一種合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，該方法以2-氯-3,3,3-三氟丙烯為原料，包括以下步驟：以五氟化銻和氟化鹽為催化劑，2-氯-3,3,3-三氟丙烯與氟化氫液相氟化合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；其中五氟化銻與氟化鹽的摩爾比為1:0.1～3，2-氯-3,3,3-三氟丙烯與HF的摩爾比為1:1～15，反應溫度為25℃～60℃。本發(fā)明中的合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法具有反應溫度低，反應選擇性高，反應過程無需通入氯氣，催化劑使用壽命長等優(yōu)點。本發(fā)明用于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的合成。
【專利說明】-種合成2-氯-1, 1, 1,2-四氟丙烷的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成2-氯-1，1，1，2_四氟丙烷的方法，尤其涉及以五氟化銻和氟 化鹽為催化劑，2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯與氟化氫液相氟化合成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的 方法。

【背景技術】
[0002] 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)是合成 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf) 的原料。HF0-1234yf的臭氧損耗潛值為零，溫室效應潛值為4,具有優(yōu)良的環(huán)境性能。被認 為是1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)的理想替代品。
[0003] 中國專利CN101492342A公開了一種以氟化氫和2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯為原料液 相氟化合成HCFC-244bb的方法，該方法采用SbCl5作為催化劑，反應溫度為78°C?91°C， 反應71h后收集的有機產(chǎn)物中HCFC-244bb含量僅有82. 9%。中國專利CN101607865A公 開了一種制備HCFC-244bb的方法，該方法以SbCl5和SbCl 3的混合物為催化劑，液相氟化 HCFC-1233xf 合成 HCFC-244bb，反應溫度為 86°C?103°C，反應運行 129h，HCFC-244bb 的選 擇性為57%?98%。上述反應中，為避免副產(chǎn)物的生成對分離的影響，尋求更高的選擇性 是關鍵，同時由于SbCl 5催化劑的穩(wěn)定性較差，Sb5+易轉(zhuǎn)變?yōu)闊o催化活性的Sb3+，因此，為了 保持催化劑活性，反應過程中需每4h左右通入氯氣對催化劑進行氧化處理。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服【背景技術】中存在的不足，提供一種反應溫度低、反應選擇 性高、反應過程無需通入氯氣、催化劑使用壽命長的合成2-氯-1，1，1，2_四氟丙烷的方法。
[0005] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用的技術方案為：以五氟化銻和氟化鹽為催化 齊U，2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯與氟化氫液相氟化合成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷；其中氟化鹽 為金屬氟化鹽或氟化季銨鹽，五氟化銻與氟化鹽的摩爾比為1: 〇. 1?3 ;2_氯-3, 3, 3-三氟 丙烯與氟化氫的摩爾比為1:1?15,反應溫度為25°C?60°C。
[0006] 本發(fā)明中氟化鹽為金屬氟化鹽或氟化季銨鹽。具體所選的金屬氟化鹽為KF、CsF、 FeF3、SbF3、TiF4、SnF4、NbF 5 或 TaF5，氟化季銨鹽為 N (Me) 4F、N (Et) 4F 或 N (Bu) 4F。
[0007] 本發(fā)明所選催化劑中SbF5與氟化鹽的摩爾比決定了反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性：若 SbF5與氟化鹽的摩爾比較大時，轉(zhuǎn)化率高，但容易過度氟化，生成副產(chǎn)物1，1，1，2, 2-五氟丙 烷；若SbF5與氟化鹽的摩爾比較低時，則反應轉(zhuǎn)化率偏低，甚至不反應。SbF5與氟化鹽合適 的摩爾比1:0. 1?3,優(yōu)選1:0. 5?2。
[0008] 本發(fā)明的合成HCFC_244bb的方法可以間歇進行，也可以連續(xù)進行。在間歇方法 中，HF和HCFC-1233xf-次性加入至反應器，升至相應的反應溫度，優(yōu)選的反應條件為 ： HCFC-1233xf與HF的投料摩爾比為1:5?15, HCFC-1233xf與SbF5的摩爾比為0. 5?5:1， 反應溫度為25°C?60°C，反應時間為0. 5h?5h。在連續(xù)方法中，HF和HCFC-1233xf連續(xù) 進入反應器，優(yōu)選的反應條件為：HCFC-1233xf與HF的摩爾比為1:1?5, HCFC-1233xf與 SbF5的摩爾比為0. 1?1:1，反應溫度為35°C?50°C。
[0009] 本發(fā)明的有益效果：
[0010] 本發(fā)明提供一種合成2-氯-1，1，1，2_四氟丙烷的方法，該路線與現(xiàn)有技術相比具 有如下特點：（1)反應溫度較低，為25°c?60°C，明顯低于文獻報道的80°C?100°C，較低 的溫度不僅降低了能耗，還減緩了 HF對液相反應釜的腐蝕性；（2)反應選擇性高，反應過程 無需通入氯氣，避免了氯氣氯化2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯生成2, 2, 3-三氯-1，1，1-三氟丙 烷、2, 3-二氯-3, 3, 3-三氟丙烯等副產(chǎn)物，反應選擇性為98. 0%，最高可達99. 5% ; (3)催 化劑為全氟化合物，活性穩(wěn)定，無需通入氯氣維持銻的高價狀態(tài)，催化劑的單程壽命可以達 到500h以上。

【具體實施方式】
[0011] 下列結合實施例對本發(fā)明進一步詳述說明，但并不限制本發(fā)明的范圍。
[0012] 實施例1
[0013] 采用間歇液相氟化合成HCFC-244bb。向250mL的不銹鋼高壓釜中依次投入15g SbF 5，12g SbF3,28g HF，18g HCFC-1233xf，反應溫度為35°C，反應5h后降溫。反應產(chǎn)物經(jīng)水 洗除酸后氣相色譜分析，HCFC-1233xf的轉(zhuǎn)化率為98. 4%，HCFC-244bb的選擇性為99. 5%。
[0014] 實施例2?11
[0015] 實施例2?11制備HCFC-244bb的方法與實施例1相同，所不同的是改變氟化鹽 以及五氟化銻與氟化鹽的摩爾比，反應結果如表1所示。
[0016] 表 1
[0017]

【權利要求】
1. 一種合成2-氯-1，1，1，2-四氟丙燒的方法，該方法以2-氯-3, 3, 3-二氟丙烯為原 料，包括以下步驟：以五氟化銻和氟化鹽為催化劑，2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯與氟化氫液相氟 化合成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷；其中氟化鹽為金屬氟化鹽或氟化季銨鹽，五氟化銻與氟 化鹽的摩爾比為1:0. 1?3 ;2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯與氟化氫的摩爾比為1:1?15,反應 溫度為25°C?60°C。
2. 根據(jù)權利要求1所述的合成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其特征在于所述的金 屬氟化鹽為 KF、CsF、FeF3、SbF3、TiF4、SnF4、NbF 5 或 TaF5，氟化季銨鹽為 N (Me) 4F、N (Et) 4F 或 N(Bu)4F。
3. 根據(jù)權利要求1所述的合成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其特征在于所述的五 氟化銻與氟化鹽的摩爾比為1:0. 5?2。
【文檔編號】C07C17/087GK104140355SQ201410387164
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年8月7日 優(yōu)先權日:2014年8月7日
【發(fā)明者】呂劍, 韓升, 曾紀珺, 唐曉博, 郝志軍, 呂婧, 楊志強, 張偉, 亢建平, 李鳳仙 申請人:西安近代化學研究所