專利名稱：1，1，2，3，3-五氟丙烷的制備的制作方法
背景技術：
鑒于氫氟化碳有可能取代在眾多應用(包括清洗溶劑和發(fā)泡劑)中使用的消耗臭氧的CFCs，因而氫氟化碳日益引起關注。例如，1，1，2，3，3-五氟丙烷是有用的發(fā)泡劑或清洗溶劑(Eur.381，986)，作為四氫呋喃的三氟化鈷氟化工藝的少量副產(chǎn)物，它已經(jīng)生產(chǎn)出來(J.Burdon 等，J.Chem.Soc.(C)，1969，1739)。
為找到對破壞臭氧的CFC′s的適宜的替代物，探索將氯氟化碳(CFC′s)還原為氫氟化碳(HFC′s)的方法在本技術領域異?；钴S。在溫和條件下堿存在時經(jīng)由催化還原反應，簡單的鹵代烷易于被脫氯。但這種脫氯過程并不適于全鹵化的化合物。
有些CFC′s在催化劑存在下可經(jīng)汽相還原脫氯。但現(xiàn)有技術的還原脫氯都缺少選擇性和沒有還原程度的控制。既使在相當?shù)偷臏囟认逻€原脫氟也可能伴隨還原脫氯。例如，EPA435,705(1991，7，3)公開了在150℃在銥碳上還原CF3CFCl2可得到74％產(chǎn)率的CF3CHClF，而同樣條件下在鈀上還原可能到95％的CF3CH3。
因而，需要一種制備1，1，2，3，3-五氟丙烷的方法，此方法在應用中是經(jīng)濟的而且適宜于工業(yè)生產(chǎn)。
發(fā)明描述本發(fā)明涉及將ClCF2CFClCF2Cl還原脫氯轉(zhuǎn)化為HCF2CHFCF2H，此方法包括在催化劑存在下使1，2，3-三氯五氟丙烷與H2接觸的步驟，此催化劑選自鈀、鉑、釕、銠、銥或它們的混合，反應條件要足以產(chǎn)生含有1，1，2，3，3-五氟丙烷(HFC-245ca)的產(chǎn)物流。本發(fā)明還涉及三步驟方法，其中被還原的ClCF2CFClCF2Cl是按下述步驟合成的(a)使HF與下述式I化合物反應以得到下述式II化合物XCH＝CYCH2X I其中X是氫、Cl或F，Y是氫或Cl；CH2XCFYCH2X II其中X和Y的含義同式I化合物；(b)使式II化合物氯化以得到下述式III化合物CCl3-mFmCFClCCl3-mFm III其中m是零或1和(c)使式III化合物氟化以得到CClF2CFClCF2Cl已驚異地發(fā)現(xiàn)，當ClCF2CFClCF2Cl的還原脫氯是在選自Pd，Pt，Ru，Rh，Ir或它們的混合的催化劑存在下進行時，制備1，1，2，3，3-五氟丙烷僅伴隨氟原子的很少還原。鑒于這一事實，即當CF3CFCl在150℃那樣低的溫度在鈀催化劑存在下進行還原脫氯，主要產(chǎn)物(95％)是全氟化合物CF3CH3，因而上述結(jié)果是特別驚異的。
本發(fā)明的催化劑可以取任何形式，但是在汽相還原時粉末形式是不優(yōu)選的，因為粉末太小足以被載帶而通過反應器或造成大的壓降。據(jù)此，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選為成形的。催化劑可以用本領域任何已知技術(如擠壓或制片)制成任何形狀。適宜的成形例子包括(但不限于此)大塊狀、球形和丸粒。
催化劑材料優(yōu)選為Pa或Pt。催化劑最好載于惰性載體上，如碳粒或氧化鋁丸粒。優(yōu)選載體為碳粒。催化劑材料可以任何形式如它們的鹵化物或氧化物，沉積在載體上。通常是使所需的鹵化物或氧化物浸漬在載體上，干燥和然后用H2還原為金屬。
這些催化劑是可以市售得到的，一般在載體上含有0.5-20％(重量)的該金屬更經(jīng)常地是使用擔載0.5-5％(重量)的金屬。例子有載在活性碳粒上的1％的Pd和載于1/8″氧化鉛丸粒上的0.5％的Pt。
還原過程可在液相或汽相進行。但在工業(yè)規(guī)模情況下最好使ClCF2CFClCF2Cl蒸汽與氫氣一起通過一種嚴格限定的催化劑以連續(xù)流動體系的方式進行反應。反應器可用任何耐腐蝕材料(如因康鎳合金)制成。
壓強是不嚴格的。無論是次大氣壓或是直到100個大氣壓都可以使用。后者在單級操作是特別適用的，在大氣壓下常常是最適宜的，因而是優(yōu)選的。
常用的溫度范圍在約為100-350℃，優(yōu)選的溫度范圍在約150-250℃。因為在本技術領域在Pd存在下在150℃那樣低的溫度下已觀測到進料為CF3CFCl2的脫氟，因此這些溫度范圍是特別令人驚異的。同時本領域技術人員也可以預期脫氟將隨溫度而增加。
按照反應的化學計量，H2對CF2ClCFClCF2Cl的所需比值為每摩爾CF2ClCFClCF2Cl需3摩爾氫氣。氫的用量可以化學計量比的約一倍至十倍之間變化，但優(yōu)選為約2-4倍。
還原條件是變化的，這部分取決于催化劑的活性(這依賴于所用金屬的種類、它在載體上的濃度以及載體的性質(zhì))和在反應器中的接觸或停留時間。改變反應溫度、催化劑體積和氫和/或待還原有機材料的流速，可以調(diào)節(jié)停留時間。常用的接觸時間的范圍在約0.1-2秒。本發(fā)明優(yōu)選的接觸時間范圍在約3-20秒。
在大氣壓力下和溫度在大約100-325℃范圍內(nèi)進行ClCF2CFClCF2Cl的還原，在反應器的流出物流中一般HCF2CHFCF2H和HCF2CHFCF2Cl都存在。HCF2CHFCF2H對HCF2CHFCF2Cl的比值隨著反應溫度的增加而增加。但是在高溫下(＞300℃)連續(xù)操作是不優(yōu)選的，因為催化劑的活性可能逐漸降低。增加接觸時間可以得到高轉(zhuǎn)化率，等價地也可以使產(chǎn)品物流再循環(huán)直至達到所需的轉(zhuǎn)化率。在所需的HCF2CHFCF2H從HCF2CHFCF2Cl和其他可能存在的部分還原的材料中分離出來以后，HCF2CHFCF2Cl還可以單獨或與ClCF2CFClCF2Cl混合再送入反應器。所得到的HCF2CHFCF2Cl也可以分離出來和用于農(nóng)藥的生產(chǎn)。
經(jīng)由任何已知的分離或純化方法(如蒸餾)可以從產(chǎn)品物流中分出HFC-245ca。
在大規(guī)模生產(chǎn)中還原進料ClCF2CFClCF2Cl是不能市售得到的。因此本發(fā)明還包括制造ClCF2CFClCF2Cl的方法。
此方法的第一步，在汽相或液相下HF與下述的式I化合物接觸XCH＝CYCH2X I其中X是H，Cl或F和Y是H或Cl。
反應可在約15-100℃的溫度范圍內(nèi)進行，視式I化合物中存在的鹵原子數(shù)而定。例如，按美國專利2,917,559所述在25℃使HF與丙烯通過活性碳可適宜的制備氟化異丙烷。HF也可以與CH2＝CClCH2Cl在50-60℃下反應生成CH3CFClCH2Cl。
可以采納的式I化合物的例子有丙烯，烯丙基氟，烯丙基氯，2，3-二氯-1-丙烯，2-氯丙烯，2-氯-3-氟-1-丙烯和1，3-二氯丙烯。最優(yōu)選的化合物將取決于是希望汽相還是希望液相反應而定。從經(jīng)濟和單級操作考慮，優(yōu)選的化合物是丙烯，烯丙基氯和2，3-二氯-1-丙烯。最好這些化合物在汽相與HF接觸。在C-1碳上(C＝C-C)帶有氯或氟的式I化合物是不太好的，因為作為竟爭反應在反方向上可能發(fā)生HF的加成(A.L.Henne和E.P.Plueddeman，J.Am.Chem.Soc.，1943，65，1271)。反應在液相進行時，優(yōu)選使用烯丙基氯或2，3-二氯-1-丙烯。
從第一步得到的反應產(chǎn)物是下述式II化合物CH2XCFYCH2X II其中X是H，Cl或F和Y是H或Cl。
在本發(fā)明方法的第二步，反應產(chǎn)物式II化合物被氯化，得到下式的氯化產(chǎn)物CCl3-mFmCFClCCl3-mFmIII其中m＝0或1。
可以經(jīng)由任何本領域已知方法進行氯化步驟。例如，可以向CH3CFClCH2Cl中通入氯氣鼓泡，同時在大氣壓和室溫下用UV光照射，得到CCl3CFClCCl3和CCl3CFClCl2H的混合物，再經(jīng)蒸餾可得純的CCl3CFClCCl3(A.L.Henne和T.H.Newby，J.Am.Chem.Soc.，1948，70，130)。也可以使用熱氯化(包括氧氯化，即使用氧氣與HCl的組合進行氯化，它們反應生成水和氯)。
在氯化之前，無需以純形式分離出反應產(chǎn)物式II化合物。
另外，使CCl4或CFCl3與二個碳的烯烴反應也可以產(chǎn)式生III，二碳烯烴選自CFCl＝CF2，CFCl＝CFCl，CF2＝CFCH和CFCl＝CFH。該反應用溶劑中的路易士酸在一般低于約50℃溫度下催化，所用溶劑選自四氯化碳，二氯甲烷或二硫化碳。優(yōu)選的催化劑是AlCl3，F(xiàn)eCl3，BF3和BCl3，最優(yōu)選的是AlCl3。參見O.Paleta的＂Fluorine Chemist ry Reviews＂，Ed.P.Tarrant，M.Dekker，New York，Chapter 2，(1977)。
在第三步，氯化產(chǎn)物被氟化。所述氯化產(chǎn)物可以是CCl3CFClCCl3和CCl3CFClCCl2H的混合物，也可以是純的CCl3CFClCCl3。氟化進行到這樣的程度，使第二氯不被氟取代和使兩端基進行氟化到相同程度，即到-CF2Cl，而不是到-CF3或-CFCl2?？梢赃@樣實現(xiàn)上述氟化，即使氯化產(chǎn)物與HF反應，最好在液相反應時有如氟化銻、氯氟化銻和氧化汞的催化劑存在，和在汽相反應時有含鉻固體催化劑存在。例如，CCl3CFClCCl3加壓下在約225℃氟化兩小時，然后與SbF3和氯反應所得試劑一起在150℃下過夜得到CF2ClCFClCF2Cl。另外，CF2ClCFClCFCl2也可以用HF和HgO在壓力下和約175℃處理24小時得到CF2ClCFClCF2Cl。據(jù)信CFCl2CFClCCl3與CFCl2CFClCFCl2的混合物在類似條件下進行氟化也會得到所需的ClCF2CFClCF2Cl。
實例1本例所用的氫化反應器是由一豎直的直徑1英寸的玻管組成，用電熱絲加熱。一熱電偶測量管子中心的溫度，對于總床體積25CC，使用10CC 0.5％Pd/Al2O3組成的催化劑床(從Englehard或Johnson Matthey得到的1/8″丸粒并與15CC玻璃環(huán)混合)。氫氣流速為140CC/分。經(jīng)由噴射泵向反應器頂部送入有機的(ClCF2CFClCF2Cl)。從反應器出來的流出物收集在-78℃的冷阱中。有機物流一開始的為156℃。然后在一個半小時內(nèi)升至186℃，并且在185-190℃保持1小時，然后再增至225℃?？倳r間過了4.25小時后，向反應器中加入42.1克的ClCF2CFClCF2Cl。冷阱中得到22.8克材料。氣相色譜分析表明回收材料含有27％的低沸點材料(bp＜HCF2CFHCF2H)。在混合物中所需的化合物HCF2CHFCF2H以7％存在，其余的66％是氯化的化合物。
實例2實例1所述的反應器裝入由20CC1％鈀/碳(4-8目，從Aldrich采購)和混有10CC玻璃環(huán)組成的催化劑。氫氣流速為140CC/分。反應器溫度在4.5小時的大部分運行時間內(nèi)為255-265℃。送入ClCF2CFClCF2Cl總量為46.8克和在冷阱中收集的產(chǎn)品為25.1克。此材料的氣相色譜分析表明低沸點化合物為＜3％，HCF2CHFCF2H為39％，HCF2CHFCF2Cl為51％和C3HCl2F5為7％。
實例1和2表明在鈀催化劑存在下經(jīng)由還原脫氯可以較高產(chǎn)率得到HFC-245ca，而脫氟則很少。
實例3按實例2所述在325-330℃對總量為65.1克ClCF2CFClCF2Cl進行氫化6小時，得到34.4克粗產(chǎn)品，經(jīng)氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)它含有49％的HCF2CHFCF2H。
實例4按實例2所述在平均溫度325℃對由58.8％HCF2CHFCF2H和36％HCF2CHFCF2Cl組成的28.3克混合物進行氫化3小時。從冷阱中得到22.8克粗產(chǎn)品，它由86.1％的HCF2CHFCF2H和10.1％HCF2CHFCF2Cl組成。經(jīng)蒸餾此材料可得沸點在748mmHg為39-39.5℃的95％純的HCF2CHFCF2H。因此實例2得到的混合物可以很高產(chǎn)率容易地轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化途徑是使產(chǎn)物再通過本發(fā)明的氫化反應進行再循環(huán)。
實例5按實例1所描述的設備和方式，在平均溫度265℃將16.8克ClCF2CFClCF2Cl在1.5小時內(nèi)通過20CC0.5％Pt/碳(4-8目)。氫氣流速為140CC/分。冷阱中有8.3克液體，經(jīng)氣相色譜分析，它由38.3％的HCF2CHFCF2H和2.83％的HCF2CHFCF2Cl組成。因此，在鈀催化劑存在下的還原脫氯也得到HFC-245ca，而脫氟則很少。
實例6采用W.T.Miller，Jr和A.H.Fainberg(J.Am.Chem.Soc.1957，79，4164)的程序，在乙醇中用Zn/ZnCl使ClCF2CFClCF2Cl脫氯，得到CF2＝CFCF2Cl。此烯烴在由15CC 1％Pd/c和混有50CC玻璃環(huán)組成的催化劑床上進行氫化。在平均溫度110℃下總量35.0克此烯烴(與140CC/分的氫氣一起)在4 1/4小時內(nèi)通過該催化劑。冷阱收集到33.7克液體，它由6％未反應烯烴、l7％HCF2CFHCF2H和74％HCF2CHFCF2Cl組成。蒸餾得到沸點為39℃的HCF2CFHCF2Cl(HCF2CHFCF2Cl和HCF2CHFCF2H似乎是在約38-38℃下的共沸物)。核磁共振譜證明該結(jié)構(gòu)特征，并證明它與ClCF2CClFCF2Cl直接還原形成的材料相同。因此，用常規(guī)方法制備的CF2ClCF＝CF2也可以按本發(fā)明方法還原為HCF2CHFCF2H。
權利要求
1.制備下述式I的氫氟化碳的方法，CF3(CH2CF2)nFI其中n＝1-3此方法包括在至少一種氟化催化劑存在下在約25-200℃溫度下使至少一種選自CCl3(CH2CCl2)nCl，CCl3(CH2CF2)nCl或CCl2[(CH2CF2)Cl]2的反應物與HF反應；其中HF的用量為每摩爾反應物至少化學計量的HF。
2.權利要求1的方法，其中所述反應物選自CCl3(CH2CCl2)nCl，CCl3(CH2CF2)nCl和CCl2[(CH2CF2)Cl]2。
3.權利要求1的方法，其中所述催化劑為至少一種金屬鹵化物。
4.權利要求3的方法，其中所述催化劑選自Sn，Ti，Ta和Sb的鹵化物。
5.權利要求4的方法，其中所述催化劑是金屬(V)的鹵化物。
6.權利要求5的方法，其中所述金屬鹵化物催化劑中的鹵化物是選自氯化物，氟化物及其組合。
7.權利要求6的方法，其中催化劑是選自SnCl4，TiCl4，SbF5，SbCl5或SbFmCl5-m，其中m為1-4。
8.權利要求1的方法，其中所述反應在約25-225℃的溫度下進行。
9.權利要求1的方法，其中所述方法還包括制備CCl3(CH2CCl2)nCl，CCl3(CH2CF2)nCl或CCl2[(CH2CF2)Cl]2，是通過CCl4與1，1-二氯乙烯或1，1-二氟乙烯反應制備的。
10.權利要求9的方法，其中所述CCl3(CH2CCl2)nCl，CCl3(CH2CF2)nCl或CCl2[(CH2CF2)Cl]2的制備是在金屬催化劑存在下進行的。
11.權利要求10的方法，其中催化劑是銅或鐵的金屬鹽。
12.權利要求11的方法，其中所述方法在一種胺助催化劑存在下進行的。
13.權利要求9-12的方法，其中所述制備CCl3(CH2CCl2)nCl，CCl3(CH2CF2)nCl或CCl2[(CH2CF2)mCl]2的方法是在約40-225℃溫度下進行。
14.權利要求13的方法，其中加入的氯量要足以基本保持催化劑鹽在+5氧化態(tài)。
15.權利要求13的方法，其中所述制備CCl3(CH2CCl2)nCl，CCl3(CH2CF2)nCl或CCl2[(CH2CF2)mCl]2的方法是在有機溶劑中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及將ClCF
文檔編號C07B61/00GK1132502SQ94193605
公開日1996年10月2日 申請日期1994年9月13日 優(yōu)先權日1993年9月30日
發(fā)明者M·范德普伊 申請人:聯(lián)合訊號公司