專利名稱：一種直接研磨制備漆酚金屬聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種直接研磨制備漆酚金屬聚合物的方法，屬于高分子新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
漆酚金屬聚合物是由天然生漆的主要成份漆酚與金屬鹽反應(yīng)得到的一類物質(zhì)。與天然生漆相比，漆酚金屬聚合物固化成膜無需特定條件，并降低了生漆的過敏毒性。漆酚金屬聚合物不僅保持了生漆本身優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐久性，而且耐腐蝕性和抗紫外等性能有了顯著提高。上世紀九十年代，胡炳環(huán)等利用漆酚鈦聚合物為基質(zhì)，制得漆酚鈦防腐涂料， 廣泛應(yīng)用于石油化工、船舶等領(lǐng)域，取得顯著的社會效益和經(jīng)濟效益。制備漆酚金屬聚合物的主要有方法溶液法，紫外光輻射法，電化學(xué)聚合法等。與上述的方法相比，本發(fā)明所涉及的直接研磨反應(yīng)無需添加溶劑，減少環(huán)境污染，符合綠色化學(xué)的要求；本發(fā)明系研磨反應(yīng)過程無溶劑，提高了反應(yīng)分子的碰撞幾率，縮短了反應(yīng)時間； 本發(fā)明無需使用特殊設(shè)備，操作簡單，后處理方便，是一種制備漆酚金屬聚合物的環(huán)境友好、綠色新技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對傳統(tǒng)溶液法制備漆酚聚合物中的不足，提出了一條環(huán)境友好型的制備路線。具體實施過程方案以漆酚(U)與金屬鹽(M)混合研磨，進行無溶劑反應(yīng)，制得漆酚金屬聚合物(Q)，其反應(yīng)通式為
U +M= Q
按摩爾比稱取漆酚(U)和金屬鹽(M)混合，于研缽或球磨機中在常溫下無溶劑直接研磨1(Γ60分鐘，直至被研磨的混合液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，得到漆酚金屬聚合物(Q)初產(chǎn)品。將初產(chǎn)品置于含有鹽酸-醇類溶液或鹽酸水溶液中，攪拌10 30分鐘，靜置30 120分鐘，使漆酚金屬聚合物(Q)沉淀。過濾得濾餅，過濾過程中使用鹽酸-醇類混合溶液洗滌3次，將所得的濾餅干燥后即得到漆酚金屬聚合物(Q)終產(chǎn)品。所述的金屬鹽(M)和漆酚(U)混合摩爾比為金屬鹽(M)中金屬的化合價數(shù)(η) 漆酚(U)摩爾數(shù)=2 η。所述的金屬鹽(M)中的金屬是指元素周期表中ρ區(qū)金屬、P區(qū)類金屬、d區(qū)金屬、 ds區(qū)金屬或f區(qū)稀土金屬；所述的金屬鹽(M)是指上述金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽。所述的鹽酸-醇類溶液是指含有1 10%鹽酸的醇類溶液。所述的鹽酸水溶液是指含有1 10%鹽酸的水溶液。所述醇類是指甲醇或乙醇。本發(fā)明具有以下優(yōu)勢
1、無需使用特殊的設(shè)備，只要通過簡單的機械研磨便可得到性能優(yōu)異的漆酚金屬聚合物。2、初產(chǎn)品反應(yīng)過程無需添加溶劑，綠色環(huán)保，是一種環(huán)境友好的制備技術(shù)。3、本發(fā)明不僅保持了溶液法制備漆酚金屬聚合物的優(yōu)點，而且可以大大縮短反應(yīng)時間，降低成本，適宜批量生產(chǎn)。


圖1為直接研磨制備漆酚鈦聚合物的紅外光譜圖。圖2為直接研磨制備漆酚鈦聚合物的紫外光譜圖。圖3為直接研磨制備漆酚鈦聚合物的熱失重圖。
具體實施例方式實施例1
在一研缽中加入1. 57g漆酚(U)和0. 475g TiCl4,在室溫下無溶劑直接研磨15分鐘， 直至研缽中的液體轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色固體，得到漆酚鈦聚合物粗產(chǎn)品。將所得的粗產(chǎn)物置于含5% 鹽酸的鹽酸-乙醇溶液中，攪拌20分鐘，靜置20分鐘得漆酚鈦聚合物沉淀。過濾得濾餅， 過濾過程中用含5%鹽酸的鹽酸-乙醇溶液反復(fù)洗滌濾餅，將濾餅干燥后即可得到漆酚鈦聚合物。產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過紅外和紫外譜圖確認，如圖1、圖2所示；產(chǎn)物性能由熱重譜圖表征，如圖3所示，圖3中起始分解溫度435° C，最大失重速率溫度457° C，總失重率為 51%。實施例2
在一研缽中加入1.57g漆酚(U)和0.475g TiCl4，在室溫下無溶劑直接研磨10分鐘，直至研缽內(nèi)液體轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色固體，得到漆酚鈦聚合物粗產(chǎn)品。將所得的粗產(chǎn)品置于含7%鹽酸的鹽酸-甲醇溶液中，攪拌10分鐘，靜置30分鐘后得到漆酚鈦聚合物沉淀。過濾得濾餅， 過濾過程中用含7%鹽酸的鹽酸-甲醇溶液反復(fù)洗滌濾餅，將濾餅干燥后即可得到漆酚鈦聚合物。產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)通過紅外和紫外譜圖確認，產(chǎn)物性能由熱重譜圖表征，結(jié)果表明起始分解溫度435° C，最大失重速率溫度457° C，總失重率為51%。實施例3
在一研缽中加入1. 57g漆酚(U)和1. 90g (C2H3O2)2Pb · H2O,在室溫下無溶劑直接研磨 30分鐘，直至研缽內(nèi)的液體轉(zhuǎn)變?yōu)樯罹G色固體。將所得的粗產(chǎn)品置于含1%鹽酸的鹽酸-乙醇溶液中，攪拌30分鐘，靜置40分鐘得到漆酚鉛聚合物沉淀，過濾得濾餅，過濾過程中用含 1%鹽酸的鹽酸-乙醇溶液反復(fù)洗滌濾餅，將濾餅干燥后即可得到漆酚鉛聚合物。產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)通過紅外和紫外譜圖確認，產(chǎn)物性能由熱重譜圖表征。結(jié)果表明起始分解溫度354° C，最大失重速率溫度426° C，總失重率為43%。實施例4
在一研缽中加入1. 57g漆酚(U)和1. 24g LaCl3 ·7Η20，在室溫下無溶劑直接研磨60分鐘，直至研缽中的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏腆w，便得到漆酚鑭聚合物粗產(chǎn)品。將所得的粗產(chǎn)品置于含3%鹽酸的鹽酸-乙醇溶液中，攪拌20分鐘，靜置120分鐘得到漆酚鑭聚合物沉淀，過濾得濾餅，過濾過程中用含5%鹽酸的鹽酸-乙醇溶液反復(fù)洗滌濾餅，將濾餅干燥后即可得到漆酚鑭聚合物。實施例5
在一研缽中加入1. 57g漆酚(U)和1. 25g Al(NO3)3 ·9Η20，在室溫下無溶劑直接研磨10 分鐘，直至研缽中的液體轉(zhuǎn)變?yōu)樯罹G色固體，便得到漆酚鋁聚合物粗產(chǎn)品。將所得的粗產(chǎn)品置于含4%鹽酸的鹽酸-乙醇溶液中，攪拌10分鐘，靜置40分鐘得到漆酚鋁聚合物沉淀，過濾得濾餅，過濾過程中用4%的鹽酸水溶液反復(fù)洗滌濾餅，將濾餅干燥后即可得到漆酚鋁聚合物。實施例6
在一研缽中加入1. 57g漆酚(U)和0. 85g SiCl4，在室溫下無溶劑直接研磨40分鐘，直至研缽中的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏腆w，便得到漆酚硅聚合物粗產(chǎn)品。將所得的粗產(chǎn)品置于含3% 鹽酸的鹽酸-乙醇溶液中，攪拌20分鐘，靜置40分鐘得到漆酚硅聚合物沉淀，過濾得濾餅， 過濾過程中用3%的鹽酸水溶液反復(fù)洗滌濾餅，將濾餅干燥后即可得到漆酚硅聚合物。實施例7
在一研缽中加入1. 57g漆酚(U)和0. 85g SiCl4，在室溫下無溶劑直接研磨60分鐘，直至研缽內(nèi)的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏腆w，便得到漆酚硅聚合物粗產(chǎn)品。將所得的粗產(chǎn)品置于含10% 鹽酸的鹽酸-甲醇混合溶液中，攪拌20分鐘，靜置50分鐘得到漆酚硅聚合物沉淀，過濾得濾餅，過濾過程中用含10%鹽酸的鹽酸-甲醇溶液反復(fù)洗滌濾餅，將濾餅干燥后即可得到漆酚硅聚合物。實施例8
在一研缽中加入1. 57g漆酚(U)和0. 651g SnCl4，在室溫下無溶劑直接研磨40分鐘， 直至研缽中的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏腆w，便得到漆酚錫聚合物粗產(chǎn)品。將所得的粗產(chǎn)品置于含 5%鹽酸的鹽酸-乙醇混合溶液中，攪拌20分鐘，靜置70分鐘得到漆酚錫聚合物沉淀，過濾得濾餅，過濾過程中用含5%鹽酸的鹽酸-乙醇溶液反復(fù)洗滌濾餅，將濾餅干燥后即可得到漆酚錫聚合物。實施例9
在一研缽中加入1. 57g漆酚(U)和0. 583g &C14，在室溫下無溶劑直接研磨20分鐘， 直至研缽中的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏墓腆w，便得到漆酚鋯聚合物粗產(chǎn)品。將所得的粗產(chǎn)品置于含6%鹽酸的鹽酸-乙醇溶液中，攪拌10分鐘，靜置70分鐘得到漆酚鋯聚合物沉淀，過濾得濾餅，過濾過程中用含6%鹽酸的鹽酸-乙醇溶液反復(fù)洗滌濾餅，將濾餅干燥后即可得到漆酚鋯聚合物。實施例10
在一研缽中加入1. 57g漆酚(U)和0. 546g MoCl5，在室溫下無溶劑直接研磨60分鐘， 直至研缽中的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏腆w，便得到漆酚鉬聚合物粗產(chǎn)品。將所得的粗產(chǎn)品置于含 7%鹽酸的鹽酸-甲醇溶液中，攪拌30分鐘，靜置90分鐘得到漆酚鉬聚合物沉淀，過濾得濾餅，過濾過程中用含7%鹽酸的鹽酸-甲醇溶液反復(fù)洗滌濾餅，將濾餅干燥后即可得到漆酚鉬聚合物。實施例11
在一研缽中加入1. 57g漆酚(U)和0. 825g I^rCl3，在室溫下無溶劑直接研磨60分鐘，直至研缽中的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏腆w，便得到漆酚鐠聚合物粗產(chǎn)品。將所得的粗產(chǎn)品置于含 6%鹽酸的鹽酸-甲醇溶液中，攪拌20分鐘，靜置100分鐘得到漆酚鐠聚合物沉淀，過濾得濾餅，過濾過程中用含6%鹽酸的鹽酸-甲醇溶液反復(fù)洗滌濾餅，將濾餅干燥后即可得到漆酚鐠聚合物。實施例12
在一研缽中加入1. 57g漆酚(U)和0. 998g (C2H3O2)2Cu · H2O,在室溫下無溶劑研磨30 分鐘，直至研缽中的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏腆w，便得到漆酚銅聚合物粗產(chǎn)品。將所得的粗產(chǎn)品置于含3%的鹽酸-乙醇溶液中，攪拌20分鐘，靜置50分鐘得到漆酚銅聚合物沉淀，過濾得濾餅，過濾過程中用含3%的鹽酸水溶液反復(fù)洗滌濾餅，將濾餅干燥后即可得到漆酚銅聚合物。實施例13
在一研缽中加入1. 57g漆酚(U)和0. 80g CuSO4 ·5Η20，在室溫下無溶劑直接研磨30分鐘，直至研缽中的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楹诠腆w，便得到漆酚銅聚合物粗產(chǎn)品。將所得的粗產(chǎn)品置于含 10%的鹽酸-乙醇溶液中，攪拌20分鐘，靜置40分鐘得到漆酚銅聚合物沉淀，過濾得濾餅， 過濾過程中用含10%的乙酸水溶液反復(fù)洗滌濾餅，將濾餅干燥后即可得到漆酚銅聚合物。
權(quán)利要求
1.一種直接研磨制備漆酚金屬聚合物的方法，其特征是按混合摩爾比稱取漆酚和金屬鹽混合，直接研磨至固態(tài)，得到漆酚金屬聚合物初產(chǎn)品；將初產(chǎn)品置于含有鹽酸-醇類溶液或鹽酸水溶液中，攪拌，靜置沉淀；過濾得濾餅，洗滌3次，干燥后即得到漆酚金屬聚合物終產(chǎn)品；所述的金屬鹽和漆酚混合摩爾比為金屬鹽中金屬的化合價數(shù)η 漆酚摩爾數(shù)= 2 η。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接研磨制備漆酚金屬聚合物的方法，其特征是所述的所述的金屬鹽中的金屬是指元素周期表中P區(qū)金屬、P區(qū)類金屬、d區(qū)金屬、ds區(qū)金屬或f區(qū)稀土金屬；所述的金屬鹽是指上述金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接研磨制備漆酚金屬聚合物的方法，其特征是所述的鹽酸-醇類溶液是指含有1 10%鹽酸的醇類溶液；所述的鹽酸水溶液是指含有1 10%鹽酸的水溶液；所述醇類是指甲醇或乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接研磨制備漆酚金屬聚合物的方法，其特征是所述的研磨時間為10 60分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接研磨制備漆酚金屬聚合物的方法，其特征是所述的攪拌，時間為10-30分鐘；所述的靜置，時間為30 120分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接研磨制備漆酚金屬聚合物的方法，其特征是所述的洗滌 3次，是使用鹽酸-醇類混合溶液進行洗滌。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種直接研磨制備漆酚金屬聚合物的方法，屬于高分子新材料技術(shù)領(lǐng)域。其特征是按混合摩爾比稱取漆酚和金屬鹽混合，直接研磨至固態(tài)，得到漆酚金屬聚合物初產(chǎn)品；將初產(chǎn)品置于含有鹽酸—醇類溶液或鹽酸水溶液中，攪拌，靜置沉淀；過濾得濾餅；將所得的濾餅干燥后即得到漆酚金屬聚合物；所述的金屬鹽和漆酚混合摩爾比為金屬化合物中金屬的化合價數(shù)(n)∶漆酚摩爾數(shù)=2∶n。本發(fā)明具有無需使用特殊的設(shè)備，只要通過簡單的機械研磨便可得到性能優(yōu)異的漆酚金屬聚合物；初產(chǎn)品反應(yīng)過程無需添加溶劑，綠色環(huán)保。本發(fā)明不僅保持了溶液法制備漆酚金屬聚合物的優(yōu)點，而且可以大大縮短反應(yīng)時間，降低成本，適宜批量生產(chǎn)。
文檔編號C07C39/235GK102285869SQ20111017052
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月23日
發(fā)明者徐艷蓮, 林金火, 白衛(wèi)斌, 羅震 申請人:福建師范大學(xué)