硅酸鹽玻璃的制造方法、硅酸鹽玻璃及硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料的制作方法
【專利摘要】一種硅酸鹽玻璃的制造方法，其對(duì)玻璃批料進(jìn)行熔融、成形而獲得硅酸鹽玻璃，其中，在玻璃批料中導(dǎo)入含有以氧化物換算計(jì)為0.01～2質(zhì)量％的堿土金屬成分的二氧化硅原料。
【專利說明】
硅酸鹽玻璃的制造方法、硅酸鹽玻璃及硅酸鹽玻璃用二氧化 娃原料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及硅酸鹽玻璃的制造方法、硅酸鹽玻璃及硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料， 例如，涉及適合于液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器等的基板的硅酸鹽玻璃的制造方法、硅酸鹽玻 璃及硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅酸鹽玻璃如下制作:將各種玻璃原料調(diào)合而獲得玻璃批料，對(duì)該玻璃批料進(jìn)行 熔融、成形，從而制作。眾所周知，硅酸鹽玻璃是以Si〇2為主成分的玻璃。因此，二氧化硅原 料在玻璃批料中所占的比例多于其它玻璃原料。
[0003] 在用于顯示器用途時(shí)，為了提高硅酸鹽玻璃的品質(zhì)，二氧化硅原料需要為高純度。 BP，到目前為止，正在使用雜質(zhì)少的二氧化硅原料。
[0004] 此外，作為液晶顯示器等中使用的硅酸鹽玻璃，正在使用無堿玻璃(玻璃組成中的 堿金屬氧化物的含量小于0.5質(zhì)量％的硅酸鹽玻璃）。無堿玻璃為難熔性，因此與含堿的玻 璃相比，具有熔融困難的特征?；谶@樣的情況，正在研究將二氧化硅原料的粒度調(diào)整至規(guī) 定范圍以提高玻璃批料的熔解性。
[0005] 例如，專利文獻(xiàn)1公開了：使用作為難熔性雜質(zhì)的Cr203的含量少的二氧化硅原料， 來降低硅酸鹽玻璃中的鉻鐵礦異物。專利文獻(xiàn)2公開了 ：通過使用平均粒徑D5Q為30~60μπι的 二氧化硅原料，來提高硅酸鹽玻璃的均質(zhì)性。專利文獻(xiàn)3公開了 ：通過使用平均粒徑D5Q為70 ~200μπι的二氧化硅原料，來提高硅酸鹽玻璃的泡品質(zhì)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2012 - 201524號(hào)公報(bào) [0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2004 - 067408號(hào)公報(bào) [0010] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2013 -107801號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的課題
[0012] 另外，為了提高硅酸鹽玻璃的泡品質(zhì)，在熔融時(shí)使用產(chǎn)生澄清氣體的澄清劑。難溶 性的硅酸鹽玻璃、例如無堿玻璃在例如1200~1300°C的溫度發(fā)生玻璃化反應(yīng)，在1400°C以 上的高溫進(jìn)行脫泡、均質(zhì)化。因此，作為難溶性的硅酸鹽玻璃的澄清劑，使用在1200~1600 °C左右產(chǎn)生澄清氣體的As2〇3、并且使用在1200~1300°C左右產(chǎn)生澄清氣體的Sb2〇3。但是， As203、Sb2〇3為影響環(huán)境的物質(zhì)，因此其使用逐漸受到限制。
[0013] 在替代As2〇3、Sb2〇3的澄清劑，最有希望的是SnC^SnO〗具有如下性質(zhì)：在1400°C以 上的溫度變?yōu)?價(jià)時(shí)釋放澄清氣體。
[0014]另一方面，Sn〇2具有在熔融初期溫度(例如1000~1400°C)不怎么釋放澄清氣體的 性質(zhì)。因此，Sn02難以減少玻璃中的溶存氣體量，容易在此后發(fā)生再沸。特別是減少作為澄 清劑的As2〇3、Sb2〇3時(shí)，該傾向更顯著。因此，再沸是指由于玻璃組合物的再加熱處理等而在 玻璃中發(fā)生再發(fā)泡的現(xiàn)象。
[0015] 作為在熔融初期的溫度下增加澄清力的方法，還想到了調(diào)整玻璃原料的粒度的方 案。但是，專利文獻(xiàn)1~3所述的二氧化硅原料雖然具有提高玻璃批料的熔解性的效果，但缺 乏增強(qiáng)澄清力的效果，對(duì)于再沸性的改善幾乎沒有幫助。
[0016] 本發(fā)明是鑒于上述情況作出的，其技術(shù)課題在于，通過研發(fā)一種即使減少了作為 澄清劑的As203、Sb 2〇3時(shí)也可以在熔融初期溫度下增強(qiáng)澄清力的二氧化硅原料，從而提高難 溶性的硅酸鹽玻璃、特別是無堿玻璃的泡品質(zhì)。
[0017] 用于解決課題的手段
[0018] 本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在將含有少量的堿土金屬成分的二氧化 硅原料導(dǎo)入玻璃批料時(shí)，在熔融初期溫度下產(chǎn)生C0 2氣體(二氧化碳?xì)怏w），該C02氣體提高澄 清性且減少溶存氣體，可以有助于改善再沸性，從而提出了本發(fā)明。即，本發(fā)明的硅酸鹽玻 璃的制造方法為對(duì)玻璃批料進(jìn)行熔融、成形而獲得硅酸鹽玻璃的硅酸鹽玻璃的制造方法， 其特征在于，在玻璃批料中導(dǎo)入含有以氧化物換算計(jì)為0.01~2質(zhì)量％的堿土金屬成分的 二氧化硅原料。其中，"二氧化硅原料"是指Si0 2的含量為95質(zhì)量％以上的原料。需要說明的 是，上述C02氣體還具有在熔融初期溫度下對(duì)熔融玻璃加以攪拌、提高硅酸鹽玻璃的均質(zhì)性 的效果。
[0019] 眾所周知，碳酸鹽原料在低溫下即完成分解，因此在熔融初期溫度下不產(chǎn)生0)2氣 體。根據(jù)本發(fā)明人的調(diào)查，意外地發(fā)現(xiàn)，使用少量含有堿土金屬成分的二氧化硅原料時(shí)，在 1200°C以上的溫度下也產(chǎn)生C0 2氣體。
[0020] 第二，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法優(yōu)選:在玻璃批料中導(dǎo)入含有以MgO換算計(jì) 為0.01~0.3質(zhì)量％的1%成分的二氧化硅原料。由此，能夠在熔融初期溫度下可靠地產(chǎn)生氣 體。
[0021 ]第三，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法優(yōu)選:在玻璃批料中導(dǎo)入含有以CaO換算計(jì) 為0.01~0.5質(zhì)量％的0&成分的二氧化硅原料。由此，能夠在熔融初期溫度下可靠地產(chǎn)生氣 體。
[0022] 第四，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法優(yōu)選:在玻璃批料中導(dǎo)入含有以Fe203換算 計(jì)為0.001~0.008質(zhì)量％的？6成分的二氧化娃原料。由此，能夠控制二氧化娃原料的成本 并抑制硅酸鹽玻璃的著色。
[0023] 第五，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法優(yōu)選:在玻璃批料中導(dǎo)入在1000~1400°C 的溫度區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生C02氣體的二氧化硅原料。由此，能夠在熔融初期溫度下可靠地增強(qiáng)澄清 力。
[0024] 第六，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法優(yōu)選:在玻璃批料中導(dǎo)入在1000~1400°C 的溫度區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生C02氣體和H20氣體(水蒸汽)的二氧化硅原料。
[0025] 眾所周知，氫氧化物原料在低溫下即完成分解，因此在熔融初期溫度下不產(chǎn)生H20 氣體。根據(jù)本發(fā)明人的調(diào)查，意外地發(fā)現(xiàn)，在使用含有少量堿土金屬成分的二氧化硅原料 時(shí)，在1200°C以上的溫度下也大量產(chǎn)生H 20氣體。并且，高溫區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的H20氣體在提高澄 清性的同時(shí)，還可以有助于減少溶存氣體、再沸性的改善。進(jìn)而，該H 20氣體還具有在熔融初 期溫度下對(duì)熔融玻璃加以攪拌、提高硅酸鹽玻璃的均質(zhì)性的效果。
[0026] 第七，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法優(yōu)選:按照硅酸鹽玻璃的玻璃組成中的S成 分的含量以S03換算計(jì)小于0.01質(zhì)量％的方式制作硅酸鹽玻璃。由此，能夠改善再沸性。
[0027] 第八，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法優(yōu)選：按照硅酸鹽玻璃的玻璃組成中的 As2〇3的含量小于0.05質(zhì)量％、Sb2〇3的含量小于0.05質(zhì)量％、Sn0 2的含量為0.01~1質(zhì)量％的 方式調(diào)制玻璃批料。由此，滿足近年的環(huán)境要求，且容易提高硅酸鹽玻璃的泡品質(zhì)。
[0028] 第九，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法優(yōu)選:按照硅酸鹽玻璃的玻璃組成中的堿 金屬氧化物的含量小于〇. 5質(zhì)量％的方式調(diào)制玻璃批料。由此，可以將硅酸鹽玻璃用于液晶 顯示器、有機(jī)EL顯示器等的基板。
[0029] 第十，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法優(yōu)選：按照硅酸鹽玻璃的玻璃組成以質(zhì) 量％計(jì)含有Si〇2 50~80%、Ah〇3 5~25%、B2〇3 0~20%、Mg0 0~15%、Ca0 1 ~15%、Sr0 0~15 %、以及BaO 0~15 %的方式調(diào)制玻璃批料。由此，容易滿足耐失透性、高應(yīng)變點(diǎn)、低密 度、耐酸性等要求特性。
[0030] 第十一，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法優(yōu)選:利用溢流下拉法或浮法成形為平 板形狀。由此，容易實(shí)現(xiàn)硅酸鹽玻璃的大型化、薄型化。
[0031] 第十二，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃，其特征在于，利用上述的硅酸鹽玻璃的制造方法而 制作。
[0032]第十三，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料優(yōu)選:含有以氧化物換算計(jì)為0.01 質(zhì)量％以上的堿土金屬成分。
[0033] 第十四，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料優(yōu)選:含有以MgO換算計(jì)為0.01~ 〇.3質(zhì)量％的1%成分。
[0034] 第十五，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料優(yōu)選:含有以CaO換算計(jì)為0.01~ 〇.5質(zhì)量％的0曰成分。
[0035]第十六，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料優(yōu)選:含有以Fe203換算計(jì)為0.001~ 〇.〇〇8質(zhì)量％的？6成分。
[0036] 第十七，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料，其特征在于，在1000~1400 °C的溫 度區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生C02氣體。
[0037] 第十八，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料，其特征在于，在1000~1400°C的溫 度區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生C02氣體和H 20氣體。
[0038] 第十九，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料優(yōu)選天然石英砂。
【附圖說明】
[0039]圖1為表示對(duì)[實(shí)施例1 ]的試樣No. 1、2以8 °C /分鐘的升溫速度在200 °C~1300 °C的 溫度范圍內(nèi)加熱時(shí)的C〇2氣體的釋放量的測(cè)定數(shù)據(jù)。
[0040]圖2為對(duì)[實(shí)施例1 ]的試樣No. 1、2以8 °C/分鐘的升溫速度在200 °C~1300 °C的溫度 范圍內(nèi)加熱時(shí)的h2〇氣體的釋放量的測(cè)定數(shù)據(jù)。
【具體實(shí)施方式】
[0041 ]以下對(duì)本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0042] 首先，按照成為期望的玻璃組成的方式，將作為各成分的導(dǎo)入源的玻璃原料調(diào)合、 混合，從而制作玻璃批料。根據(jù)需要，也可以使用玻璃肩作為玻璃原料。需要說明的是，玻璃 肩是指在玻璃制造工序等中排出的玻璃肩。
[0043] 然后，將獲得的玻璃批料投入玻璃熔融窯中，進(jìn)行熔融、玻璃化。玻璃批料向玻璃 熔融窯的投入通常連續(xù)進(jìn)行，但也可以為間歇進(jìn)行。此外，關(guān)于玻璃熔融窯內(nèi)的玻璃批料的 熔融溫度，在無堿玻璃的情況下為1500~1650 °C左右。從而，將玻璃原料熔融，形成熔融玻 璃。
[0044] 然后，對(duì)熔融玻璃進(jìn)行澄清、攪拌后，供給到成形裝置中，按照具有規(guī)定的厚度、表 面品質(zhì)的方式將熔融玻璃成形為平板形狀。作為成形方法，可以采用溢流下拉法、浮法等。 [0045]利用這種方式制作的平板形狀的硅酸鹽玻璃被用作例如液晶顯示器等的基板。
[0046] 然后，對(duì)本發(fā)明的二氧化硅原料進(jìn)行說明。
[0047] 本發(fā)明的二氧化硅原料優(yōu)選含有以下的微量成分。堿土金屬成分的含量以氧化物 換算計(jì)含有〇.〇1~2質(zhì)量％，優(yōu)選0.03~1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05~0.5質(zhì)量％。堿土金屬成分 的含量過少時(shí)，在熔融初期溫度下難以釋放氣體。另一方面，堿土金屬成分的含量過多時(shí)， 在熔融初期，玻璃批料過度地向上噴，玻璃熔融窯的耐久壽命容易降低。需要說明的是，堿 土金屬成分優(yōu)選以碳酸鹽的形態(tài)來包含。
[0048] Mg成分的含量以MgO換算計(jì)優(yōu)選0.01~0.3質(zhì)量％、0.01~0.2質(zhì)量％或0.02~0.1 量％，特別優(yōu)選0.02~0.05質(zhì)量％ jg成分的含量過少時(shí)，在熔融初期溫度下難以釋放氣 體。另一方面，Mg成分的含量過多時(shí)，在熔融初期玻璃批料過度地向上噴，玻璃熔融窯的耐 久壽命容易降低。
[0049] Ca成分的含量以CaO換算計(jì)優(yōu)選0.01~0.5質(zhì)量％、0.01~0.3質(zhì)量％、0.01~0.2 質(zhì)量％或0.02~0.1量％，特別優(yōu)選0.02~0.05質(zhì)量％ <Xa成分的含量過少時(shí)，在熔融初期 溫度下難以釋放氣體。另一方面，Ca成分的含量過多時(shí)，在熔融初期玻璃批料過度地向上 噴，玻璃熔融窯的耐久壽命容易降低。
[0050] Fe成分的含量以Fe203換算計(jì)優(yōu)選0.001~0.008質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.002~0.004 量％<^6成分的含量過少時(shí)，二氧化硅原料的原料成本容易變得高昂。另一方面，F(xiàn)e成分的 含量過多時(shí)，硅酸鹽玻璃變得容易著色。
[0051 ] Ti成分的含量以Ti〇2換算計(jì)優(yōu)選0.0005~0.008質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.001~0.004 量％。11成分的含量過少時(shí)，二氧化硅原料的原料成本容易變得高昂。另一方面，Ti成分的 含量過多時(shí)，硅酸鹽玻璃變得容易著色。
[0052]在本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法中，優(yōu)選在玻璃批料中導(dǎo)入在1000~1400°C的 溫度區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生⑶2氣體的二氧化硅原料，優(yōu)選導(dǎo)入在1200~1400 °C的溫度區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生C02 氣體的二氧化硅原料。由此，能夠在熔融初期溫度下可靠地增強(qiáng)澄清力。
[0053]在本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法中，優(yōu)選在玻璃批料中導(dǎo)入在1000~1400°C的 溫度區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生⑶2氣體和H20氣體的二氧化硅原料，更優(yōu)選導(dǎo)入在1200~1400°C的溫度區(qū) 域內(nèi)產(chǎn)生C0 2氣體和H20氣體的二氧化硅原料。由此，能夠在熔融初期溫度下可靠地增強(qiáng)澄清 力。
[0054]作為在二氧化硅原料中導(dǎo)入少量堿土金屬成分的方法，可以采用化學(xué)合成法，從 原料成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用含有少量堿土金屬成分的天然原料。例如，優(yōu)選采集白云石 礦床的通過侵蝕作用而形成的高純度石英砂層，將其作為二氧化硅原料。
[0055] 在本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法中，優(yōu)選按照硅酸鹽玻璃的玻璃組成中的As2〇3 的含量小于0.05質(zhì)量％、Sb 2〇3的含量小于0.05質(zhì)量％、Sn02的含量為0.01~1質(zhì)量％的方式 調(diào)制玻璃批料。由此，滿足近年的環(huán)境要求，且容易提高硅酸鹽玻璃的泡品質(zhì)。
[0056] Sn02為在高溫區(qū)域具有良好的澄清作用的成分，且為提高應(yīng)變點(diǎn)的成分，此外為 降低高溫粘性的成分。Sn0 2的含量?jī)?yōu)選0.01~1質(zhì)量％、或0.05~0.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.1 ~0.3質(zhì)量％。Sn02的含量過多時(shí)，Sn0 2的失透結(jié)晶容易析出，此外容易促進(jìn)Zr02的失透結(jié)晶 的析出。需要說明的是，Sn0 2的含量少于0.01質(zhì)量％時(shí)，難以享有上述效果。
[0057]作為澄清劑，As203、Sb2〇3也是有效的。但是，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃雖然并非完全排 除含有這些成分的情況，但從環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不使用這些成分。進(jìn)而，在含有較多的 As2〇3時(shí)，有耐負(fù)感作用性下降的傾向。As2〇3的含量小于0.05質(zhì)量％是理想的，Sb 2〇3的含量 理想的也是小于0.05質(zhì)量％。
[0058]在本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法中，優(yōu)選按照硅酸鹽玻璃的玻璃組成中的S成 分的含量以S〇3換算計(jì)小于0.01質(zhì)量％ (期望效用0.005質(zhì)量％ )的方式制作硅酸鹽玻璃，優(yōu) 選按照硅酸鹽玻璃的玻璃組成中的S成分的含量以S〇3換算計(jì)小于0.01質(zhì)量％ (理想的是小 于0.005質(zhì)量％ )的方式調(diào)制玻璃批料。S〇3雖然作為澄清劑起作用，但在其含量過多時(shí)，容 易產(chǎn)生s〇2再沸。
[0059] 需要說明的是，作為其它澄清劑，還可以導(dǎo)入F、C1等的鹵化物、Ce02。需要說明的 是，在導(dǎo)入F、C1等的鹵化物作為澄清劑時(shí)，由二氧化硅原料產(chǎn)生的H 20以HF氣體、HC1氣體形 式釋放。
[0060] 本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法中，優(yōu)選按照硅酸鹽玻璃的玻璃組成中的堿金屬 氧化物的含量小于0.5質(zhì)量％的方式調(diào)制玻璃批料。由此，在顯示器的制造工序中，容易防 止堿離子擴(kuò)散到半導(dǎo)體物質(zhì)中的情況。具體而言，堿金屬氧化物的含量?jī)?yōu)選小于0.5質(zhì) 量％、或小于0.3質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.01~0.2質(zhì)量％。關(guān)于Li 20、Na20的含量，各成分均優(yōu)選 小于〇 . 3質(zhì)量％，特別優(yōu)選小于0.2質(zhì)量％。1(20的含量?jī)?yōu)選小于0.5質(zhì)量％、或小于0.3質(zhì) 量％，特別優(yōu)選0.01~0.2質(zhì)量％。
[0061] 在本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法中，優(yōu)選按照硅酸鹽玻璃的玻璃組成以質(zhì)量％ 計(jì)含有Si〇2 50~80%、Ah〇3 5~25%、B2〇3 0~20%、Mg0 0~15%、Ca0 1 ~15%、Sr0 0~ 15%、BaO 0~15%的方式調(diào)制玻璃批料。按照上述方式來限定硅酸鹽玻璃的玻璃組成的理 由如以下所示。需要說明的是，各成分的含量范圍的說明中，％的表述是指質(zhì)量％。
[0062] Si02為形成玻璃的骨架的成分。Si02的含量?jī)?yōu)選50~80%、54~70%、或56~66%， 特別優(yōu)選58~64%。Si02的含量過少時(shí)，密度變得過高且耐酸性容易降低。另一方面，Si02的 含量過多時(shí)，高溫粘度變高，熔融性容易降低，并且容易析出方英石等失透結(jié)晶，液相溫度 容易上升。
[0063] Al2〇3是形成玻璃的骨架的成分，此外是提高應(yīng)變點(diǎn)、楊氏模量的成分，還是抑制分 相的成分。Al 2〇3的含量?jī)?yōu)選5~25%、12~24%、或15~22%，特別優(yōu)選16~21 % <^12〇3的含 量過少時(shí)，應(yīng)變點(diǎn)、楊氏模量變得容易降低、此外玻璃變得容易分相。另一方面，ai 2〇3的含量 過多時(shí)，變得容易析出莫來石、鈣長(zhǎng)石等失透結(jié)晶，液相溫度容易上升。
[0064] B2〇3是提高熔融性且提高耐失透性的成分。B2〇3的含量?jī)?yōu)選0~20%、0~12%、0~ 10 %、或0.5~8 %，特別優(yōu)選1~7 %。B2〇3的含量過少時(shí)，熔融性、耐失透性變得容易降低、此 外對(duì)氫氟酸系藥品液的耐性容易降低。另一方面，B2〇3的含量過多時(shí)，楊氏模量、應(yīng)變點(diǎn)容易 降低。
[0065] MgO是降低高溫粘性、提高熔融性的成分，在堿土金屬氧化物中顯著提高楊氏模量 的成分。MgO的含量?jī)?yōu)選0~15%、0~8%、0~7%、0~6%、或0~3%，特別優(yōu)選0~2% JgO 的含量過少時(shí)，熔融性、楊氏模量容易降低。另一方面，MgO的含量過多時(shí)，耐失透性容易降 低且應(yīng)變點(diǎn)容易降低。
[0066] CaO是不會(huì)導(dǎo)致應(yīng)變點(diǎn)降低且降低高溫粘性、顯著提高熔融性的成分。此外，由于 導(dǎo)入原料比較廉價(jià)，因此堿土金屬氧化物是降低原料成本的成分。CaO的含量?jī)?yōu)選1~15%、 3~11 %、或4~10%，特別優(yōu)選5~9% <XaO的含量過少時(shí)，難以享有上述效果。另一方面， CaO的含量過多時(shí)，玻璃變得容易失透且熱膨脹系數(shù)容易變高。
[0067] SrO是抑制分相、以及提高耐失透性的成分。進(jìn)而，是不使應(yīng)變點(diǎn)降低且降低高溫 粘性、提高熔融性的成分，并且是抑制液相溫度上升的成分。SrO的含量?jī)?yōu)選0~15%、或0.1 ~9%，特別優(yōu)選0.5~6% JrO的含量過少時(shí)，難以享有上述效果。另一方面，SrO的含量過 多時(shí)，變得容易析出硅酸鍶系的失透結(jié)晶，耐失透性容易降低。
[0068] BaO是顯著提高耐失透性的成分。BaO的含量?jī)?yōu)選0~15%、0~12%、或0.1~9%， 特別優(yōu)選1~7 %』a0的含量過少時(shí)，難以享有上述效果。另一方面，BaO的含量過多時(shí)，密度 變得過高且熔融性容易降低。此外，容易析出含有BaO的失透結(jié)晶，液相溫度變得容易上升。 [0069] Zr02具有提高應(yīng)變點(diǎn)、楊氏模量的作用。但是，Zr02的含量過多時(shí)，耐失透性顯著下 降。特別是含有Sn0 2時(shí)，優(yōu)選嚴(yán)格規(guī)定Zr02的含量。Zr02的含量?jī)?yōu)選0.4%以下、或0.3%以 下，特別優(yōu)選0.01~0.2%。
[0070] 除了上述成分以外，還可以添加例如以下成分。需要說明的是，從可靠地享有本發(fā) 明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，上述成分以外的其它成分的含量以總量計(jì)優(yōu)選10%以下，特別優(yōu)選 5%以下。
[0071] 在本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法中，優(yōu)選按照硅酸鹽玻璃在102'5dPa · s下的溫 度達(dá)到優(yōu)選1500 °C以上、1530 °C以上、1540 °C以上、或1550 °C以上的方式調(diào)制玻璃批料。 102'5dPa · s下的溫度相當(dāng)于熔融溫度，該溫度越高變得越難熔。如上所述，硅酸鹽玻璃越難 熔，則越有必要增強(qiáng)在熔融初期溫度下的澄清力，本發(fā)明的效果相對(duì)地變大。
[0072] 本發(fā)明的硅酸鹽玻璃，其特征在于，是利用上述的硅酸鹽玻璃的制造方法制作的。 本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的技術(shù)特征已經(jīng)在本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法的說明欄中進(jìn)行 了敘述。因此，對(duì)本發(fā)明的硅酸鹽玻璃省略詳細(xì)的說明。
[0073] 本發(fā)明的硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料，其特征在于，含有以氧化物換算計(jì)為0.01 ~2質(zhì)量％的堿土金屬成分。此外，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料，其特征在于，在 1000~1400 °C的溫度區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生C02氣體。進(jìn)而，本發(fā)明的硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料優(yōu)選 在1000~1400°C的溫度區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生C0 2氣體和H20氣體。本發(fā)明的硅酸鹽玻璃用二氧化硅原 料的技術(shù)特征已經(jīng)在本發(fā)明的硅酸鹽玻璃的制造方法的說明欄中進(jìn)行了敘述。因此，對(duì)本 發(fā)明的硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料省略詳細(xì)的說明。
[0074] 實(shí)施例1
[0075] 以下基于實(shí)施例來說明本發(fā)明。需要說明的是，以下的實(shí)施例是單純的例示。本發(fā) 明不受以下實(shí)施例任何限定。
[0076]試樣No. 1為本發(fā)明的實(shí)施例，是從白云石礦床的通過侵蝕作用而形成的高純度石 英砂層采集的二氧化硅原料(石英砂）。試樣No. 2是本發(fā)明的比較例，是通常使用的現(xiàn)有的 二氧化硅原料(石英砂）。
[0077]試樣No. 1、2的微量成分的含量不于表1。
[0078] [表1]
[0079]
[0080] 然后，對(duì)試樣No.l、2,利用四級(jí)桿質(zhì)譜儀測(cè)定以8°CV分鐘的升溫速度在200°C^ 1300Γ的溫度范圍內(nèi)加熱時(shí)的C0 2釋放量。其結(jié)果示于圖1。進(jìn)而，對(duì)試樣No.l、2,利用四級(jí) 桿質(zhì)譜儀測(cè)定以8 °C /分鐘的升溫速度在200 °C~1300 °C的溫度范圍內(nèi)加熱時(shí)的H20釋放量。 其結(jié)果示于圖2。需要說明的是，圖中，（1)是指試樣No. 1的數(shù)據(jù)，（2)是指試樣No.2的數(shù)據(jù)。 [0081 ]由圖1、2可知，試樣No . 1在從600°C到1200°C的較寬溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生C〇2氣體和H20 氣體。另一方面，試樣No. 2在高溫加熱時(shí)幾乎不產(chǎn)生C〇2氣體，H2O氣體的發(fā)生量也少。
[0082] 一般的碳酸鹽的分解在800 °C左右的溫度下發(fā)生，試樣No. 1在800 °C左右的溫度下 也確認(rèn)到C02氣體的產(chǎn)生。進(jìn)而，試樣No. 1中，在碳酸鹽完成分解的溫度區(qū)域、即1000°C以上 的高溫下也確認(rèn)到C02氣體的產(chǎn)生?？梢哉J(rèn)為，該現(xiàn)象是由于，存在于二氧化硅粒子的內(nèi)部 的堿土金屬的碳酸鹽需要時(shí)間才能從二氧化娃粒子表面釋放C〇2氣體，結(jié)果，在1000 °c以上 的高溫釋放C02氣體?；谕瑯拥睦碛?，我們認(rèn)為，試樣No. 1在氫氧化物鹽完成分解的溫度 區(qū)域、即1000 °c以上的高溫下也確認(rèn)到H2〇氣體的產(chǎn)生。
[0083] 實(shí)施例2
[0084]使用試樣No. 1、2的二氧化硅原料作為二氧化硅供給源調(diào)制玻璃批料后，按照常規(guī) 方法制作無堿玻璃。具體而言，按照硅酸鹽玻璃以質(zhì)量％計(jì)含有Si〇2 60%、Al2〇3 19%、B2〇3 6.5%、Mg0 2.3%、Ca0 6%、Sr0 0.5%、Ba0 5.5%、Sn02 0.2%來作為玻璃組成的方式調(diào) 合各種玻璃原料，制作玻璃批料。然后，將獲得的玻璃批料投入連續(xù)熔融爐，在1500~1600 °C熔融后，對(duì)熔融玻璃進(jìn)行澄清、攪拌后，供給到成形裝置，理由溢流下拉法成形為0.7mm厚 的平板形狀，再裁切成1800mm X 1500mm的尺寸，獲得玻璃板。最后，測(cè)定獲得的玻璃板中殘 存的S03量。需要說明的是，試樣No . 1的玻璃板試樣和No . 2的玻璃板除了二氧化硅原料以 外，其它制造條件相同。
[0085]其結(jié)果是，與試樣No. 1的玻璃板相比，試樣No. 2的玻璃板中殘存的S03量為1.3倍。 此外，試樣No.2的玻璃板與試樣No. 1的玻璃板相比，泡數(shù)為10倍。我們認(rèn)為，這是由于，使用 試樣No. 1的二氧化硅原料時(shí)，熔融時(shí)在1200°C左右的溫度產(chǎn)生C02氣體，進(jìn)而H20氣體的產(chǎn)生 量也多，增強(qiáng)了熔融初期的澄清力，熔融玻璃中的溶存氣體量下降。
[0086]我們認(rèn)為，上述實(shí)驗(yàn)中獲得的現(xiàn)象在表2所示的材質(zhì)(試樣No.A~I)的情況下也同 樣產(chǎn)生。
[0087] [表 2]
[0088]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硅酸鹽玻璃的制造方法，其特征在于，為對(duì)玻璃批料進(jìn)行熔融、成形而獲得硅酸 鹽玻璃的硅酸鹽玻璃的制造方法 在玻璃批料中導(dǎo)入含有以氧化物換算計(jì)為0.01質(zhì)量％~2質(zhì)量％的堿土金屬成分的二 氧化硅原料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅酸鹽玻璃的制造方法，其特征在于，在玻璃批料中導(dǎo)入含有 以MgO換算計(jì)為0.01質(zhì)量％~0.3質(zhì)量％的1%成分的二氧化硅原料。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅酸鹽玻璃的制造方法，其特征在于，在玻璃批料中導(dǎo)入 含有以CaO換算計(jì)為0.01質(zhì)量％~0.5質(zhì)量％的0 &成分的二氧化硅原料。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的硅酸鹽玻璃的制造方法，其特征在于，在玻璃批 料中導(dǎo)入含有以Fe2O 3換算計(jì)為0.001質(zhì)量％~0.008質(zhì)量％的？〇成分的二氧化硅原料。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的硅酸鹽玻璃的制造方法，其特征在于，在玻璃批 料中導(dǎo)入在1 〇〇〇 °C~1400 °C的溫度區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生CO2氣體的二氧化硅原料。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的硅酸鹽玻璃的制造方法，其特征在于，在玻璃批 料中導(dǎo)入在1 〇〇〇 °C~1400 °C的溫度區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生CO2氣體和H2O氣體的二氧化硅原料。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的硅酸鹽玻璃的制造方法，其特征在于，按照硅酸 鹽玻璃的玻璃組成中的S成分的含量以SO3換算計(jì)小于0.01質(zhì)量％的方式制作硅酸鹽玻璃。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的硅酸鹽玻璃的制造方法，其特征在于，按照硅酸 鹽玻璃的玻璃組成中的As2O 3的含量小于0.05質(zhì)量％、Sb2〇3的含量小于0.05質(zhì)量％、Sn0 2的 含量為0.01質(zhì)量％~1質(zhì)量％的方式制備玻璃批料。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的硅酸鹽玻璃的制造方法，其特征在于，按照硅酸 鹽玻璃的玻璃組成中的堿金屬氧化物的含量小于0.5質(zhì)量％的方式制備玻璃批料。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的硅酸鹽玻璃的制造方法，其特征在于，按照硅酸 鹽玻璃的玻璃組成以質(zhì)量％計(jì)含有3丨02 50%~80%)1203 5%~25%、8203 0%~20%、 MgO 0%~15%、Ca0 1%~15%、Sr0 0%~15%、以及BaO 0%~15%的方式制備玻璃批 料。11. 根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的硅酸鹽玻璃的制造方法，其特征在于，利用溢 流下拉法或浮法成形為平板形狀。12. -種娃酸鹽玻璃，其特征在于，是利用權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的娃酸鹽玻璃 的制造方法來制作的。13. -種硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料，其特征在于，含有以氧化物換算計(jì)為0.01~2質(zhì) 量％的堿土金屬成分。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料，其特征在于，含有以MgO換算 計(jì)為0.01質(zhì)量％~〇. 3質(zhì)量％的1%成分。15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料，其特征在于，含有以CaO 換算計(jì)為0.01質(zhì)量％~〇. 5質(zhì)量％的0&成分。16. 根據(jù)權(quán)利要求13~15中任一項(xiàng)所述的硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料，其特征在于，含 有以Fe2O3換算計(jì)為0.001質(zhì)量％~0.008質(zhì)量％的？6成分。17. -種硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料，其特征在于，在1000°C~1400 °C的溫度區(qū)域內(nèi)產(chǎn) 生CO2氣體。18. -種硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料，其特征在于，在1000 °C~1400 °C的溫度區(qū)域內(nèi)產(chǎn) 生CO2氣體和H2O氣體。19. 根據(jù)權(quán)利要求13~18中任一項(xiàng)所述的硅酸鹽玻璃用二氧化硅原料，其特征在于，為 天然石英砂。
【文檔編號(hào)】C03C3/091GK105916821SQ201580004471
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2015年2月16日
【發(fā)明人】成田利治, 小森宏師, 高谷辰彌
【申請(qǐng)人】日本電氣硝子株式會(huì)社