一種膠清廢水資源化利用的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種膠清廢水資源化利用的方法，特別是涉及一種從膠清廢水中回收橡膠和白堅木皮醇的方法，屬于橡膠資源利用【技術(shù)領(lǐng)域】。步驟包括有：第一步、將膠清廢水通過微濾膜進(jìn)行過濾，得到微濾濃縮液與微濾滲透液；第二步、在微濾濃縮液中加入硫酸水溶液進(jìn)行凝固，將得到的固體進(jìn)行干燥，得到的回收橡膠；第三步、將微濾滲透液通過超濾膜進(jìn)行過濾，得到超濾濃縮液與超濾滲透液；第四步、將超濾滲透液送入樹脂進(jìn)行純化，然后再洗脫后得到洗脫液，洗脫液經(jīng)結(jié)晶、重結(jié)晶得白堅木皮醇晶體。該方法從膠清廢水中同時回收干膠與白堅木皮醇，廢物資源達(dá)到有效回收，具有顯著的社會效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說明】一種膠清廢水資源化利用的方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種膠清廢水資源化利用的方法，特別是涉及一種從膠清廢水中回收橡膠和白堅木皮醇的方法，屬于橡膠資源利用【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0003]【背景技術(shù)】
[0004]天然橡膠是國防和經(jīng)濟(jì)建設(shè)不可缺少的戰(zhàn)略物資和稀缺資源，它不僅是現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的命脈，更是一種軍事、外交資源。在日常使用中，濃縮膠乳的產(chǎn)量約占天然橡膠總產(chǎn)量的10%~15%，膠清廢水來自于濃縮乳膠的加工過程，從橡膠樹采集的新鮮天然膠乳經(jīng)過離心機(jī)后，分成40%濃縮膠乳和60%膠清兩部分。新鮮膠乳中約有15%的橡膠烴隨著大部分的非膠組分留在膠清中，在膠清廢水中除主要含有橡膠乳清外，還含有大量的蛋白質(zhì)、脂類、糖類和無機(jī)鹽類等(唐勤，淺議橡膠廢水處理技術(shù)[J].熱帶農(nóng)業(yè)工程，2003 (2))。目前國內(nèi)外膠清橡膠的回收方法主要有干膠回收法和濃縮回收法兩種，但這兩種方法均具有生產(chǎn)周期長、工序復(fù)雜、附加費(fèi)用多、橡膠回收率少等缺點(diǎn)。
[0005]白堅木皮醇是一種高附加值的天然產(chǎn)物有效成分，在醫(yī)藥、化妝品和食品等眾多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，世界上許多國家的科研人員正致力于研究以白堅木皮醇為原料合成具有旋光結(jié)構(gòu)的新型藥物，開發(fā)出來的藥物包括糖類，酶抑制劑，抗生素，立體異構(gòu)肌醇和肌醇磷酸鹽及其衍生物等幾大類，這些藥物可用于治療癌癥，心臟病以及艾滋病等疾病。
[0006]國內(nèi)利用乳清廢水的方法中，有一些報道，例如專利(申請?zhí)?201110363990.1)報道了一種回收膠清橡膠的方法，該方法采用中空纖維膜過濾膠清廢水，濃縮倍數(shù)需控制在5~8倍內(nèi)，膜污染通量難恢復(fù)，膜使用過程中易斷絲漏料，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、膜更換成本高。專利(申請?zhí)?201310007459.X`)報道了一種從天然橡膠制膠廢水中提取白堅木皮醇的方法，該方法采用加熱去除固膠和絮凝物，能耗高、資源浪費(fèi)，采用全膜法分離工藝，產(chǎn)品純度低。
[0007]
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種可以從膠清廢水中回收橡膠和白堅木皮醇的方法，具體的技術(shù)方案是:
一種膠清廢水資源化利用的方法，包括如下步驟:
第一步、將膠清廢水通過微濾膜進(jìn)行過濾，得到微濾濃縮液與微濾滲透液；
第二步、在微濾濃縮液中加入硫酸水溶液進(jìn)行凝固，將得到的固體進(jìn)行干燥，得到的回收橡膠；
第三步、將微濾滲透液通過超濾膜進(jìn)行過濾，得到超濾濃縮液與超濾滲透液；第四步、將超濾滲透液送入樹脂進(jìn)行純化，然后再洗脫后得到洗脫液，洗脫液經(jīng)結(jié)晶、重結(jié)晶得白堅木皮醇晶體。
[0009]本發(fā)明所述的膠清廢水是指新鮮天然膠乳經(jīng)過離心機(jī)后得到的膠清。
[0010]第一步中，對膠清廢水進(jìn)行微濾的步驟主要是使其中含有的橡膠乳清被截留濃縮，同時使其它的組分進(jìn)入至滲透側(cè)。為了得到較為純凈的橡膠乳清，微濾膜的選擇和微濾工藝參數(shù)需要進(jìn)行優(yōu)選，微濾的跨膜壓差如果過小，則會導(dǎo)致過濾通量小，無法從透過液中回收足夠的白堅木皮醇，另外由于膠清廢水中的很多組分都是屬于易受壓的組分，例如蛋白質(zhì)、脂肪、膠清大分子等，如果跨膜壓差過小，這些易受壓組分會留在截留側(cè)，導(dǎo)致無法較好地將膠清大分子與蛋白質(zhì)、脂肪等雜質(zhì)分離開，這些雜質(zhì)留在微濾濃縮液中會影響到回收橡膠的質(zhì)量；如果跨膜壓差過大，會存在有較多的橡膠乳清受壓后進(jìn)入到滲透側(cè)，影響到回收橡膠的收率；經(jīng)過大量試驗(yàn)摸索，跨膜壓差優(yōu)選0.1~0.5MPa。微濾膜的平均孔徑與工藝性能有較大的關(guān)聯(lián)，如果孔徑過大，會導(dǎo)致橡膠乳清透過膜層，使回收率下降；如果平均孔徑過小，則會導(dǎo)致將其它的一些蛋白質(zhì)、脂肪也留在截留側(cè)，使回收橡膠的質(zhì)量受到影響。經(jīng)過大量試驗(yàn)摸索，較優(yōu)的平均孔徑是50~200nm。微濾過程中，膜面流速對分離性能和過濾性能也有較大的影響，膜面流速會與膜孔徑和跨膜壓差共同作用，影響過濾的通量以及對不同組分分離的效果，如果膜面流速過大，較大的顆粒容易受到流速的影響而不易在膜表面沉積，而小顆粒則容易積累在膜表面，另外，在膜表面形成的濾餅層較薄，因此會有一些小顆粒組分透過膜層，如果流速過小，則會使通量過小，導(dǎo)致白堅木皮醇回收量少，還會導(dǎo)致橡膠乳清中混有較多的小顆粒雜質(zhì)，影響回收橡膠的品質(zhì)，優(yōu)選的膜面流速是I~5m/s，濃縮比可以控制在使?jié)饪s液的體積是膠清廢水體積的1/10~1/20。[0011]當(dāng)獲得了微濾膜濃縮得到的膠清液，則可以用酸溶液使橡膠固體，作為進(jìn)一步的優(yōu)選，硫酸水溶液的質(zhì)量濃度范圍是0.1~1%，最優(yōu)是0.5%。
[0012]在第三步中，需要對微濾滲透液再次進(jìn)行過濾，這一部分可以去除掉料液中的其它一些雜質(zhì)，一是防止這些雜質(zhì)進(jìn)入至超濾滲透液中，影響至白堅木皮醇的純度；另外也可以避免樹脂吸附糖類、脂肪、蛋白這些雜質(zhì)，導(dǎo)致對樹脂的壽命產(chǎn)生影響，而且會影響對白堅木皮醇的吸附量，使收率下降。作為該步驟的優(yōu)選，在進(jìn)行超濾前要將料液的pH調(diào)節(jié)至
4.0~5.0左右，在這個范圍內(nèi)可以使蛋白發(fā)生團(tuán)聚，不僅可以提高超濾的通量還可以將更多的蛋白截留，防止其對后續(xù)的樹脂吸附產(chǎn)生影響。超濾膜的平均孔徑過大會導(dǎo)致較多雜質(zhì)進(jìn)入至滲透液側(cè)，平均孔徑過小會導(dǎo)致滲透量低，致使白堅木皮醇的收率低，優(yōu)選的孔徑是10~50 nm，最優(yōu)20 nm ;超濾的跨膜壓差過大會使一些大分子膠體雜質(zhì)受壓變形而通過膜層，影響到樹脂吸附和壽命，如果跨膜壓差過小會導(dǎo)致回收量過低，優(yōu)選0.3~0.5 MPa ；膜面流速也會影響到過濾通量以及顆粒的透過，優(yōu)選的膜面流速是2~4 m/s。
[0013]第四步中，樹脂可以采用極性樹脂或者中等極性樹脂，純化時流速優(yōu)選是0.5~
1.5BV/h，洗脫液優(yōu)選體積濃度為50%~90%的甲醇水溶液。
[0014]在本發(fā)明的一個最優(yōu)實(shí)施例中，微濾的跨膜壓差是0.3 MPa，微濾膜的平均孔徑是50 nm，微濾的膜面流速是2 m/s，超濾膜的平均孔徑是20 nm，超濾的跨膜壓差是0.4 MPa,超濾的膜面流速是3 m/s，樹脂純化中的流速是I BV/h，洗脫液是體積濃度60%的甲醇水溶液。
[0015]有益效果
本發(fā)明的方案的優(yōu)點(diǎn)包括有:
1.從膠清廢水中同時回收干膠與白堅木皮醇，廢物資源達(dá)到有效回收，具有顯著的社會效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0016]2.與傳統(tǒng)干膠回收方法相比，該方法具有試劑消耗量少、能耗低、分離效率高、過程簡單、生產(chǎn)周期短、附加費(fèi)用少、橡膠回收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。
[0017]3.與中空纖維膜回收干膠方法相比，該方法具有濃縮倍數(shù)為中空纖維濃縮倍數(shù)的2倍、試劑消耗量為中空纖維回收方法的1/2、膜運(yùn)行穩(wěn)定、膜使用壽命長(3~10年)、膜更換費(fèi)用低、膜清洗費(fèi)用低、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)且穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
[0018]4.采用膜處理作為樹脂純化技術(shù)前處理工藝，與傳統(tǒng)加熱去除固膠和絮凝物前處理工藝相比，不但回收廢水中干膠成分，達(dá)到資源化有效利用的目的，同時具有能耗低、橡膠成分去除率高、系統(tǒng)抗沖擊能力高、出水水質(zhì)穩(wěn)定、后續(xù)工藝負(fù)荷小等優(yōu)點(diǎn)。
[0019]5.采用膜處理作為樹脂純化技術(shù)前處理工藝，可很好的去處廢水中的橡膠成分、大分子物質(zhì)，微濾后無需用活性炭脫色、氧化鈣沉淀，直接進(jìn)行樹脂純化。
[0020]6.膜處理作為樹脂純化技術(shù)前處理工藝，樹脂飽和吸附量及提取率增加，比現(xiàn)有技術(shù)均提高20%以上。
[0021]7.采用樹脂純化技術(shù)回收白堅木皮醇，與全膜法回收白堅木皮醇比，具有技術(shù)成熟、操作簡單、產(chǎn)品純度更高等優(yōu)點(diǎn)、所提樣品純度可達(dá)99.5%以上。
[0022]
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1
從橡膠廠取新鮮天然膠乳經(jīng)過離心后的膠清廢水10 L，首先通過氧化鋁微濾膜進(jìn)行過濾，平均孔徑是200 nm，跨膜壓差為0.1 MPa，膜面流速是I m/s，對膠清廢水進(jìn)行濃縮操作，得到I L的濃縮液和9 L的微濾滲透液，再將微濾滲透液送入氧化鋯超濾膜進(jìn)行過濾，超濾膜的平均孔徑是20 nm，跨膜壓差0.3 MPa，膜面流速是2 m/s，得到超濾滲透液。
[0024]超濾滲透液再送入中極性樹脂柱(柱體積2L)，流速lBV/h，處理完后，用50%甲醇洗脫(2L)，收集洗脫液，抽濾后減壓蒸餾得200g濃縮液，(TC下靜止24h后收集晶體，用80%甲醇重結(jié)晶3次得白堅木皮醇晶體10g，色澤白色，純度97.6%。
[0025]在微濾濃縮液中加入質(zhì)量濃度0.5%的硫酸溶液進(jìn)行凝固，得到固體干燥成290g干膠，橡膠回收率91%。
[0026]作為對照，微濾膜采用孔徑200 nm的中空纖維膜對膠清廢水進(jìn)行處理時，當(dāng)將濃縮液體積降至3 L時，過濾過程的通量已經(jīng)不適于工程應(yīng)用，會出現(xiàn)斷絲、通量無法洗滌恢復(fù)的情況。
[0027]實(shí)施例2
從橡膠廠取新鮮天然膠乳經(jīng)過離心后的膠清廢水10 L，首先通過氧化鋁微濾膜進(jìn)行過濾，平均孔徑是200 nm，跨膜壓差為0.5 MPa，膜面流速是I m/s，對膠清廢水進(jìn)行濃縮操作，得到I L的濃縮液和9 L的微濾滲透液，再將微濾滲透液送入氧化鋯超濾膜進(jìn)行過濾，超濾膜的平均孔徑是20 nm，跨膜壓差0.3 MPa，膜面流速是2 m/s，得到超濾滲透液。[0028]超濾滲透液再送入中極性樹脂柱(柱體積2L)，流速lBV/h，處理完后，用50%甲醇洗脫(2L)，收集洗脫液，抽濾后減壓蒸餾得200g濃縮液，(TC下靜止24h后收集晶體，用80%甲醇重結(jié)晶3次得白堅木皮醇晶體Sg，色澤白色，純度97.1%。
[0029]在微濾濃縮液中加入質(zhì)量濃度0.5%的硫酸溶液進(jìn)行凝固，得到固體干燥成270g干膠，橡膠回收率89%。
[0030]由于跨膜壓差增大之后，導(dǎo)致了透過膜層的小分子雜質(zhì)的量也增多，從而使樹脂受到其它雜質(zhì)的影響、對有效成分的吸附量減小，而且白堅木皮醇的純度也發(fā)生了下降，另外也使橡膠的收率發(fā)生了下降。
[0031]實(shí)施例3
從橡膠廠取新鮮天然膠乳經(jīng)過離心后的膠清廢水10 L，首先通過氧化鋁微濾膜進(jìn)行過濾，平均孔徑是50 nm，跨膜壓差為0.1 MPa，膜面流速是I m/s，對膠清廢水進(jìn)行濃縮操作，得到I L的濃縮液和9 L的微濾滲透液，將微濾滲透液的pH調(diào)節(jié)至3.0~4.0左右，再送入氧化鋯超濾膜進(jìn)行過濾，超濾膜的平均孔徑是20 nm，跨膜壓差0.3 MPa，膜面流速是2 m/s，得到超濾滲透液。
[0032]超濾滲透液再送入中極性樹脂柱(柱體積2L)，流速lBV/h，處理完后，用50%甲醇洗脫(2L)，收集洗脫液，抽濾后減壓蒸餾得200g濃縮液，(TC下靜止24h后收集晶體，用80%甲醇重結(jié)晶3次得白堅木皮醇晶體12g，色澤白色，純度99.1%。
[0033]在微濾濃縮液中加入質(zhì)量濃度0.5%的硫酸溶液進(jìn)行凝固，得到固體干燥成290g干膠，橡膠回收率91%。
[0034]本實(shí)施例與實(shí)施例1相比，調(diào)節(jié)了超濾料液的pH，使蛋白雜質(zhì)團(tuán)聚后，提高了蛋白的超濾截留率，使樹脂的使用量減小了 20%、產(chǎn)品量和純度都得到提高。
[0035]實(shí)施例4
從橡膠廠取新鮮天然膠乳經(jīng)過離心后的膠清廢水10 L，首先通過氧化鋁微濾膜進(jìn)行過濾，平均孔徑是50 nm，跨膜壓差為0.3 MPa，膜面流速是2 m/s，對膠清廢水進(jìn)行濃縮操作，得到I L的濃縮液和9 L的微濾滲透液，將微濾滲透液的pH調(diào)節(jié)至3.0~4.0左右，再送入氧化鋯超濾膜進(jìn)行過濾，超濾膜的平均孔徑是20 nm，跨膜壓差0.4 MPa，膜面流速是3 m/s，得到超濾滲透液。
[0036]超濾滲透液再送入中極性樹脂柱(柱體積2L)，流速lBV/h，處理完后，用60%甲醇洗脫(2L)，收集洗脫液，抽濾后減壓蒸餾得200g濃縮液，(TC下靜止24h后收集晶體，用80%甲醇重結(jié)晶3次得白堅木皮醇晶體15g，色澤白色，純度99.7%。
[0037]在微濾濃縮液中加入質(zhì)量濃度0.5%的硫酸溶液進(jìn)行凝固，得到固體干燥成310g干膠，橡膠回收率93%。
[0038]實(shí)施例5
從橡膠廠取新鮮天然膠乳經(jīng)過離心后的膠清廢水10 L，首先通過氧化鋁微濾膜進(jìn)行過濾，平均孔徑是50 nm，跨膜壓差為0.5 MPa，膜面流速是5 m/s，對膠清廢水進(jìn)行濃縮操作，得到I L的濃縮液和9 L的微濾滲透液，將微濾滲透液的pH調(diào)節(jié)至3.0~4.0左右，再送入氧化鋯超濾膜進(jìn)行過濾，超濾膜的平均孔徑是20 nm，跨膜壓差0.3 MPa，膜面流速是2 m/s，得到超濾滲透液。`[0039]超濾滲透液再送入中極性樹脂柱(柱體積2L)，流速lBV/h，處理完后，用50%甲醇洗脫(2L)，收集洗脫液，抽濾后減壓蒸餾得220g濃縮液，(TC下靜止24h后收集晶體，用80%甲醇重結(jié)晶3次得白堅木皮醇晶體llg，色澤白色，純度98.2%。
[0040]在微濾濃縮液中加入質(zhì)量濃度0.5%的硫酸溶液進(jìn)行凝固，得到固體干燥成280g干膠，橡膠回收率91%。
[0041]對照例
從橡膠廠取新鮮天然膠乳經(jīng)過離心后的膠清廢水10 L，首先通過氧化鋁微濾膜進(jìn)行過濾，平均孔徑是200 nm，跨膜壓差為0.1 MPa，膜面流速是I m/s，對膠清廢水進(jìn)行濃縮操作，得到I L的濃縮液和9 L的微濾滲透液，微濾滲透液再送入中極性樹脂柱(柱體積2L)，流速lBV/h，處理完后，用50%甲醇洗脫(2L)，收集洗脫液，抽濾后減壓蒸餾得200g濃縮液，(TC下靜止24h后收集晶體，用80%甲醇重結(jié)晶3次得白堅木皮醇晶體4g，色澤白色，純度78.1%。 [0042]在微濾濃縮液中加入質(zhì)量濃度0.5%的硫酸溶液進(jìn)行凝固，得到固體干燥成280g干膠，橡膠回收率89%。與實(shí)施例1相比，由于未通過超濾處理，得到的白堅木皮醇得率低，而且純度不好。
【權(quán)利要求】
1.一種膠清廢水資源化利用的方法，其特征在于，包括如下步驟: 第一步、將膠清廢水通過微濾膜進(jìn)行過濾，得到微濾濃縮液與微濾滲透液； 第二步、在微濾濃縮液中加入硫酸水溶液進(jìn)行凝固，將得到的固體進(jìn)行干燥，得到的回收橡膠； 第三步、將微濾滲透液通過超濾膜進(jìn)行過濾，得到超濾濃縮液與超濾滲透液； 第四步、將超濾滲透液送入樹脂進(jìn)行純化，然后再洗脫后得到洗脫液，洗脫液經(jīng)結(jié)晶、重結(jié)晶得白堅木皮醇晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠清廢水資源化利用的方法，其特征在于:第一步中，微濾過程的跨膜壓差是0.1~0.5MPa，膜面流速是I~5m/s，微濾膜的平均孔徑是50~200nm，濃縮比控制在使?jié)饪s液的體積是膠清廢水體積的1/10~1/20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠清廢水資源化利用的方法，其特征在于:第二步中，硫酸水溶液的質(zhì)量濃度范圍是0.1~1%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠清廢水資源化利用的方法，其特征在于:第三步中，超濾過程的跨膜壓差0.3~0.5 MPa，膜面流速是2~4 m/s，超濾膜平均孔徑是10~50 nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的膠清廢水資源化利用的方法，其特征在于:第三步中，在進(jìn)行超濾前要將料液的PH調(diào)節(jié)至3.0~4.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠清廢水資源化利用的方法，其特征在于:第四步中，樹脂采用極性樹脂或者中等極性樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠清廢水資源化利用的方法，其特征在于:第四步中，純化時流速優(yōu)選是0.5~1.5BV/h。`
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠清廢水資源化利用的方法，其特征在于:所述的超濾膜或者微濾膜的材質(zhì)是氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或者不銹鋼中的一種。
【文檔編號】C07C41/34GK103724459SQ201310723052
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月25日
【發(fā)明者】姜海鳳, 彭文博, 李靜, 寇琴, 張宏, 范克銀 申請人:江蘇久吾高科技股份有限公司