專利名稱：一種利用明膠生產(chǎn)廢水制備磷酸氫鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物化工領(lǐng)域，具體地說，涉及明膠生產(chǎn)廢水制備磷酸氫鈣的方法。
背景技術(shù)：
飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)方法主要有四種骨膠副產(chǎn)法；普鈣水萃法；熱法磷酸法；濕法磷酸法。骨膠副產(chǎn)法是利用動物雜骨生產(chǎn)骨膠時的副產(chǎn)品來生產(chǎn)磷酸氫鈣的方法。骨料經(jīng)過鹽酸處理后的酸浸廢水俗稱“鈣水”，其主要成分為CaCl2、Ca(H2PO4)2、磷酸及少量殘留的鹽酸，在一定溫度下加入碳酸鈣或氫氧化鈣一步中和到PH值3. 5 4. 5，得到磷酸氫鈣，然后進行固液分離，得到磷酸氫鈣固體和廢水。專利CN 102502554A，發(fā)明名稱一種制備磷酸氫鈣的方法，利用脫膠骨粉中的磷 酸鈣與“鈣水”中所含的磷酸直接反應(yīng)，生成飼料級的磷酸氫鈣。這些方法所得到的廢水中仍然含有大量的磷原，造成磷酸氫鈣收率低，環(huán)保負(fù)荷增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用明膠生產(chǎn)廢水生產(chǎn)磷酸氫鈣的方法。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明方法以骨明膠酸浸廢水與含鈣化合物為原料，經(jīng)過二次中和，制備得到。具體地，包括以下步驟(I)將明膠酸浸廢水與含鈣化合物進行中和反應(yīng)，得到磷酸鈣漿液，經(jīng)固液分離，得到固相磷酸鈣；(2)將固相磷酸鈣與明膠酸浸廢水進行中和反應(yīng)，得到磷酸氫鈣和含磷廢水；(3)將步驟(2)所得含磷廢水再循環(huán)到步驟(I)中與含鈣化合物進行中和反應(yīng)，得到磷酸鈣漿液，經(jīng)固液分離，得到固相磷酸鈣和廢水。所得固相磷酸鈣再循環(huán)到步驟(2)中與與明膠酸浸廢水進行中和反應(yīng)，得到磷酸氫鈣和含磷廢水。其中，步驟I)含鈣化合物為碳酸鈣和/或氫氧化鈣。其中，步驟I)中和反應(yīng)的pH值為5.0 8.0，時間20min lOOmin。優(yōu)選pH值為 6. O 7. O。其中，步驟2)中和反應(yīng)的pH值為2. 5 4. 5，時間20min lOOmin。優(yōu)選pH值為 3. 5 3. 8。其中，步驟I)中所述固液分離為采用離心或真空過濾的方法。其中，步驟I)中骨明膠酸浸廢水的磷含量O. 5 I. 5% (w/w)。步驟2)中含磷廢水中磷含量O. I O. 5% (w/w)。步驟3)中廢水磷含量O. 01 O. 03% (w/w)。本發(fā)明反應(yīng)原理(l)2HCl+3Ca2++2P043>CaC03 = Ca3 (PO4) 2+CaCl2+2H20+2C02
或2HCl+3Ca2++2P0廣+Ca (OH) 2 = Ca3 (PO4) 2+CaCl2+2H20(2) Ca3 (PO4) 2+2HCl = 2CaHP04+CaCl2本方法的有益效果在于1)極大地提高了明膠酸浸廢水中的磷回收率，廢水中殘留磷含量極少。2)該方法工藝流程短，工序簡單，操作容易，成本低，收率高，獲得的磷酸氫隹丐質(zhì)量穩(wěn)定，符合飼料級磷酸氫韓質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。


圖I為磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝流程圖
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例I·將含磷O. 81 %的酸浸廢水3000ml，用碳酸鈣中和至ρΗ5· 0，維持O. 5小時，離心得到磷酸鈣濕固體218. 7g，廢水2920mL，廢水中磷含量136ppm。將磷酸鈣濕固體緩慢加入到2000ml酸浸廢水，控制反應(yīng)pH3. 8，維持O. 5小時后，離心分離，得到磷酸氫鈣濕固體186. 3g，含磷廢水1910ml，磷含量O. 21%。濕固體烘干后，得到飼料級磷酸氫鈣159. Igo將1910ml，磷含量O. 21%的含磷廢水再與碳酸鈣中和至pH5. 0，維持O. 5小時，又得到磷酸鈣濕固體33. 4g,廢水中憐含量O. 02%,憐回收率為98. 5% 0憐酸室^丐廣品檢測符合詞料級標(biāo)準(zhǔn)。實施例2將含磷O. 81 %的酸浸廢水3000ml，先用碳酸鈣中和至pH5. O,再用氫氧化鈣中和至pH6. O,維持O. 5小時，離心得到磷酸鈣濕固體219. 3g，廢水2765mL，廢水中磷含量llOppm。將磷酸鈣濕固體緩慢加入到2500ml酸浸廢水，控制反應(yīng)pH3. 5，維持O. 5小時后，離心分離，得到磷酸氫鈣濕固體190. 7g，含磷廢水2465ml，磷含量O. 31%。濕固體烘干后，得到飼料級磷酸氫鈣162. 9g。將2465ml，磷含量O. 31 %的含磷廢水再與碳酸鈣中和至pH5. 0，又得到憐酸韓濕固體59. 2g。廢水中憐含量O. 015%，憐回收率為98. 8%。憐酸室^丐廣品檢測符合飼料級標(biāo)準(zhǔn)。實施例3將含磷O. 81 %的酸浸廢水3000ml，先用碳酸鈣中和至pH5. O,再用氫氧化鈣中和至pH7. O,維持O. 5小時，離心得到磷酸鈣濕固體220. 5g，廢水2760mL，廢水中磷含量60ppm。將磷酸鈣濕固體緩慢加入到2600ml酸浸廢水，控制反應(yīng)pH3. 5，維持O. 5小時后，離心分離，得到磷酸氫鈣濕固體191. lg，含磷廢水2530ml，磷含量O. 33%。濕固體烘干后，得到飼料級磷酸氫鈣163. 3g。將2530ml，磷含量O. 33%的含磷廢水再與碳酸鈣中和至pH5. 0，又得到磷酸鈣濕固體69. 6g。廢水中磷含量O. 008%，磷回收率為99. 1%。磷酸氫鈣產(chǎn)品檢測符合飼料級標(biāo)準(zhǔn)。實施例4將含磷O. 81%的酸浸廢水3000ml，用碳酸鈣中和至ρΗ5· O,維持20min，離心得到磷酸鈣濕固體199. 5g，廢水2760mL，廢水中磷含量O. 03%。將磷酸鈣濕固體緩慢加入到2550ml酸浸廢水，控制反應(yīng)pH2. 5，維持20min后，離心分離，得到磷酸氫鈣濕固體191. Ig,含磷廢水2516ml，磷含量O. 31 %。濕固體烘干后，得到飼料級磷酸氫鈣163. Ogo將2516ml，磷含量O. 31%的含磷廢水再與碳酸鈣中和至pH4. 5，又得到磷酸鈣濕固體64. 5g。廢水中磷含量O. 03%，磷回收率為98. 6%。磷酸氫鈣產(chǎn)品檢測符合飼料級標(biāo)準(zhǔn)。實施例5將含磷O. 81 %的酸浸廢水3000ml，先用碳酸鈣中和至pH5. O,再用氫氧化鈣中和至pH8. O,維持lOOmin，離心得到磷酸鈣濕固體211. 5g，廢水2760mL，廢水中磷含量
O.021 %。將磷酸鈣濕固體緩慢加入到2580ml酸浸廢水，控制反應(yīng)pH4. 5，維持IOOmin后，離心分離，得到磷酸氫鈣濕固體191. 3g，含磷廢水2530ml，磷含量O. 28%。濕固體烘干后，得到飼料級磷酸氫鈣110. 3g。將2530ml，磷含量O. 28%的含磷廢水再與碳酸鈣中和至pH8. O,又得到憐酸韓濕固體59. lg。廢水中憐含量O. 02。憐回收率為99. 5*%。憐酸室^丐廣品檢測符合飼料級標(biāo)準(zhǔn)。 對比例將含磷O. 81%的酸浸廢水3000ml，用碳酸鈣直接中和至ρΗ3· 8，維持O. 5小時，離心得到磷酸氫鈣濕固體90. 8g，廢水2690mL，廢水中磷含量O. 29%。濕固體烘干后，得到飼料級磷酸氫鈣77. lg。磷回收率為63.5%。磷酸氫鈣產(chǎn)品檢測符合飼料級標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)論由上述對比試驗結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的兩次中和法制備磷酸氫鈣大大地提高了酸浸廢水中磷的回收率，明顯高于對比試驗的磷回收率，并且廢水中磷含量明顯降低。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。
權(quán)利要求
1.一種利用明膠廢水生產(chǎn)磷酸氫鈣的方法，其特征在于，以明膠酸浸廢水與含鈣化合物為原料，經(jīng)過二次中和得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述含鈣化合物為碳酸鈣和/或氫氧化鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，包括以下步驟 (1)將明膠酸浸廢水與含鈣化合物進行中和反應(yīng)，得到磷酸鈣漿液，經(jīng)固液分離，得到固相磷酸鈣； (2)將固相磷酸鈣與明膠酸浸廢水進行中和反應(yīng)，得到磷酸氫鈣和含磷廢水； (3)將步驟(2)所得含磷廢水再循環(huán)到步驟(I)中與含鈣化合物進行中和反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟I)所述中和反應(yīng)中pH值為4.5 8.O,時間 20min IOOmin。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述pH值為5.O 6. O。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述固液分離為采用離心或真空過濾的方法。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟2)所述中和反應(yīng)中pH值為2.5 4.5，時間 20min IOOmin。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述pH值為3.5 3. 8。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用明膠廢水生產(chǎn)磷酸氫鈣的方法。以骨明膠酸浸廢水與含鈣化合物為原料，經(jīng)過二次中和得到。本發(fā)明方法提高了明膠酸浸廢水中的磷回收率，廢水中殘留磷含量極少。本發(fā)明方法工藝流程短，工序簡單，操作容易，成本低，收率高，獲得的磷酸氫鈣質(zhì)量穩(wěn)定，符合飼料級磷酸氫鈣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號C01B25/32GK102897736SQ20121044932
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者李榮杰, 尚海濤, 潘聲龍, 李科技 申請人:安徽豐原發(fā)酵技術(shù)工程研究有限公司