氟化氫和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分離方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氟化氫和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分離方法，包括以下步驟：A、氟化氫和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的混合物進(jìn)入相分器進(jìn)行分離；B、相分離器上層氟化氫富集相進(jìn)入氟化氫分離塔進(jìn)行分離，塔頂組分為氟化氫與2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的共沸組成，塔釜組分為氟化氫；C、相分離器下層2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷富集相進(jìn)入2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷分離塔進(jìn)行分離，塔頂組分為氟化氫與2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的共沸組成，塔釜組分為2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。本發(fā)明采用相分離和非均相精餾耦合技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了HF與HCFC-244bb的有效分離。
【專利說(shuō)明】氟化氫和2-氯-1, 1, 1, 2-四氟丙烷混合物的分離方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氟化氫和2-氯-1，I, 1，2-四氟丙烷混合物的分離方法，特別是涉及2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)制備過程中原料HF和中間產(chǎn)物2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的混合物的分離方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2，3，3，3-四氟丙烯的臭氧損耗潛值為零，溫室效應(yīng)氣體較低，被認(rèn)為是HFC_134a的理想替代品。目前，以1，1，2，3_四氯丙烯和氟化氫(HF)為原料，三步反應(yīng)合成2，3，3，3-四氟丙烯是2，3，3，3-四氟丙烯報(bào)道較多的合成路線。在該HF0_1234yf的制備過程中，HCFC-244bb是重要的中間體，其與原料HF易形成共沸混合物。專利CN101519580A公開了 HF與HCFC-244bb的共沸組成，提到該共沸組成可通過萃取技術(shù)進(jìn)行分離，但對(duì)其分離過程未進(jìn)行報(bào)道。萃取技術(shù)分離共沸組成須引入第三種物質(zhì)作為萃取劑，通常萃取劑耗量較大，難于實(shí)現(xiàn)HF與HCFC-244bb的有效分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服【背景技術(shù)】中存在的不足，提供一種HF與HCFC_244bb可實(shí)現(xiàn)有效分離的氟化氫和2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷混合物的分離方法。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明利用HF與HCFC_244bb存在的非均相共沸現(xiàn)象，采用液液相分離和非均相精餾耦合技術(shù)，解決了 HF與HCFC-244bb難于有效分離的問題。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)任務(wù)，本發(fā)明提供一種氟化氫和2-氯-1，I, 1，2_四氟丙烷混合物的分離方法，包括以下步驟:
[0006]A、氟化氫和2-氯-1，I, 1，2-四氟丙烷的混合物進(jìn)入相分器進(jìn)行分離，上層為氟化氫富集相，下層為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相；
[0007]B、相分離器上層氟化氫富集相進(jìn)入氟化氫分離塔進(jìn)行分離，塔頂組分為氟化氫與2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的共沸組成，經(jīng)冷凝、冷卻后進(jìn)入氟化氫分離塔回流罐，氟化氫分離塔回流罐的上層為氟化氫富集相，回流至氟化氫分離塔，下層為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相，循環(huán)至相分離器，塔釜組分為氟化氫；
[0008]C、相分尚器下層2_氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相進(jìn)入2_氯_1，I, I, 2_四氟丙烷分離塔進(jìn)行分離，塔頂組分為氟化氫與2-氯-1，I, 1，2-四氟丙烷的共沸組成，經(jīng)冷凝、冷卻后進(jìn)入2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔回流罐，2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔回流罐的上層為氟化氫富集相，循環(huán)至相分離器，下層為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相，回流至2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分尚塔，塔爸組分為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷。
[0009]步驟A所述相分器的操作溫度為`_40°C~60°C。
[0010]步驟B所述氟化氫分離塔的操作壓力為0.1MPa~1.0MPa，塔頂溫度為_5°C~75°C，塔釜溫度為15°C~100°C ;所述的氟化氫分離塔回流罐的操作溫度為-40°C~60°C。
[0011]步驟C所述2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔的操作壓力為0.1MPa~1.0MPa，塔頂溫度為_5°C~75°C，塔釜溫度為10°C~100°C;所述的2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔回流罐的操作溫度為_40°C~60°C。
[0012]溫度小于60°C時(shí)，HF與HCFC-244bb混合物的可實(shí)現(xiàn)相分，且HF與HCFC_244bb混合物的相分離效果與相分離溫度緊密相關(guān)。隨著溫度的降低，HCFC-244bb有機(jī)相中的HF含量和HF無(wú)機(jī)相中HCFC-244bb含量明顯下降，當(dāng)相分離溫度低于_20°C時(shí)，HCFC_244bb有機(jī)相中的HF質(zhì)量含量小于1%。
[0013]綜合考慮能耗和分離效果，HF與HCFC_244bb混合物的相分離溫度優(yōu)選_20°C~(TC。因此，步驟A所述相分器、步驟B和C所述回流罐的優(yōu)選操作溫度為-20°c~0°C，三者溫度可相同也可不同。
[0014]步驟B所述氟化氫分離塔和步驟C所述2-氯-1，I, 1，2-四氟丙烷分離塔的操作為共沸精餾操作，其操作壓力、塔頂溫度和塔釜溫度之間相互關(guān)聯(lián)，確定其中一個(gè)操作參數(shù)，另兩個(gè)參數(shù)也可確定。綜合考慮塔釜加熱介質(zhì)的影響，塔釜溫度優(yōu)選60°C~80°C。氟化氫分離塔和2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔的操作壓力可相同也可以不同。
[0015]步驟A所述氟化氫和2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的混合物中2_氯_1，I, 1，2_四氟丙烷的質(zhì)量含量為10%~90%。
[0016]本發(fā)明的氟化氫和2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷混合物的分離方法，其有益的效果在于:采用相分離和非均相精餾耦合技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了 HF與HCFC-244bb的有效分離。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1表示本發(fā)明的工藝流程示意圖。圖中各符號(hào)分別表示:1~12、物料流；T1、HF分離塔；T2、HCFC-244b b分離塔；D1、相分器；D2、HF分離塔回流罐；D3、HCFC_244bb分離塔回流罐。
【具體實(shí)施方式】
[0018]結(jié)合附圖1對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。氟化氫和2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷的混合物I進(jìn)入相分器Dl進(jìn)行分離，上層為氟化氫富集相2進(jìn)入氟化氫分離塔Tl進(jìn)行分離，下層為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相3進(jìn)入2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分尚塔T2進(jìn)行分尚；氟化氫分離塔Tl的塔頂組分4為氟化氫與2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的共沸組成，經(jīng)冷凝、冷卻后進(jìn)入氟化氫分離塔回流罐D(zhuǎn)2進(jìn)行分層，上層氟化氫富集相5回流至氟化氫分離塔Tl，下層2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相10循環(huán)至相分離器Dl，塔釜組分6為含量大于99%的氟化氫；2_氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔T2的塔頂組分7為氟化氫與2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的共沸組成，經(jīng)冷凝、冷卻后進(jìn)入2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔回流罐D(zhuǎn)3，2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷分離塔回流罐D(zhuǎn)3的上層為氟化氫富集相11，循環(huán)至相分離器D1，下層為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相8,回流至2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分尚塔，塔爸組分9為含量大于99%的2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷。
[0019]實(shí)施例1
[0020]分析HF與HCFC-244bb的液液相平衡數(shù)據(jù)。HF摩爾百分含量為65%的HF與HCFC-244bb混合物加入液液相分離器，液液相分離器為兩端有閥門的內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)度為200mm的透明FEP管，可清楚觀察液液相分離情況。將液液相分離器垂直浸潰在恒溫槽中并充入氮?dú)馐箟毫Ρ３譃?.0MPa,在測(cè)量溫度下恒溫3小時(shí)后，分析HF富集相和HCFC_244bb富集相的組成，分析方法為:向50mL的分析鋼瓶中加入20mL的5%的KOH水溶液并抽真空，然后與液液相分離器相連，取HF富集相或HCFC-244bb富集相進(jìn)入鋼瓶中，晃動(dòng)取樣鋼瓶使HF完全溶入KOH水溶液中，利用減重法計(jì)算出所取樣品的質(zhì)量，通過氟離子電極法分析HF的摩爾百分含量，并計(jì)算出HCFC-244bb的摩爾百分含量。分析了 -40°C~60°C溫度下HF與HCFC-244bb的液液相平衡數(shù)據(jù)，見表1。
[0021]實(shí)施例2
[0022]氟化氫和2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷摩爾含量分別為65%和35%的混合物以2L/h的速度進(jìn)入相分離器，相分離器為25L帶夾套的儲(chǔ)罐，通過向夾套中通入冷卻介質(zhì)控制相分離溫度為_20°C。相分離器中上層的氟化氫富集相進(jìn)入氟化氫分離塔進(jìn)行分離，下層的
2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相進(jìn)入HCFC-244bb分離塔，通過控制相分離器中兩相界面的位置相對(duì)穩(wěn)定來(lái)控制進(jìn)入氟化氫分離塔和HCFC-244bb分離塔的流量。氟化氫分離塔和HCFC-244bb分離塔均由5L的導(dǎo)熱油加熱再沸器、DN75mmX3000mm的填料塔和部分冷凝器組成，并配有溫度、壓力傳感器，塔的理論塔板數(shù)約30塊。氟化氫分離塔的塔頂組成經(jīng)冷凝、冷卻后進(jìn)入回流罐，回流罐為IOL帶夾套的儲(chǔ)罐，回流罐中上層氟化氫富集相回流至氟化氫分離塔，下層HCFC-244bb富集相循環(huán)至相分離器，通過控制回流罐中總液位和兩相界面的位置相對(duì)穩(wěn)定來(lái)分別控制兩股物流的流量。HCFC-244bb分離塔的塔頂組成經(jīng)冷凝、冷卻后進(jìn)入回流罐，回流罐也為IOL帶夾套的儲(chǔ)罐，回流罐中上層氟化氫富集相循環(huán)至相分離器，下層HCFC-244bb富集相回流至HCFC-244bb分離塔，通過控制回流罐中總液位和兩相界面的位置相對(duì)穩(wěn)定來(lái)分別控制兩股物流的流量。氟化氫分離塔的操作壓力為0.5MPa，塔頂溫度為48.(TC，塔釜溫度為71.7°C，回流罐的操作溫度為_20°C。HCFC_244bb分離塔的操作壓力為0.5MPa，塔頂溫度為46.5°C，塔釜溫度為64.5°C，回流罐的操作溫度為_20°C。不同物料流的組成如表2所示。
[0023]表1
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種氟化氫和2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷混合物的分離方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: A、氟化氫和2-氯-1，I,1，2-四氟丙烷的混合物進(jìn)入相分器進(jìn)行分離，上層為氟化氫富集相，下層為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相； B、相分離器上層氟化氫富集相進(jìn)入氟化氫分離塔進(jìn)行分離，塔頂組分為氟化氫與2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的共沸組成，經(jīng)冷凝、冷卻后進(jìn)入氟化氫分離塔回流罐，氟化氫分離塔回流罐的上層為氟化氫富集相，回流至氟化氫分離塔，下層為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相，循環(huán)至相分離器，塔釜組分為氟化氫； C、相分尚器下層2-氯-1，I,I, 2-四氟丙烷富集相進(jìn)入2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔進(jìn)行分離，塔頂組分為氟化氫與2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的共沸組成，經(jīng)冷凝、冷卻后進(jìn)入2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔回流罐，2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔回流罐的上層為氟化氫富集相，循環(huán)至相分離器，下層為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相，回流至2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分尚塔，塔爸組分為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化氫和2-氯-1，I,1，2-四氟丙烷混合物的分離方法，其特征在于:步驟A所述相分器的操作溫度為-40°C~20°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化氫和2-氯-1，I,I, 2-四氟丙烷混合物的分離方法，其特征在于:步驟B所述氟化氫分離塔的操作壓力為0.1MPa~1.0MPa，塔頂溫度為_5°C~75°C，塔釜溫度為15°C~100°C ;所述的氟化氫分離塔回流罐的操作溫度為_40°C~20°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化氫和2-氯-1，I,1，2-四氟丙烷混合物的分離方法，其特征在于:步驟C所述2-氯-1，I, 1,2-四氟丙烷分離塔的操作壓力為0.1MPa~l.0MPa，塔頂溫度為_5°C~75°C，塔釜溫度為10°C~100°C;所述的2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔回流罐的操作溫度為_40°C~20°`C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化氫和2-氯-1，I,1，2-四氟丙烷混合物的分離方法，其特征在于:步驟A所述氟化氫和2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的混合物中2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的質(zhì)量含量為10%~90%。
【文檔編號(hào)】C07C17/383GK103626626SQ201310538851
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月1日
【發(fā)明者】張偉, 呂劍, 曾紀(jì)珺, 郝志軍, 韓升, 毛偉, 馬輝 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所