擊韌性高40-50％，拉伸強度和斷裂伸長率高50％以上，特別是與LDPE相比，薄膜厚度減薄30-50％時，還能達到與之相當?shù)膹姸鹊任锢頇C械性能。因而十分適合于薄膜生產，另外，良好的耐環(huán)境應力和耐老化特性，使得其也適用于生產電纜用料。但是，LLDPE加工過程中熔體粘度較高，而熔體強度低，在現(xiàn)有的吹膜設備上加工時，主機負載大，機頭壓力高，比能耗高而產量低，熔體破裂嚴重，吹膜時膜泡不易穩(wěn)定，快速擠出時擠出物表面粗糙，嚴重時呈鯊魚皮狀，難以加工出合格的產品。加工性能大大制約了LLDPE的更廣泛應用。
為解決加工問題，設計制造新型專用設備或聚合時加寬分子量等方法，均不失為可行的方案，但是，這些方法有的費用很高，并且有些還會使材料性能劣化，發(fā)揮不出LLDPE性能上的優(yōu)勢。近年來，人們謀求用加工助劑來解決這一問題。
氟彈性體是目前用量較多的一種LLDPE加工助劑，US3，125，547、US 4，581，406、US4，855，560等均為這類加工助劑，通常為六氟丙烯與二氟乙烯的共聚物，DUPONT、3M等均有商品出售，其作用機理一般認為是氟彈性體與LLDPE相容性差，擠出過程中從熔體析出后附著在金屬口模上形成一層動態(tài)的氟彈性體粘附層，聚合物熔體在其上流動，減輕了與金屬表面的磨擦阻力，因而降低表觀粘度，減輕或消除熔體破裂現(xiàn)象。US5，015，693還提出氟彈性體與聚乙烯醇配合使用作為加工改性劑，效果也較好。氟彈性體能明顯消除熔體破裂，改善制品外觀，但存在問題是氟彈性體擴散慢，加入后存在滯后過程，另外，易在螺桿上和口模處分解，且價格昂貴。
US 4，925，890、US4，535，113、CNl064687等揭示了有機硅酮類物質用作LLDPE的加工助劑，UCC、BP等公司有商品出售，不僅可形成動態(tài)界面潤滑層，減少熔體與金屬間的界面層，同時，還可使LLDPE分子間滑移變得容易，加入后減輕熔體破裂，特別是降低粘度效果明顯，但據(jù)報道其與其它某些助劑(如硬酯酸鋅等)會發(fā)生不良反應，使改性效果減弱，并且外觀不如氟彈性體。
US 4，764，326揭示了Petrolite公司開發(fā)的一種加工助劑，由三種有機物組成，其性能全面，但合成方法復雜，加入量大，此外，價格也相當昂貴。
US4，607，072以N，N’-亞烷基雙脂肪酸酰胺(N，N'-alkylene bis-fatty acid amide)為加工助劑，其特別適合于LLDPE／nylon共混物。
也有文獻中報道用丙烯酸類、聚乙烯蠟等作為LLDPE加工助劑，但其效果不如前述幾種。
本發(fā)明的目的是提供一種新型的LLDPE的改性劑，它不僅性能全面，能顯著降低LLDPE的粘度，加入后產生效果的滯后期短，與其它助劑無不良作用，可以在現(xiàn)有普通的LDPE吹膜和擠出設備上，順利生產LLDPE制品，減輕或消除熔體破裂現(xiàn)象，產品外觀及力學性能良好，而且具有生產成本低的特點。
本發(fā)明的另一個目的是提供本發(fā)明的LLDPE改性劑的應用。
本發(fā)明的LLDPE的改性劑，包括稀土元素的高級脂肪酸鹽和含孤對電子對的高級脂肪酸或其衍生物，按重量計，稀土元素的C8～C28脂肪酸鹽100份；含孤對電子對的C8～C28脂肪酸和／或其衍生物50-1000份。
本發(fā)明的LLDPE改性劑的應用，是在LLDPE加工中加入改性劑混合，其用量為LLDPE重量的0．01～5．0％，最好為0．05～1．0％。
本發(fā)明的LLDPE的改性劑中，稀土元素的C8～C28脂肪酸鹽100份時，含孤對電子對的高級脂肪酸或其衍生物以500～1000份為佳。
本發(fā)明的LLDPE改性劑中，稀土元素的C8～C28脂肪酸鹽可以是稀土元素的脂肪酸、脂肪二酸等的配合物，如稀土元素的癸二酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸、山萮酸鹽等，尤其是鑭的C8～C28脂肪酸鹽，特別是鑭的硬脂酸配合物。
其中含孤對電子對的C8～C28脂肪酸及其衍生物，可以是癸二酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸、山萮酸、雙硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等。
含較長有機鏈的稀土化合物，在LLDPE熔體中相容性較差，而與金屬表面的粘附力較強，由于其分子量較低，所以極易形成動態(tài)的潤滑層并很快達到平衡，可減輕聚合物熔體在金屬口模上的摩擦力。脂肪酸及其衍生物可起到內潤滑作用，在LLDPE熔體中可減輕大分子間的運動阻力。并且，含有孤對電子對的脂肪酸衍生物，可能與稀土中心離子配位，形成類似于“離聚體”的稀土化合物，對消除小分子物質加入可能引起的打滑現(xiàn)象有利。
稀土元素脂肪酸鹽可參照如下合成硬脂酸鑭的方法合成市售La2O3(99．95％)溶于HCl形成LaCl3溶液，再與等摩爾數(shù)硬脂酸鈉溶液反應，經(jīng)純化等處理可得。脂肪酸及其衍生物可從市售商品中選取。
本發(fā)明的改性劑既可對線型低密度聚乙烯進行改性，也可對以線型低密度聚乙烯為主，與其它聚合物的共混物進行改性。加入占聚烯烴重量的0．01～5．0％時，即可取得良好的效果。本發(fā)明的改性劑可以在加工時直接加入，也可通過母粒法加入，通常先制成母粒，以母粒法加入，母?？梢杂脭D出機制備，也可以用混煉機制備。
含本發(fā)明涉及的稀土改性劑的LLDPE復合物，可以在現(xiàn)有普通的LDPE吹膜和擠出設備上，順利生產LLDPE制品，可明顯降低主機負載10％以上，減輕或消除熔體破裂現(xiàn)象，產品外觀良好。相對于其它現(xiàn)有LLDPE的加工改性劑，本發(fā)明的改性劑具有如下特點成本低(為市售氟彈性體的1／4)，性能較全面，既可有效降低LLDPE粘度，消除或減輕熔體破裂現(xiàn)象，還可改善膜制品開口性，同時不引起產量明顯下降，且加入后滯后期短。
以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明，其中組成份數(shù)、含量均按質量計。
實施例1用LDPE為基料，硬脂酸鑭和油酸酰胺比例為1∶1的混合物為改性劑，用雙螺桿擠出機制備稀土改性劑含量為5％的母粒；該母粒2份加入LLDPE／HDPE／LDPE=85／5／10的混合料100份中，機械混勻，在吹膜機上吹制6μm地膜，加入母粒后開口性好，而未加母粒在相同工藝條件下薄膜開口性差，不易分切。
實施例2用LLDPE為基料，硬脂酸鑭和硬脂酸三甘油酯比例為1∶5的混合物為改性劑，用雙螺桿擠出機制備稀土改性劑含量為5％的母粒；該母粒5份加入LLDPE100份中，在吹膜機上吹膜，主機電流為8．0A，而未加母粒的純LLDPE在相同條件下8．6A。
實施例3同實施例2，在相同主機電流8．6A時，加入母粒后產率為而24．7Kg／h，未加母粒時為22．5Kg／h。
實施例4用硬脂酸釤和硬脂酸三甘油酯比例為1∶6的混合物為改性劑，LLDPE100份中加入稀土改性劑0．25份，在毛細管流變儀上進行擠出實驗，在剪切速率為850s-1時，體系的表觀粘度為107Pa·s，而未加稀土改性劑的純LLDPE在相同相同剪切速率下表觀粘度為120Pa·s。
實施例5用LDPE為基料，雙硬脂酸鑭和芥酸酰胺比例為1∶9的混合物為改性劑，用雙螺桿擠出機制備稀土改性劑含量為5％的母粒；該母粒10份加入LLDPE100份中，在單螺桿擠出機上擠出單絲，單絲外觀光滑，而未加母粒的純LLDPE在相同條件下單絲表面粗糙。
實施例6條件如實施例5，該母粒與LLDPE在高速混合器中混勻后，加入單螺桿擠出機擠出單絲，單絲外觀幾乎從一開始就較光滑，基本無滯后現(xiàn)象。
實施例7條件如實施例5，擠出1小時后，擠出穩(wěn)定，口模處未見有析出物堆積。
實施例8用LLDPE為基料，硬脂酸釓和油酸酰胺比例為2∶3的混合物為改性劑，5份改性劑加入LLDPE95份中，在扭矩塑化儀上密煉，最大扭矩和平衡扭矩分別為78和25．6 kN·m，而純LLDPE在相同條件分別為96．5和29．2 kN·m。
權利要求
1.一種線性低密度聚乙烯的改性劑，其特征在于按重量份數(shù)計，包括稀土元素的C8～C28脂肪酸鹽 100份；含孤對電子對的C8～C28脂肪酸和／或其衍生物 50～1000份。
2.根據(jù)權利要求1所述的改性劑，其特征在于所述含孤對電子對的C8～C28脂肪酸和／或其衍生物為500～1000份。
3.根據(jù)權利要求1所述的改性劑，其特征在于所述稀土元素的C8～C28脂肪酸鹽為鑭的C8～C28脂肪酸鹽。
4.根據(jù)權利要求3所述的改性劑，其特征在于所述鑭的C8～C28脂肪酸鹽為鑭的硬脂酸配合物。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的改性劑，其特征在于所述含孤對電子對的C8～C28脂肪酸及其衍生物為癸二酸、硬脂酸、雙硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺。
6.一種權利要求1中所述改性劑在線性低密度聚乙烯的應用，其特征在于所述改性劑的用量為線性低密度聚乙烯重量的0．01～5．0％。
7.根據(jù)權利要求7所述改性劑的應用，其特征在于所述改性劑的用量為線性低密度聚乙烯重量的0．05～1．0％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的線性低密度聚乙烯改性劑及其應用。該改性劑按重量份數(shù)計,包括稀土元素的C
文檔編號C08L23/00GK1282751SQ00117338
公開日2001年2月7日 申請日期2000年8月18日 優(yōu)先權日2000年8月18日
發(fā)明者馮嘉春, 陳鳴才 申請人:中國科學院廣州化學研究所