氫氟氯丙烷向氟丙烯的轉(zhuǎn)化的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及氫氟氯丙烷向氟丙烯的轉(zhuǎn)化，描述了式CF3CX＝CX2的氟丙烯的制備方法，其中每個(gè)X為F或H，至少一個(gè)X為H，并且至少一個(gè)X為F，所述方法包包括在無(wú)催化劑的情況下，在反應(yīng)容器的氣相中熱解式CF3CXYCX2Y的氫氟氯丙烷，其中每個(gè)X為F或H，至少一個(gè)X為H，并且至少一個(gè)X為F，并且一個(gè)Y為Cl，而另一個(gè)Y為H，所述反應(yīng)容器保持足夠高的溫度以實(shí)施氫氟氯丙烷向氟丙烯的熱解，其中用于制備氟丙烯的選擇性為至少80％。
【專(zhuān)利說(shuō)明】氨氣氯丙燒向氣丙婦的轉(zhuǎn)化
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?009801427374,申請(qǐng)日為2009年10月23日，發(fā)明名稱(chēng)為"氨 氣氯丙焼向氣丙帰的轉(zhuǎn)化"的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 巧關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)的簾叉引巧
[0003] 本專(zhuān)利申請(qǐng)要求2008年10月27日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/108, 585和2008年 12月10日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/121，248的優(yōu)先權(quán)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004] 此公開(kāi)一般涉及氣化帰姪的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0005] 由于蒙特利爾議定書(shū)規(guī)定逐步停止使用損耗莫氧層的氯氣姪（CFC)和氨氯氣姪 (HCFC)，因此在過(guò)去幾十年來(lái)，碳?xì)饣衔锂a(chǎn)業(yè)一直致力于尋找替代冷凍劑。許多應(yīng)用的解 決方案是將氨氣姪（HFC)化合物商業(yè)化W用作冷凍劑、溶劑、滅火劑、鼓泡劑和推進(jìn)劑。目 前應(yīng)用最廣泛的該些新型化合物例如HFC冷凍劑、HFC-134a和HFC-125具有零莫氧損耗潛 勢(shì)，因此不會(huì)受到由于蒙特利爾議定書(shū)而目前規(guī)定將其逐漸淘汰的影響。
[0006] 除了莫氧損耗問(wèn)題W外，全球變暖是與此眾多應(yīng)用相關(guān)的另一個(gè)環(huán)境問(wèn)題。因此， 需要既滿(mǎn)足低莫氧損耗標(biāo)準(zhǔn)又具有低全球變暖潛勢(shì)的組合物。據(jù)信某些氨氣帰姪符合該兩 個(gè)目標(biāo)。因此，需要可提供團(tuán)代姪和氣代帰姪的制備方法，所述團(tuán)代姪和氣代帰姪不包含 氯，同時(shí)具有低全球變暖潛勢(shì)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 描述了式化CX = CX2的氣丙帰的制備方法，其中每個(gè)X為F或H，至少一個(gè)X為 H，并且至少一個(gè)X為F，所述方法包括在無(wú)催化劑的情況下，在反應(yīng)容器的氣相中熱解式 CF3CXYCX2Y的氨氣氯丙焼，其中每個(gè)X為F或H，至少一個(gè)X為H，并且至少一個(gè)X為F，并且 一個(gè)Y為Cl,而另一個(gè)Y為H，所述反應(yīng)容器保持足夠高的溫度W實(shí)施氨氣氯丙焼向氣丙帰 的熱解，其中用于制備氣丙帰的選擇性為至少80%。
[000引 W上綜述W及W下發(fā)明詳述僅出于示例性和說(shuō)明性的目的，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行 限制，本發(fā)明受所附權(quán)利要求的限定。

【具體實(shí)施方式】
[000引描述了式CFsCX = CX2的氣丙帰的制備方法，其中每個(gè)X為F或H，至少一個(gè)X為 H，并且至少一個(gè)X為F，所述方法包括在無(wú)催化劑的情況下，在反應(yīng)容器的氣相中熱解式 CF3CXYCX2Y的氨氣氯丙焼，其中每個(gè)X為F或H，至少一個(gè)X為H，并且至少一個(gè)X為F，并且 一個(gè)Y為Cl,而另一個(gè)Y為H，所述反應(yīng)容器保持足夠高的溫度W實(shí)施氨氣氯丙焼向氣丙帰 的熱解，其中氣丙帰制備的選擇性為至少80%。
[0010] 許多方面和實(shí)施方案已在上文進(jìn)行了描述，并且僅是示例性而非限制性的。在讀 完本說(shuō)明書(shū)后，技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其他方面和實(shí)施方案也 是可能的。
[0011] 通過(guò)閱讀W下發(fā)明詳述和權(quán)利要求，任何一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的其它特征和有益 效果將變得顯而易見(jiàn)。
[0012] 在提出下述實(shí)施方案詳情之前，先定義或闡明一些術(shù)語(yǔ)。
[0013] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)熱解和高溫分解是指在無(wú)氧氣或任何其它試劑的存在下，材料 或化合物由于熱而分解或降解。
[0014] 如本文所用，反應(yīng)容器是指其中W間歇模式或W連續(xù)模式實(shí)施反應(yīng)的任何容器。 適宜的容器包括間歇式反應(yīng)容器或管式反應(yīng)器。
[0015] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)容器由耐腐蝕的材料構(gòu)成，所述材料包括不鎊鋼、媒 基合金、因康媒合金、蒙乃爾合金、金或襯金、或石英。
[0016] 如本文所用，選擇性百分比定義為W反應(yīng)中形成的產(chǎn)物總量的分?jǐn)?shù)形式表示的所 形成期望產(chǎn)物的重量，不包括起始氯氣姪。
[0017] 如本文所用，轉(zhuǎn)化百分比定義為100%減去反應(yīng)容器流出物中起始氨氣氯丙焼的 重量百分比。
[0018] 本文所述的氨氣氯丙焼具有式CF3CXYCX2Y，其中每個(gè)X為F或H，至少一個(gè)X為 H，并且至少一個(gè)X為F，并且一個(gè)Y為Cl,而另一個(gè)Y為H。如本文所述的氣丙帰具有式 CFsCX = CX2,其中每個(gè)X為F或H，至少一個(gè)X為H，并且至少一個(gè)X為F。代表性的氨氣氯 丙焼包括1, 1, 1, 2-四氣-2-氯丙焼、1, 1, 1,2-四氣-3-氯丙焼、1, 1, 1,3-四氣-2-氯丙 焼、1, 1, 1, 3-四氣-3-氯丙焼、1, 1, 1, 2, 3-五氣-2-氯丙焼、1, 1, 1, 2, 3-五氣-3-氯丙焼、 1, 1, 1, 3, 3-五氣-2-氯丙焼和1, 1, 1, 3, 3-五氣-3-氯丙焼。
[0019] 代表性的氣丙帰包括2, 3, 3, 3-四氣丙帰、1，3, 3, 3-四氣丙帰、1，2, 3, 3, 3-五氣丙 帰和1，1，3, 3, 3-五氣丙帰。
[0020] 在一個(gè)實(shí)施方案中，氨氣氯丙焼為1，1，1,2-四氣-2-氯丙焼，并且氣丙帰為 2, 3, 3, 3-四氣丙帰。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氨氣氯丙焼為1，1，1,2-四氣-3-氯丙焼，并且 氣丙帰為2, 3, 3, 3-四氣丙帰。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氨氣氯丙焼為1，1，1,3-四氣-2-氯 丙焼，并且氣丙帰為1，3, 3, 3-四氣丙帰。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氨氣氯丙焼為1，1，1,3-四 氣-3-氯丙焼，并且氣丙帰為1，3, 3, 3-四氣丙帰。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氨氣氯丙焼為 1，1，1，2, 3-五氣-2-氯丙焼，并且氣丙帰為1，2, 3, 3, 3-五氣丙帰。在另一個(gè)實(shí)施方案中， 氨氣氯丙焼為1，1，1，2, 3-五氣-3-氯丙焼，并且氣丙帰為1，2, 3, 3, 3-五氣丙帰。在另一 個(gè)實(shí)施方案中，氨氣氯丙焼為1，1，1，3, 3-五氣-2-氯丙焼，并且氣丙帰為1，1，3, 3, 3-五 氣丙帰。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氨氣氯丙焼為1，1，1，3, 3-五氣-3-氯丙焼，并且氣丙帰為 1，1，3, 3, 3-五氣丙帰。
[0021] 在一個(gè)實(shí)施方案中，氣丙帰通過(guò)氨氣氯丙焼的熱脫氯化氨反應(yīng)制得。此反應(yīng)在沒(méi) 有催化劑的情況下選擇性地發(fā)生。在一個(gè)實(shí)施方案中，將氨氣氯丙焼加入到反應(yīng)容器中，其 中將溫度保持足夠高W實(shí)施氨氣氯丙焼的熱脫氯化氨反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，溫度足夠 高W使氨氣氯丙焼的熱脫氯化氨反應(yīng)達(dá)到至少50%的轉(zhuǎn)化百分比。在另一個(gè)實(shí)施方案中， 溫度足夠高W使氨氣氯丙焼的熱脫氯化氨反應(yīng)達(dá)到至少65%的轉(zhuǎn)化百分比。在另一個(gè)實(shí)施 方案中，溫度足夠高W使氨氣氯丙焼的熱脫氯化氨反應(yīng)達(dá)到至少80%的轉(zhuǎn)化百分比。在另 一個(gè)實(shí)施方案中，溫度足夠高W使氨氣氯丙焼的熱脫氯化氨反應(yīng)在至少12小時(shí)的連續(xù)操 作內(nèi)達(dá)到至少70%的轉(zhuǎn)化百分比。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施方案中，將氨氣氯丙焼加入到反應(yīng)容器內(nèi)，其中將溫度保持在約50(TC 至約70(TC溫度范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將反應(yīng)容器的溫度保持在約50(TC至約 65(TC范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將反應(yīng)容器的溫度保持在足夠高的溫度，W 80%或更 高的選擇性實(shí)施氨氣氯丙焼向氣丙帰的熱解反應(yīng)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將反應(yīng)容器的溫 度保持在足夠高的溫度，W 85%或更高的選擇性實(shí)施氨氣氯丙焼向氣丙帰的熱解反應(yīng)。
[0023] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)容器由耐腐蝕的材料構(gòu)成。在一個(gè)實(shí)施方案中，該些 材料包括合金如不鎊鋼、媒基合金、因康媒合金、蒙乃爾合金，W及金、襯金、或石英。
[0024] 在一個(gè)實(shí)施方案中，在汽化器中將氨氣氯丙焼預(yù)加熱至約3(TC至約IOOC的溫 度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在汽化器中將氨氣氯丙焼預(yù)加熱至約3(TC至約8(TC的溫度。
[0025] 在一些實(shí)施方案中，使用惰性稀釋氣體作為氨氣氯丙焼的載氣。在一個(gè)實(shí)施方案 中，所述載氣選自氮?dú)狻⒌獨(dú)?、氮?dú)饣蚨趸肌?br> [0026] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"包含"、"包括"、"具有"或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排 他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可W 包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明 確說(shuō)明，"或"是指包含性的"或"，而不是指排他性的"或"。例如，W下任何一種情況均滿(mǎn)足 條件A或B=A是真實(shí)的（或存在的）且B是虛假的（或不存在的），A是虛假的（或不存在 的）且B是真實(shí)的（或存在的），W及A和B都是真實(shí)的（或存在的）。
[0027] 同樣，使用"一個(gè)"或"一種"來(lái)描述本文所描述的要素和組分。該樣做僅僅是為 了方便，并且對(duì)本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。該種描述應(yīng)被理解為包括一個(gè)或至少一 個(gè)，并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯地另指他意。
[0028] 對(duì)應(yīng)于元素周期表內(nèi)列的族序號(hào)的使用參見(jiàn)"CRC Han化ook of化emistry and Physics",第81版（2000-2001)中所述的"新命名法"公約。
[0029] 除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員通常理解的一樣。盡管與本文所描述的方法和材料類(lèi)似或等同的方法和材料也 可用于本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施或測(cè)試中，但是下文描述了合適的方法和材料。本文提及的 所有出版物、專(zhuān)利申請(qǐng)、專(zhuān)利W及其他參考文獻(xiàn)均W全文引用方式并入本文，除非引用具體 段落。如發(fā)生矛盾，則W本說(shuō)明書(shū)及其所包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和實(shí)施例僅是 示例性的，并不旨在進(jìn)行限制。
[0030] 連施例
[0031] 本文所描述的概念將在下列實(shí)施例中進(jìn)一步描述，所述實(shí)施例不限于權(quán)利要求中 描述的本發(fā)明的范圍。
[0032] 圖例
[003引 HFC-244t)b 為 2-氯-1, 1, 1, 2-四氣丙焼 [0034] 邸〇-12：34開(kāi)為2,3,3,3-四氣丙帰 [00；3引 HCF0-1233xf 為 2-氯-3, 3, 3- H氣丙帰
[0036] 連施例1
[0037] 實(shí)施例1展示在沒(méi)有催化劑的情況下2-氯-1，1，1，2-四氣丙焼向2, 3, 3, 3-四氣 丙帰的轉(zhuǎn)化。
[0038] 將具有約12英寸加熱區(qū)域的空因康媒合金管（1/2英寸OD)加熱至介于50(TC 和626°C之間的溫度，并且采用2. 4sccm(4. OXl〇-8m3)的馬掃氣，W 0. 52血A的速率使 HFC-244化進(jìn)料通過(guò)設(shè)定在4(TC的汽化器。采用在線GCMS來(lái)分析反應(yīng)器流出物，結(jié)果W摩 爾百分比為單位報(bào)告。轉(zhuǎn)化百分比、選擇性百分比結(jié)果和操作溫度報(bào)告于下表1中。
[0039] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 式CF3CX = CX2的氟丙烯的制備方法，其中每個(gè)X為F或H，至少一個(gè)X為H，并且至 少一個(gè)X為F,所述方法包括： 在無(wú)催化劑的情況下，在反應(yīng)容器的氣相中熱解式CF3CXYCX2Y的氫氟氯丙烷，其中每 個(gè)X為F或H，至少一個(gè)X為H，并且至少一個(gè)X為F，并且一個(gè)Y為C1，而另一個(gè)Y為H，所 述反應(yīng)容器保持足夠高的溫度以實(shí)施所述氫氟氯丙烷向所述氟丙烯的熱解，其中用于制備 所述氟丙烯的選擇性為至少80%。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中用于制備所述氟丙烯的所述選擇性在連續(xù)操作約4小時(shí)后 為至少80%。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中用于制備所述氟丙烯的所述選擇性在連續(xù)操作約12小時(shí)后 為至少70%。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)容器的溫度保持在約500°C至約700°C的范圍內(nèi)。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中用于制備所述氟丙烯的所述選擇性為至少85%。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中在約30°C至約KKTC的汽化器中將所述氫氟氯丙烷預(yù)加熱。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中喂送到所述反應(yīng)容器中的所述氫氟氯丙烷還包含惰性載 氣。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述惰性載氣選自氮?dú)?、氦氣、氦氣或二氧化碳?br> 9. 權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)容器的溫度保持在約500°C至約650°C的范圍內(nèi)。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氟氯丙烷選自1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷、 1，1，1，2-四氟-3-氯丙燒、1，1，1，3-四氟-2-氯丙燒、1，1，1，3-四氟-3-氯丙燒、 1，1，1，2, 3-五氟_2_氯丙燒、1，1，1，2, 3-五氟_3_氯丙燒、1，1，1，3, 3-五氟_2_氯丙燒和 1，1，1，3, 3-五氟_3_氯丙燒。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氟氯丙烷為1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷。
【文檔編號(hào)】C07C17/25GK104262078SQ201410432880
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2008年10月27日
【發(fā)明者】M.J.納帕 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司