專利名稱：一種高純度四甘醇的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于制備高純度四甘醇的方法，更確切地說，是將含有四甘醇的混合甘醇(下稱混合甘醇)，先用活化白土處理，然后蒸餾，可得到純度高達99.8％的四甘醇。
四甘醇作為芳烴抽提溶劑廣泛用于石油化工行業(yè)中，此外，四甘醇還可作為生產(chǎn)表面活性劑和化妝品的原料。
四甘醇一般由環(huán)氧乙烷和水或環(huán)氧乙烷和低級甘醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇，或它們的混合物反應制備，為加速反應進行，一般需加入堿性化合物作催化劑。所得到的反應產(chǎn)物通式為H(OC2H5)nOH的甘醇混合物，式中n為1-6或更高的正整數(shù)。原蘇聯(lián)專利SU 523074提出以二、三甘醇混合物與環(huán)氧乙烷反應制備四甘醇的方法，采用堿性催化劑。羅馬尼亞專利RO 62314提出用三甘醇與環(huán)氧乙烷反應制備四甘醇，同樣采用堿性化合物作為催化劑，并提到用蒸餾法分離四甘醇。
上述方法制得的是混合甘醇，采用一般的蒸餾分離其中的四甘醇比較困難。乙二醇、二甘醇、三甘醇沸點較低，分離較容易，而四甘醇沸點高(760mmHg時為324℃)，需要在5～10mmHg下進行蒸餾分離，而且得到的四甘醇純度不高，雜質(zhì)含量較高，帶色，有異味。日本特開平3-135931專利申請?zhí)岢鰧⒒旌细蚀己筒慌c之互溶的C14～C20飽和烴類混合，在真空度為9～10mmHg下蒸餾，四甘醇和烴一同餾出，經(jīng)分離器分離后，得到純度為99.2％的四甘醇。日本專利J4951212報導了在蒸餾分離混合甘醇時加入有機磷酸酯如磷酸三苯酯，在真空度為5mmHg下蒸餾，得到的四甘醇色度低，幾乎無惡臭。還有的專利提到在蒸餾分離時加入抗氧劑，以提高四甘醇的品質(zhì)。以上的方法均在5～10mmHg的高真空度下進行精餾，因此需要特殊的蒸餾設備，而且制得的四甘醇的純度最高僅為99.2％。
本發(fā)明的目的是提供一種在15～60mmHg真空度下精密蒸餾，得到純度高達99.8％的四甘醇的方法。
本發(fā)明的目的是通過下述方案實現(xiàn)的將環(huán)氧乙烷和低級甘醇，在堿性催化劑作用下反應得到的混合甘醇，經(jīng)活化白土處理，除去其中殘留的白土，再經(jīng)過精密蒸餾裝置分餾，得到純度為99.3～99.8％的四甘醇。
本發(fā)明的具體過程包括如下步驟首先按照已有技術將環(huán)氧乙烷與低級甘醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇或其混合物，在堿性催化劑存在下，在120～220℃、0.2～0.6MPa的條件下進行反應，得到含有堿性催化劑50～1000ppm的乙二甘醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇的混合甘醇。
本發(fā)明的特點在于(1)將上述混合甘醇在室溫～150℃下，用活化白土處理10～60分鐘，白土的用量為混合甘醇的0.5～3m％，最好是0.5～1.5％；(2)采用過濾或者離心分離的任一種方法，以除去白土處理后的混合甘醇中攜帶的白土；(3)將(2)步得到的混合甘醇通過理論塔板數(shù)≥20的精餾分餾塔，在15～40mmHg下進行蒸餾，得到高純度的四甘醇。分餾得到的乙二醇、二甘醇、三甘醇、可作為原料循環(huán)使用。
本發(fā)明的特點還在于混合甘醇還可以按下述步驟進行(1)將混合甘醇通過理論塔板數(shù)≥20的精餾分餾塔在15～60mmHg下進行蒸餾，先分餾出乙二醇、二甘醇、三甘醇，塔底剩余物是含四甘醇、五甘醇的混合物；(2)將(1)步得到的含四甘醇和五甘醇的混合物用白土處理，白土用量為混合物的0.5～3m％，最好是0.5～1.5m％；(3)采用過濾或者離心分離的任一種方法，除去(2)步混合物所攜帶的白土；(4)按(1)步的條件進行蒸餾，得到高純度的四甘醇。
所述的環(huán)氧乙烷和原料甘醇反應可以在高壓釜中間歇進行，也可以在反應管中連續(xù)進行。環(huán)氧乙烷和原料甘醇的摩爾比由原料甘醇的組成決定，一般為0.1～2.0∶1。
所述的堿性催化劑是選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鹽、碳酸鹽、醋酸鹽中的任意一種。
所述的白土為一般白土或酸性白土，使用前按常規(guī)方法進行活化處理。
所述的四甘醇餾出溫度在真空度15～40mmHg下為190～216℃。
本發(fā)明的優(yōu)點在于由于采用白土處理，除去環(huán)氧乙烷和甘醇原料反應制得的混合甘醇中的堿性催化劑，消除了堿性化合物對甘醇的熱分解的催化作用，尤其在蒸餾分離四甘醇時，由于四甘醇的沸點高，需要的蒸餾溫度也高，從而使堿性化合物對甘醇的熱分解催化作用更加明顯。因此現(xiàn)有技術在蒸餾分離四甘醇時需要在5～10mmHg的高真空度下進行，制得的四甘醇的純度最高為99.2％，而本發(fā)明由于除去堿性化合物，就可以在更高的溫度和更低的真空度下蒸餾分離四甘醇，其純度可高達99.8％。經(jīng)差熱分析證明，除去堿性化合物后，四甘醇的熱分解溫度可以提高15～20℃。此外，按本發(fā)明制得的四甘醇產(chǎn)品雜質(zhì)少，色度＜0.5(ASTM D1500法)，無異味。
下面用實例進一步說明本發(fā)明的特點。
實例1本實例是二甘醇和環(huán)氧乙烷在NaOH催化劑的作用下反應得到的混合甘醇，其組成含量(m％)為二甘醇23.1、三甘醇45.0、四甘醇25.3、五甘醇6.4，含NaOH150ppm。
將混合甘醇500g、活化白土2.5g裝入三口瓶中，攪拌下加熱至120℃，并維持10分鐘。處理完畢后用布氏漏斗過濾除去白土，濾液置于理論塔板數(shù)為20的精密蒸餾塔內(nèi)，在真空度為26mmHg下蒸餾分離，塔頂溫度為198～199℃時分餾得到的四甘醇氣相色譜分析結果列表1。四甘醇色度＜0.5，無異味。
表1
實例2將二甘醇和三甘醇混合物(它們重量比為1∶1.5)與環(huán)氧乙烷在KOH催化劑作用下反應，得到含二甘醇14.9％、三甘醇50.0％、四甘醇28.8％、五甘醇4.9％的混合甘醇，含KOH54ppm。
取上述混合甘醇1000g，置于理論塔板數(shù)為20的精密蒸餾塔內(nèi)，在真空度為35mmHg下蒸餾分離出二甘醇、三甘醇、剩余釜底液。
將釜底液400g、活化白土10g裝入三口瓶中，攪拌下加熱至150℃并維持60分鐘。處理完畢后，用布氏漏斗過濾除去白土，濾液置于理論塔板數(shù)為20的精密蒸餾塔內(nèi)，在表2所示的不同真空度下蒸餾分離四甘醇，得到的四甘醇氣相色譜分析結果列于表2。四甘醇色度均＜0.5，無異味。
表2
實例3本實例的混合甘醇組成同實例1，只是用醋酸鈉作催化劑，其量為0.01％。
將上述混合甘醇500g，活化白土15g裝入三口瓶中，室溫下攪拌15分鐘。處理完畢后的過濾和蒸餾同實例1。得到的四甘醇色譜分析結果列于表3。四甘醇色度＜0.5，無異味。
表3
實例4本實例為比較例。
用實例1的混合甘醇500g不經(jīng)白土處理，直接在同實例1的精密蒸餾塔內(nèi)進行分餾，在不同真空度下得到的四甘醇的色譜分析結果列于表4。
表權利要求
1.一種高純度四甘醇的制備方法，包括將環(huán)氧乙烷和原料甘醇在堿性催化劑作用下進行反應，制得含四甘醇的混合甘醇，其特征在于所述的混合甘醇按下述步驟進行處理(1)將混合甘醇在室溫～150℃下用活化白土處理10～60分鐘，白土的用量為混合甘醇的0.5～3m％；(2)采用過濾或者離心的任一種方法，以除去(1)步處理后的混合甘醇中攜帶的白土；(3)將(2)步得到的混合甘醇通過理論塔板數(shù)≥20的精密分餾塔，在15～60mmHg真空度下進行蒸餾，以得到高純度的四甘醇。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟1的白土用量為0.5～1.5m％。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟2精密蒸餾的真空度為15～40mmHg，其中四甘醇的餾出溫度為190～216℃。
4.一種制備高純度四甘醇的方法，包括將環(huán)氧乙烷和原料甘醇在堿性催化劑作用下進行反應，制得含四甘醇的混合甘醇，其特征在于所述的混合甘醇按下述步驟進行處理(1)將混合甘醇通過理論塔板數(shù)≥20的精餾塔在15～60mmHg真空度下蒸餾分餾出乙二醇、二甘醇、三甘醇，塔底剩余物為含四甘醇和五甘醇的混合物；(2)將(1)步得到的含四甘醇的五甘醇的混合物用白土處理，白土用量為混合物的0.5～3m％；(3)采用過濾或者離心分離的任一種方法，除去(2)步混合物所攜帶的白土；(4)按(1)步的條件進行蒸餾，得到高純度的四甘醇。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于步驟(1)和步驟(4)精密蒸餾真空度為15～40mmHg，其中四甘醇餾出溫度為190～216℃。
6.按照權利要求4所述的方法，其特征在于步驟(2)的白土用量是0.5～1.5％。
全文摘要
一種高純度四甘醇的制備方法，系將環(huán)氧乙烷和原料甘醇在堿性催化劑作用下反應得到的含四甘醇的混合甘醇，經(jīng)活化白土處理，再除去殘留其中的白土，然后置于理論塔板數(shù)為20的蒸餾塔內(nèi)，在真空度為15～60mmHg下蒸餾，可得到純度高達99.8％的四甘醇。
文檔編號C07C41/00GK1132194SQ9510305
公開日1996年10月2日 申請日期1995年3月30日 優(yōu)先權日1995年3月30日
發(fā)明者吳續(xù)源, 范亦工, 段慶華, 孫紅榮, 江茂修, 梁志躍 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院