專利名稱：一種3,6-二氯水楊酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3，6- 二氯水楊酸的制備方法，特別涉及一種基于氣固反應理論，縮短制備流程，提高單步反應收率的3，6- 二氯水楊酸的制備方法。
背景技術(shù)：
3，6-二氯水楊酸為淡灰色略帶酚味固體，熔點為181-1831，是制造3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麥草畏)的主要原料。麥草畏屬安息香酸類除草劑，具有內(nèi)吸傳導作用，對一年生和多年生闊葉雜草有顯著防除效果，而對小麥、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比較安全。麥草畏是一種高效、低毒、廣譜的除草劑，目前在國內(nèi)為得到廣泛應用，其市場需求情況良好，因此，如何高效并且簡單的合成關(guān)鍵中間體3，6- 二氯水楊酸是十分值得研究的。目前3，6-二氯水楊酸的合成方法主要是以2，5-二氯苯酚為起始物，在溶劑中與堿性物質(zhì)反應，然后脫水，成鹽，進而轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)在4Mpa-6Mpa壓力下加入碳酸鉀或三乙胺等催化劑進行羧化，羧化完畢，分離出溶劑和殘留的2，5-二氯酚然后酸化產(chǎn)品及催化劑得到產(chǎn)品。此工藝存在流程復雜、后處理麻煩，耗費溶劑及催化劑以及單步收率低的問題。專利CN201010584645. 6公開了一種除草劑麥草畏的制備工藝，該專利以2，5- 二氯苯酚為原料，將2，5- 二氯苯酚制成相應的酚鈉后，在超臨界狀態(tài)下完成羧基化反應得到3，6-二氯水楊酸，再以碳酸二甲酯為試劑完成甲基化制得產(chǎn)物麥草畏。此專利即是采用上面描述的現(xiàn)今普遍采用的方法合成3，6- 二氯水楊酸，根據(jù)說明書的記載，所得3，6- 二氯水楊酸的產(chǎn)率為85%左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供了一種路線短，工藝簡單，三廢少的3，6- 二氯水楊酸的制備方法，此方法也提高了麥草畏在市場中的競爭力。本發(fā)明公開了一種3，6-二氯水楊酸制備新工藝，以2，5-二氯酚為原料，加入固體無機堿(例如氫氧化鉀)使之反應成鹽(例如酚鉀鹽)，充分反應完畢后，置于氣固反應釜內(nèi)高溫負壓脫水，脫水完畢，在高溫低壓(與現(xiàn)有4Mpa-6Mpa高壓相比)條件下與CO2進行羧化反應，反應過程中不斷的排放出水與生成的2，5-二氯苯酚，反應完畢，直接加水溶解，加酸析晶得到3，6-二氯水楊酸。本工藝不僅流程簡單，三廢少，而且操作壓力低，收率高，顯著降低生產(chǎn)成本，具有很高的推廣價值。實現(xiàn)本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下
一種3，6- 二氯水楊酸的制備方法，其特征是包括以下步驟
(1)將固體2，5-二氯苯酚與固體無機堿充分混合，使之反應生成2，5- 二氯苯酚鹽；
(2)將步驟(I)反應后的物料轉(zhuǎn)入反應釜中進行減壓脫水，將反應生成的水除去；
(3)脫水完畢后，向反應釜中通入CO2氣體進行羧化反應，得3，6-二氯水楊酸鹽；
(4)反應完畢后，將所得3，6-二氯水楊酸鹽用水溶解，加酸酸化，然后過濾、水洗、干燥得3，6-二氯水楊酸。
上述步驟(I)中，優(yōu)選的無機堿為氫氧化鉀。步驟(I)中，2，5-二氯苯酚與無機堿的摩爾比為1:0. 8-3，一般在實際生產(chǎn)中，2，5- 二氯苯酚與無機堿的摩爾比在1:1-1. I范圍內(nèi)。上述步驟(I)中，2，5_ 二氯苯酚與無機堿的反應溫度為30°C -90 °C,優(yōu)選60 0C -90。。。上述步驟(I)中，根據(jù)反應溫度的不同，一般反應時間為O. 5h_3h。上述步驟(2)中，脫水壓力為-O. 05 _0.098Mpa，在減壓條件下物料從60°C開始升溫至160-20(TC停止，然后保溫至脫水完全。 上述步驟(3)中，羧化反應時保持CO2反應壓力為0.6-lMpa，反應溫度為160-240°C，反應時間為4-12小時。步驟(3)中，一般在脫水完畢后，先向反應釜中通入壓力為O. 4Mpa-lMpa的二氧化碳氣體，然后排空，反復此操作兩次，將釜內(nèi)的其他氣體趕出，然后再向反應釜中通入CO2氣體至O. 6Mpa-lMpa，密閉升溫進行氣固反應。上述步驟(3)中，羧化反應期間優(yōu)選間斷性排氣，將體系中產(chǎn)生的水及少量副產(chǎn)酚同時排出，省去了酚回收工序，簡化了操作，提高了產(chǎn)率?？偱艢饬繛闆_入CO2的5%-10%，放出的氣體經(jīng)過冷凝器冷凝后排放，冷凝器中得到的冷凝液為2，5- 二氯苯酚，將2，5- 二氯苯酚回收利用。本發(fā)明的有益效果是
I、整個制備過程中不使用溶劑及大量的催化劑，節(jié)省了溶劑及催化劑消耗和排放，減少了溶劑和催化劑的后處理，簡化了工藝，同時提高了設(shè)備的利用率，改善了操作環(huán)境，大大降低了生產(chǎn)成本。2、眾所周知，在羧化反應中如果有水分的存在，會大大降低反應收率，而本發(fā)明內(nèi)容由于間歇排氣過程中帶走了系統(tǒng)中的水，使反應過程中避免了因水分的存在，而影響收率，提高了反應收率。3、羧化反應為氣固反應，將反應壓力由原有工藝的4_6MPa降至IMPa以下，使條件更加溫和易行，進而還提高了安全系數(shù)，節(jié)省了設(shè)備投資。4、物料后續(xù)處理方式簡單，反應完畢直接加水溶解，然后酸化即可得合格的產(chǎn)物。5、整個制備過程流程簡單、三廢少、操作壓力低、收率高、生產(chǎn)成本低，具有很高的推廣價值。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。應該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限定。實施例I
向2L捏合機內(nèi)加入329. 3g質(zhì)量分數(shù)為99%的2，5- 二氯苯酚，然后加入124. 4g質(zhì)量分數(shù)為90%的氫氧化鉀固體使酹與氫氧化鉀摩爾比為1: 1，之后開始捏合操作。維持反應溫度為70°C -80°C，捏合2小時，然后降溫出料。得到物料452. 6g。實施例2
取實施例I中物料226. 3g轉(zhuǎn)入400ml的高壓氣固反應釜。轉(zhuǎn)入之后，將釜密閉，然后抽真空開始升溫脫水，脫水壓力維持-O. 09Mpa，物料從60°C開始升溫，待溫度升至180°C，保溫30min,然后卸掉真空,開始向里面通CO2氣體至壓力到O. 6Mpa,排空,再重復沖排空一次。之后通入CO2至O. 6Mpa,密閉反應釜開始升溫。升溫至200°C后保溫反應5h，在反應期間一直保持釜內(nèi)壓力為O. 6Mpa。同時，在反應期間間斷性排放氣，以排除反應產(chǎn)生的水和2，5-二氯苯酚，共計排出氣體5. 1L,期間通過補入新CO2維持反應壓力。排出的氣體經(jīng)過冷凝后回收2，5- 二氯苯酚2. 4g，2，5- 二氯苯酚中水分2. 3%。保溫完畢，降溫，排空降壓，加入400g水升溫溶解產(chǎn)物，然后酸化、過濾、水洗、干燥得3，6- 二氯水楊酸194. 3g，含量98. 2%，收率92. 2%ο實施例3
取實施例I中物料226. 3g轉(zhuǎn)入400ml的高壓氣固反應釜。轉(zhuǎn)入之后，將釜密閉，然后抽真空開始升溫脫水，脫水壓力維持-O. 098Mpa，物料從60°C開始升溫，待溫度升至160°C，保溫I小時，然后卸掉真空，開始向里面通CO2氣體至壓力到O. 4Mpa，排空，再重復沖排空一次。之后通入CO2至O. 8Mpa,密閉反應釜開始升溫。升溫至180°C，維持釜壓為O. 8Mpa，開始 保溫6h。期間間斷性排氣體，共計排出氣體5. 5L，并間歇補入新CO2維持反應壓力。排出的氣體經(jīng)過冷凝后回收2，5-二氯酚2. lg。氯酚中水分1.3%。保溫完畢，降溫，排空。加入400g水升溫溶解產(chǎn)物，然后酸化、過濾、水洗、干燥得3，6- 二氯水楊酸196. 3g，含量98. 4%，收率93. 3%ο實施例4
向2L捏合機內(nèi)加入329. 3g質(zhì)量分數(shù)為99%的2，5- 二氯苯酚，然后加入IlOg質(zhì)量分數(shù)為90%的氫氧化鉀固體,使酹與氫氧化鉀摩爾比為1:0. 886,之后開始捏合操作。維持反應溫度為80°C -90°C，捏合I小時，然后降溫出料。得到物料438. 3g。取捏合完畢的物料219. Ig轉(zhuǎn)入400ml的高壓氣固反應釜。轉(zhuǎn)入之后，將釜密閉，然后抽真空開始升溫脫水，脫水壓力為-O. 085Mpa，物料從60°C開始升溫，待溫度升至200°C，保溫I小時，然后卸掉真空，開始向里面通CO2氣體至壓力到IMpa，排空，再重復沖排空一次。之后通入CO2至IMpa,密閉反應釜開始升溫。升溫至240°C，維持釜壓為I Mpa，開始保溫4h。期間間斷性排放氣，并用新CO2沖壓至I Mpa，共計排出氣體10L。排出的氣體經(jīng)過冷凝后回收2，5_ 二氯酚(即2，5_ 二氯苯酚，下同)20. lg。氯酚中水分2.2%。保溫完畢，降溫，排空。加入400g水升溫溶解產(chǎn)物，然后酸化、過濾、水洗、干燥得3，6-二氯水楊酸181. 6g，含量98. 7%，單步收率86. 6%。經(jīng)分析，此步收率低的原因為因堿的用量較低，使未反應的2，5-二氯酚較多。實施例5
向2L捏合機內(nèi)加入329. 3g質(zhì)量分數(shù)為99%的2，5- 二氯苯酚，然后加入質(zhì)量分數(shù)為90%的氫氧化鈉固體,使酹與氫氧化鈉摩爾比為1:1. 5,之后開始捏合操作。維持反應溫度為30°C -40°C，捏合3小時，然后降溫出料。得到物料513. 4g。取捏合完畢的物料245. 3g轉(zhuǎn)入400ml的高壓氣固反應釜。轉(zhuǎn)入之后，將釜密閉，然后抽真空開始升溫脫水，脫水壓力為-O. 05Mpa，物料從60°C開始升溫，待溫度升至180°C，保溫I小時，然后卸掉真空，開始向里面通CO2氣體至壓力到O. 8Mpa，排空，再重復沖排空一次。之后通入CO2至O. 8Mpa，密閉反應釜開始升溫。升溫至160°C，維持釜壓為O. 8 Mpa，開始保溫10h。期間間斷性排放氣，并用新CO2沖壓至O. 8Mpa，共計排出氣體8L。排出的氣體經(jīng)過冷凝后回收2，5-二氯酚3. 5g。氯酚中水分1.5%。保溫完畢，降溫，排空。加入400g水升溫溶解產(chǎn)物，然后酸化、過濾、水洗、干燥得3，6- 二氯水楊酸192. 3g，含量98. 5%，單步收率91. 4%ο實施例6
向2L捏合機內(nèi)加入329. 3g質(zhì)量分數(shù)為99%的2，5- 二氯苯酚，然后加入質(zhì)量分數(shù)為90%的氫氧化鉀固體,使酹與氫氧化鉀摩爾比為1:3,之后開始捏合操作。維持反應溫度為700C -80°C，捏合I小時，然后降溫出料。得到物料701. 8g。取捏合完畢的物料350. 9g轉(zhuǎn)入400ml的高壓氣固反應釜。轉(zhuǎn)入之后，將釜密閉，然后抽真空開始升溫脫水，脫水壓力維持-O. OSMpa,物料從60°C開始升溫，待溫度升至180°C，保溫I小時，然后卸掉真空，開始向里面通CO2氣體至壓力到O. 8Mpa，排空，再重復沖排空一次。之后通入CO2至O. 8Mpa，密閉反應釜開始升溫。升溫至200°C，維持釜壓為
O.8Mpa，開始保溫6h。期間間斷性排氣體，共計排出氣體6. 5L，并間歇補入新CO2維持反應 壓力。排出的氣體經(jīng)過冷凝后回收2，5-二氯酚2. 0g。氯酚中水分1.3%。保溫完畢，降溫，排空。加入400g水升溫溶解產(chǎn)物，然后酸化、過濾、水洗、干燥得3，6- 二氯水楊酸197. 2g，含量98. 3%,收率93. 7%ο通過以上實施例可知，采用此新方法可由2，5-二氯苯酚高質(zhì)量的得到3，6-二氯水楊酸，流程簡單，操作安全，產(chǎn)品質(zhì)量好，總收率高，無需添加溶劑、催化劑等輔助物品，降低了消耗，降低了后處理難度，具有較高的推廣價值。
權(quán)利要求
1.一種3，6- 二氯水楊酸的制備方法，其特征是包括以下步驟 (1)將固體2，5-二氯苯酚與固體無機堿充分混合，使之反應生成2，5- 二氯苯酚鹽； (2)將步驟(I)反應后的物料轉(zhuǎn)入反應釜中進行減壓脫水，將反應生成的水除去； (3)脫水完畢后，向反應釜中通入CO2氣體進行羧化反應，得3，6-二氯水楊酸鹽； (4)反應完畢后，將所得3，6-二氯水楊酸鹽用水溶解，加酸酸化，然后過濾、水洗、干燥得3，6-二氯水楊酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征是步驟(I)中，所述無機堿為氫氧化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征是步驟(I)中，2，5-二氯苯酚與無機堿的摩爾比為1:0. 8-3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(I)中，2，5-二氯苯酚與無機堿的摩爾比為1:1-1. I。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征是步驟(I)中，2，5-二氯苯酚與無機堿的反應溫度為30°C _90°C，反應時間為O. 5h-3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是步驟(I)中，2，5-二氯苯酚與無機堿的反應溫度為60°C -90°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征是步驟(2)中，脫水壓力為-O.05 -O. 098Mpa，在此壓力下物料從60°C升溫至160-200°C，然后保溫至脫水完全。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征是步驟(3)中，羧化反應時保持CO2反應壓力為O. 6-lMpa，反應溫度為160-240°C，反應時間為4_12小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或8所述的制備方法，其特征是步驟(3)中，脫水完畢后，先向反應釜中通入壓力為O. 4Mpa-lMpa的二氧化碳氣體，然后排空，反復此操作兩次，將釜內(nèi)的其他氣體趕出，然后再向反應釜中通入CO2氣體至O. 6Mpa-lMpa，密閉升溫進行氣固反應。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或8所述的制備方法，其特征是步驟(3)中，羧化反應期間間斷性排氣，總排氣量為沖入CO2的5%-10%，放出的氣體經(jīng)過冷凝器冷凝后排放，冷凝器中得到的冷凝液為2，5- 二氯苯酚，將2，5- 二氯苯酚回收利用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種3,6-二氯水楊酸的制備方法，包括以下步驟將2,5-二氯苯酚與無機堿反應生成2,5-二氯苯酚鹽；將酚鹽減壓脫水，與CO2氣體進行羧化反應，得3,6-二氯水楊酸鹽；將3,6-二氯水楊酸鹽酸化得3,6-二氯水楊酸。本發(fā)明不使用溶劑及大量的催化劑，簡化了工藝，減少了三廢排放，降低了成本；對反應步驟和條件進行了改進，提高了產(chǎn)率，降低了反應難度，具有很高的推廣價值。
文檔編號C07C65/05GK102838482SQ20121035117
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月20日
發(fā)明者孫國慶, 侯永生, 陳桂元, 李志清, 鄒宗加, 張 杰 申請人:山東濰坊潤豐化工有限公司