專利名稱：一種制備松油醇的工藝方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產松油醇的工藝方法，尤其是涉及一種二步反應法生產松油醇工藝方法。背景內容松油醇(Terpineol)又稱為萜品醇，是一種單環(huán)單萜醇化合物，其分子式為 CltlH18O,摩爾分子質量為154. 25，不溶于水，可溶于乙醇等有機溶劑，微溶于水和甘油。通常情況下，松油醇產品是一種以α-松油醇、β-松油醇、Y-松油醇等為主的多種異構體組成的混合物。松油醇具有紫丁香香氣，是一種具有廣泛用途的綠色環(huán)保型精細化工產品，常被用作工業(yè)溶劑、殺菌劑、清洗劑、礦物浮選劑、調和香精等，此外，松油醇還可應用于醫(yī)藥、家用及日用清洗劑和潔凈劑、油墨、儀表、電訊等工業(yè)。雖然在松節(jié)油、桉葉油和大茴香油等許多天然精油中均含有松油醇，但含量及產量很有限，遠不能滿足工業(yè)需求。目前以松節(jié)油為原料合成松油醇是主要的和比較經濟的途徑，其生產方法成熟，質量穩(wěn)定。就松油醇生產工藝方法而言，主要分為一步反應法和二步反應法，兩種松油醇的生產技術早已進入工業(yè)化，生產工藝也已經相當成熟，但是一步反應法的工藝流程簡單和二步反應法的產品香氣品質好，這兩者總是難于統一。一步反應法是松節(jié)油或工業(yè)菔烯在酸的催化作用下，直接水合反應生成松油醇粗產品，經過中和水洗、油水分離、然后分餾精制得到松油醇產品。該法具有生產工藝過程較短、能源消耗較低等優(yōu)點，但松油醇得率較低、副產物較多、香氣質量稍差，不太適合于調配香料，多使用于作為香料以外的用途。二步反應法是松節(jié)油或工業(yè)菔烯在酸催化作用下，經水合反應先得到水合萜二醇，經過靜置分層、中和水洗和離心甩濾后，再用稀酸催化使水合萜二醇經脫水反應生成主要含松油醇的黃油，最后經過油水分離、中和水洗、澄清、分餾精制得到松油醇產品。該法生產工藝過程較長，但產品松油醇的香氣比較純正，質量比較穩(wěn)定，工藝路線成熟，所以被廣泛采用。但該工藝方法存在松油醇得率較低、生產周期長、能耗高、設備腐蝕較重、生產成本較高等技術缺點。尤其是在水合萜二醇洗滌后需要進行結晶的離心甩干，再將結晶轉移到脫水反應釜中進行脫水反應，生產勞動強度比較大，且費時費電。基于傳統的松節(jié)油(菔烯)二步反應法生產工藝如下早在1878年TILDEN首次通過水合萜二醇脫水制得了松油醇，自1922年以來，直接以松油醇為題的專利共有50件，其中中國專利有8件(肖樹德；黃科林；趙振東；楊始剛； 呂秀陽；王亞明；姚文剛)。1922年，ROBERT MARCHAND(US 1408462)以水合萜二醇為原料， 在有機磺酸催化作用下發(fā)生水解反應生成松油醇。1930年SMITH LEE T等人(US1743403) 從松油中分離得到 α-松油醇。SHEFFIELD DONALD H (US 2060597，1936 年；US 2178349, 1939 年；US 2336575，1943 年)，CHRISTIAN MEULY WALTER (US 2088030，1937 年)，NORTON SERENO G (US 2521399，1950 年)，SAPP JUNIUS E 等(US 洸沘258，1953 年)，KREMS CHEMIE GMBH(EP 0035703，1981 年)，K0SEV 等(BG 32345，1982 年)和 BEROS M等(YU 287182,1987 年)等專利都涉及松油醇的生產方法。RICHARDHERRLINGER等(US 2898380,1959年)，田中成佳等(JP 9278693，1992年)和山本順子等(JP 9278692，1992年)等專利涉及了 α-松油醇的生產方法。趙振東等[林產化工通訊，2000，34 ) 3-6]研究了松節(jié)油高得率合成水合萜二醇的方法，并取得了良好的效果。王琳琳等[林產化工通訊，2003，37(1) 7-11]進行了超聲波輔助合成水合萜二醇的工藝條件研究，給出了較佳的反應條件，該法僅在水合反應中使用了超聲波，而沒有涉及其他任何工藝過程。基于松節(jié)油(菔烯)一步反應法生產工藝如下MOELLEKEN REINER DR等(DE 4111900，1992年)發(fā)明了用特制的混合酸催化旋光性菔烯水合生產旋光性α-松油醇的方法。肖樹德等(CN 1056866,1991)發(fā)明的一步合成光學活性α-松油醇的新方法，是在具有特征結構的季銨鹽存在下，用固體酸缺鋁氫型絲光沸石催化α-菔烯水合反應一步合成具有光學活性的α-松油醇。黃科林等(CN 1482113，2004年)發(fā)明的左旋α -松油醇的制備方法，是一種以含α-菔烯為主的松節(jié)油為原料，以低碳醇或酮為溶劑，采用改性強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，通過固定床反應器進行催化水合反應，一步合成左旋α -松油醇的方法，但沒有工業(yè)化應用報道。 趙振東等(CN 101108788,2008年)發(fā)明了高純度α -松油醇的制備方法，將松節(jié)油或工業(yè)級別的α-菔烯或者β-菔烯中的一種與有機溶劑、水混合，以大孔陽離子交換樹脂為催化劑，直接水合反應一步法生成α-松油醇，通過控制松節(jié)油、有機溶劑、水三者的配比和反應溫度以形成透明均相溶液體系的方法減少Y-松油醇的生成。呂秀陽等(CN 101161615， 2008)發(fā)明了一種近臨界水介質中松節(jié)油無催化水合制備α-松油醇的方法。王亞明等(CN 101270033，CN 101314558，2008年)發(fā)明了分別以納米聚苯胺固體酸和Μο03/&ι02為催化劑一步合成α-松油醇的方法。與上述一步反應法和二步反應法都不一樣的其他類型合成方法如下楊始剛等(CN 101152995，2008年)在有機溶劑中，以氫化鋁鋰為催化劑使8， 9-環(huán)氧苧烯發(fā)生開環(huán)反應得到α-松油醇。姚文剛等(CN 101613255，2009年)發(fā)明了以二戊烯為原料在酸催化作用下發(fā)生反應生成4-松油醇的方法。還有，RAVINDRANATH BHAGAVATHULA等在專利(IN 158468，1986年)中介紹了同時制備4-松油醇、α -松油醇和 8-β-傘花醇的方法。另外，STUMPF BURKHARD DR等人的專利(DE 3243090，1984年)發(fā)明了用微生物的方法從檸烯轉化生成(+)_α -松油醇的方法。在以往這些合成、制備或生產方法中，重點關注的合成反應，且多集中在水合反應及其催化劑上，而忽略了工藝流程對松油醇合成的影響，在超聲波輔助強化技術的應用方面也僅僅只有在水合反應中應用的報道。

發(fā)明內容
為了解決現有技術存在的兩步法工藝過程復雜，需要離心甩干的缺點，本發(fā)明提供了一種制備松油醇的工藝方法，利用超聲輔助技術強化中和、洗滌及脫水過程，摒棄原有的離心甩濾工藝過程，可有效利用現有工藝過程中存在的紅油副產物。本發(fā)明的技術方案為一種制備松油醇的工藝方法，采用兩步法，使松節(jié)油或工業(yè)菔烯在酸催化下，在超聲波輔助下進行水合反應，然后靜置分層，中和洗滌得到水合萜二醇結晶產物和紅油，再用稀酸催化使水合萜二醇結晶產物脫水生成主要含松油醇的黃油，最后經過精餾提純得到松油醇產品。在靜置分層前和中和洗滌過程中采用超聲波輔助強化操作，在中和洗滌處理后得到的水合萜二醇結晶和紅油與酸催化劑一起在超聲波輔助下進行水合萜二醇的脫水反應。水合反應中，水與工業(yè)菔烯或松節(jié)油的質量比為1 3 1，酸催化劑占原料松節(jié)油或工業(yè)菔烯的質量的30 75%，反應中還加入占原料松節(jié)油或工業(yè)菔烯的質量的 0. 001 0. 2%的乳化劑，反應溫度為20 75°C，反應時間為12 36h ；所述的乳化劑為聚乙烯醇、有機胺的鹽類中的一種或任意幾種的混合物。水合反應時，反應時間為15 30h，反應溫度為20 60°C，水的質量為工業(yè)菔烯或松節(jié)油質量的1 1.5倍。脫水反應中，水與水合萜二醇的質量比為1 2 1，酸催化劑占水合萜二醇質量的0. 1 2.5%，反應溫度為60 110°C，反應時間為2 他。脫水反應時，反應時間為3 6h，反應溫度為80 12°C，水的質量為水合萜二醇質量的1 1. 5倍。精餾提純之前，用質量分數為2 10%的NaOH水溶液將反應產物調整至弱堿性， 待分去水層并用水洗滌至中性，同時在精餾時需要在蒸餾釜中加入相當于粗松油醇即黃油質量的0. 1 的固體NaOH，以保證在精餾過程中保持體系始終呈弱堿性狀態(tài)。所述的酸催化劑為硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、氯乙酸中的一種或者任意幾種的混合物。所述的松節(jié)油是脂松節(jié)油、硫酸鹽松節(jié)油、或者木松節(jié)油、干餾松節(jié)油之中的任一或任意幾種的混合物，有效成分是α-菔烯和β-菔烯。水合反應中超聲波僅在初期的2 4h使用。有益效果1.本發(fā)明使用超聲波輔助強化反應液初期乳化、萜二醇結晶及黃油的中和與水洗過程，以提高生產效率。尤其是使用超聲波輔助技術強化提高反應的初期乳化反應效率， 使其能更好地進行反應；使用超聲波輔助技術強化萜二醇的中和洗滌使得結晶易于打碎和分散，有利于提高結晶包裹部分的中和洗滌效率，使其更容易和更快地達到洗滌液呈中性偏弱堿性；使用超聲波輔助技術強化水合萜二醇結晶體在水解脫水過程中的分散和溶解效率，以加速水解脫水反應的進程，從而減少產物與酸液的接觸時間，減少副產物的形成，提高目標產物收率。2.本發(fā)明采用超聲波技術輔助強化后，可以摒棄現有制備松油醇工藝過程中的離心甩干過程，從而可以充分利用水合萜二醇及其伴生的紅油副產物，減少了引起產物損失的環(huán)節(jié)，同時利用紅油中已經存在的雙戊烯類成分抑制類似副產物的生成，達到提高目標產物收率的目的。3.本發(fā)明采用了超聲波輔助強化技術以及新型反應器與反應控制技術，使得水合萜二醇的得率與現有二步反應法相比具有較大幅度的提高，從而使得最終松油醇的得率亦有所提高，且所得松油醇產品保留了現有二步反應法產品的優(yōu)點，沒有一步反應法產品的不足。4.本發(fā)明摒棄離心甩濾過程后，使其工藝流程得以簡化，減少了設備、減少了廢水的產生、降低了能耗、減輕了勞動強度，從而可以降低生產成本。


圖1為現行一步反應法生產松油醇的工藝流程圖。圖2為現行兩步反應法生產松油醇的工藝流程圖。圖3為本發(fā)明改進的兩步反應法生產松油醇的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例1一種松油醇的新工藝，包括以下步驟第一步，合成水合萜二醇將272g工業(yè)級別的松節(jié)油或α-菔烯或β-菔烯中的一種與酸的質量分數為20 75%的酸水混合放入反應器中，其中酸水混合物由硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、氯乙酸中的一種或者二種及以上與水混合物而成為催化劑，加入相當于原料的質量分數為0. 001 0. 2%的聚乙烯醇、有機胺的鹽類中一種或一種以上作為乳化劑， 在速率為100 IOOOrpm(優(yōu)選為400 SOOrpm)的攪拌條件下進行水合反應生成結晶狀水合萜二醇，反應初期2 4h使用超聲波輔助乳化。水的質量為松節(jié)油質量的1 3倍， 優(yōu)選為1 2倍；催化劑的質量為松節(jié)油質量的20 75%，優(yōu)選為25 50%;乳化劑的質量為松節(jié)油質量的0. 001 0. 2%，優(yōu)選為0. 01 0. ；反應溫度為20 75°C，優(yōu)選為 20 60°C ；反應時間為12 36h，優(yōu)選為18 Mh。松節(jié)油是脂松節(jié)油、硫酸鹽松節(jié)油、或者木松節(jié)油、干餾松節(jié)油之中的一種或兩種以上的混合物，其有效成分為α-菔烯、β-菔烯，也可以直接使用由松節(jié)油分離得到的工業(yè)級別的α-菔烯或β-菔烯以及其他天然精油(如桉葉油、樟油等)來源的α-菔烯或 β-菔烯代替松節(jié)油作為反應原料。第二步，水合反應結束后停止攪拌，并使用超聲波進行震動攪拌一定時間，然后沉降分層后從反應器底部放出含有少量水合萜二醇的酸水混合物，進一步澄清后的酸水混合經過調配到適當比例后全部回收用于下一次反應。第三步，留在反應釜器中的結晶產物，使用質量分數為3 5%的NaOH水溶液進行中和洗滌1次，洗滌過程中通過超聲波強化作用使殘留在結晶體之間的酸性催化劑得到充分的反應和清除，呈堿性的洗滌液回收后可加入適量的NaOH調配到質量分數為5%的水溶液用于下一批次的中和洗滌。第四步，經過堿中和洗滌過的結晶產物再在超聲波強化作用下水洗到洗滌液呈中性偏弱堿性。放出洗滌液，每一次回收得到的洗滌液均用于下一批次反應產物的洗滌，不能回用的洗滌水放入中和池進行澄清后再回收用。第五步，萜二醇脫水合成松油醇將經過中和、水洗處理得到的水合萜二醇結晶產物與其所含的未分離的紅油在加水攪拌作用下轉入脫水反應器中，以硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、氯乙酸等常用的無機或有機酸中的一種或者二種及以上的混合物為催化劑，在加入物料后Ih內以超聲波輔助加速水合萜二醇在水相介質中的分散和溶解，進行萜二醇的脫水反應生成俗稱為黃油的松油醇粗產物。在脫水反應過程中，水的質量為水合萜二醇和紅油質量的1 2倍，優(yōu)選為1 1. 5倍；催化劑的質量為水合萜二醇和紅油質量的0. 1 2. 5%，優(yōu)選為0. 1 1. 0% ；反應溫度為60 120°C，優(yōu)選為80 110°C ；反應時間為2 12h，優(yōu)選為3 6h。
第六步，分離及精制松油醇水合反應、脫水反應完畢后，靜置分出下層的酸液層。 將得到的上層油液粗松油醇產物即黃油，用質量分數為2 10%的氫氧化鈉水溶液進行中和并水洗至洗滌液呈中性偏弱堿性(pH = 7 9)，靜置分層得到粗產品，然后經過減壓蒸餾、連續(xù)精餾得到符合標準的松油醇產品。原料松節(jié)油、α-菔烯、菔烯、反應液、粗產品、終產品等均使用毛細管氣相色譜法進行反應跟蹤和分析檢驗。本發(fā)明中使用的GC分析的儀器及條件島津2014AF型氣相色譜儀。RTX-5石英毛細管氣相色譜柱(Φ0. 25mmX30m)，程序升溫70 — 130 — 220°C，兩段升溫的速率分別為 30C /min和10°C /min，進樣器溫度260°C，FID檢測器溫度260°C，載氣為N2。實施例2一種制備松油醇的工藝技術方法，包括以下步驟第一步，本發(fā)明以脂松節(jié)油為反應原料，以水為反應試劑，采用液酸為催化劑，先使用超聲波輔助加快反應液的初期乳化進程，然后在強烈攪拌條件下進行水合反應生成水合萜二醇。水的質量為松節(jié)油質量的1 3倍，較好的是在1 2倍；催化劑的質量為松節(jié)油質量的20 75 %，較好的是在25 % 55 % ；乳化劑質量為松節(jié)油質量的0. 001 0. 2 %， 較好的是在0. 01 0. ；反應溫度20 75°C，較好的是在20 60°C ；反應時間為12 36h，較好的是在18 24h。第二步，水合反應結束后停止攪拌，并使用超聲波進行震動攪拌一定時間，然后沉降分層后從反應器底部放出含有少量水合萜二醇的酸水混合物，進一步澄清后的酸水混合經過調配到適當比例后全部回收用于下一次反應。第三步，留在反應釜器中的結晶產物，使用質量分數為3 5%的NaOH水溶液進行中和洗滌1次，洗滌過程中通過超聲波強化作用使殘留在結晶體之間的酸性催化劑得到充分的反應和清除，呈堿性的洗滌液回收后可加入適量的NaOH調配到質量分數為3 5%的水溶液用于下一批次的中和洗滌。第四步，經過堿中和洗滌過的結晶產物再在超聲波強化作用下水洗到洗滌液呈中性偏弱堿性。放出洗滌液，每一次回收得到的洗滌液均用于下一批次反應產物的洗滌，不能回用的洗滌水放入中和池進行澄清后再回收用。第五步，萜二醇脫水合成松油醇將經中和、水洗處理得到的水合萜二醇結晶產物與其所含的未分離紅油在加水攪拌作用下轉入脫水反應器中，以硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、 氯乙酸等常用的無機或有機酸中的一種或者二種及以上的混合物為催化劑，以超聲波輔助加速水合萜二醇在水相介質中的分散和溶解，進行萜二醇的脫水反應生成俗稱為黃油的松油醇粗產物。在此脫水反應過程中，水的質量為水合萜二醇和紅油質量的1 2倍，優(yōu)選為 1 1. 5倍；催化劑的質量為水合萜二醇和紅油質量的0. 1 2. 5%，優(yōu)選為0. 1 1. 0% ； 反應溫度為60 120°C，優(yōu)選為80 110°C ；反應時間為2 12h，優(yōu)選為3 乩。第六步，分離及精制松油醇水合反應、脫水反應完畢后，靜置分出下層的酸液層。 將得到的上層油液粗松油醇產物即黃油，用質量分數為2 10%的氫氧化鈉水溶液進行中和并水洗至洗滌液呈中性偏弱堿性，靜置分層得到粗產品，然后經過減壓蒸餾、連續(xù)精餾得到符合標準的松油醇產品。實施例3合成水合萜二醇
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500mL圓底燒瓶中加入計算量的松節(jié)油 136g (Imol，含菔烯92% )、36%硫酸水溶液231g (硫酸0. 85mol，水8. 2mol)。將混合物加熱至25 30°C，調節(jié)加熱速度使反應液保持約28 33°C，反應Mh，同實施例1 一樣進行中和水洗，得到水合萜二醇100g，紅油53g。水合萜二醇的粗品質量收率為76. 9% (每 IOOg松節(jié)油以純菔烯計算理論上可得水合萜二醇139. 7g，即水合萜二醇的理論質量收率為 139. 7% )實施例4合成水合萜二醇在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的IOOOmL圓底燒瓶中加入計算量的松節(jié)油 272g(2mol)、33%硫酸水溶液M4g (硫酸1. 83mol，水20mol)。其他同實施例3，得水合萜二醇294g，紅油45. 5g。水合萜二醇的粗品質量收率為108. 1%。實施例5合成水合萜二醇除反應時間為20h外，其他同實施例4，得到水合萜二醇^7g，紅油49g。水合萜二醇粗品質量收率為105.5%。實施例6含紅油水合萜二醇的脫水反應在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500mL圓底燒瓶中加入水合萜二醇86g，紅油48g，質量分數為0. 25%的硫酸水溶液172g (硫酸0. 0044mol，水9. 5mol)。將混合物在超聲波輔助條件下加熱至95°C，調節(jié)加熱速度使反應液溫度保持在95 100°C，反應約4. 7h， 同實施例1 一樣進行后處理，得油相產物103g，松油醇含量48. 5%。實施例7含紅油水合萜二醇的脫水反應除反應時間為池以外，其他條件同實施例6，得油相產物104g，松油醇含量 42. 5%。實施例8含紅油水合萜二醇的脫水反應在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500mL圓底燒瓶中加入水合萜二醇IOOgjl 油35g，質量分數為0. 20 %的硫酸水溶液220g。將混合物在超聲波輔助條件下加熱至98°C， 調節(jié)加熱速度使反應液溫度保持在98°C，反應約7h，同實施例1 一樣進行后處理，得油相產物133g，松油醇含量48.5%。實施例9含紅油水合萜二醇的脫水反應在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500mL圓底燒瓶中加入水合萜二醇94g，紅油41g，質量分數為0. 22%的硫酸水溶液21 lg。調節(jié)加熱速度使反應液溫度保持在99°C， 反應約6h，同實施例1 一樣進行后處理，得油相產物113. 2g，松油醇含量63. 2%。實施例10含紅油水合萜二醇的脫水反應除使用0. 15%硫酸水溶液172g (硫酸0. 0(^6mol，水9. 5mol)和反應時間為Mi以外，其他條件同實施例6，得油相產物104g，松油醇含量38. 1%。實施例11含紅油水合萜二醇的脫水反應水合萜二醇172g、紅油76g，0. 12 %硫酸水溶液344g (硫酸0. 004mol,水 19. Imol)，反應時間4. 3h，其他條件同實施例6，得油相產物184g，松油醇含量48. 5%。實施例12含紅油水合萜二醇的脫水反應水合萜二醇289g、紅油45g，0. 12 %硫酸水溶液578g (硫酸0. 007mol,水 32. Imol)。反應時間池，其他條件同實施例6，得油相產物258g，松油醇含量55. 0%。
實施例13含紅油水合萜二醇的脫水反應水合萜二醇247. 5g，紅油69g，0. 12 %硫酸水溶液495g (硫酸0. 007mol，水 27. 5mol)。將混合物加熱至約100°C，調節(jié)加熱速度使反應液保持約95 100°C，反應時間 2. 7h，得油相產物234g，松油醇含量51. 0%。實施例14菔烯水合與脫水反應接續(xù)進行在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500mL圓底燒瓶中加入計算量的松節(jié)油 136g(lmol)(含菔烯98% )、33%硫酸水溶液272g。將混合物加熱至25 30°C，調節(jié)加熱速度使反應液保持約28 33°C，反應Mh，同實施例1 一樣進行中和水洗。在500mL圓底燒瓶裝攪拌器、回流冷凝管、溫度計，加入質量分數為0. 22%的硫酸水溶液205g。將混合物加熱至99°C，調節(jié)加熱速度使反應液溫度保持在99°C，反應約幾，同實施例1 一樣進行后處理，得油相產物135. 4g，松油醇含量55. 7%。實施例15菔烯水合與脫水反應接續(xù)進行除使用回收的33%硫酸水溶液外，其他條件及操作同實施例14，得油相產物 132g，松油醇含量60. 7%。實施例16菔烯水合與脫水反應接續(xù)進行除使用回收的33%硫酸水溶液，其他條件及操作同實施例14，得油相產物 121. 3g，松油醇含量53.5%。實施例17水合、洗滌、脫水等使用超聲波輔助在裝有攪拌器、超聲反應器、回流冷凝管、溫度計的500mL圓底燒瓶中加入計算量的松節(jié)油136g(lmol)(含菔烯98% )、33%硫酸水溶液272g。將混合物加熱至25 30°C， 調節(jié)加熱速度使反應液保持約27 31°C，超聲波加機械攪拌反應4h，機械攪拌反應18h， 同實施例1 一樣進行超聲強化輔助中和水洗。然后在500mL圓底燒瓶裝攪拌器、回流冷凝管、溫度計，加入質量分數為0. 22%的硫酸水溶液205g。將混合物在超聲波輔助下加熱至 99°C，調節(jié)加熱速度使反應液溫度保持在99°C，反應約7h，同實施例1 一樣進行后處理，得油相產物120. 5g，松油醇含量65. 2%。實施例18水合反應、洗滌、脫水等使用超聲波輔助除水合反應時間為20h以外，其他條件及操作同實施例15，得油相產物121. 6g，松油醇含量64.4%。實施例19精餾提純因為萜二醇脫水反應液經過處理回收酸液后得到的松油醇粗產物即黃油仍是混合物，其中包含松油醇和少量未反應α -菔烯、少量未反應的水和萜二醇、以及松油烯等副產物，這些產物之間有一定的沸點差距，通過一般的減壓蒸餾和精餾等手段就可以將其分離。本實施例采用了 1. an精餾柱和高效填料進行松油醇的精餾分離提純。本實施例的精餾采用兩個階段進行，即低真空精餾和高真空精餾。第一階段先把實施例6 18所得的松油醇粗品用精餾柱在低真空(真空度4 7kPa)條件下進行精餾， 除去少量的α -菔烯、水和低沸點成分，前餾份在釜溫100 110°C出料、釜溫130°C左右停止精餾。第二階段采用高真空精餾，真空度0.5 O.SkPa，回流比10 1 15 1，收集120 140°C餾分作為松油醇產品，松油醇的質量分數為98%。產品符合行業(yè)標準QB/T 2617-2003松油醇的質量技術規(guī)格要求。
權利要求
1.一種制備松油醇的工藝方法，采用兩步法，使松節(jié)油或工業(yè)菔烯在酸催化下，在超聲波輔助下進行水合反應，然后靜置分層，中和洗滌得到水合萜二醇結晶產物和紅油，再用稀酸催化使水合萜二醇結晶產物脫水生成主要含松油醇的黃油，最后經過精餾提純得到松油醇產品，其特征在于，在水合萜二醇結晶靜置分層前、中和洗滌時采用超聲波輔助強化操作，在中和洗滌處理后得到的水合萜二醇結晶產物和紅油直接和酸催化劑一起在超聲波輔助下進行水合萜二醇的脫水反應。
2.根據權利要求1所述的制備松油醇的工藝方法，其特征在于，水合反應中，水與工業(yè)菔烯或松節(jié)油的質量比為1 3 1，酸催化劑占原料松節(jié)油或工業(yè)菔烯的質量的30 75%，反應中還加入占原料松節(jié)油或工業(yè)菔烯的質量的0. 001 0. 2%的乳化劑，反應溫度為20 75°C，反應時間為12 36h ；所述的乳化劑為聚乙烯醇、有機胺的鹽類中一種或任意幾種的混合物。
3.根據權利要求2所述的制備松油醇的工藝方法，其特征在于，水合反應時，反應時間為15 30h，反應溫度為20 60°C，水的質量為工業(yè)菔烯或松節(jié)油質量的1 1. 5倍。
4.根據權利要求1所述的制備松油醇的工藝方法，其特征在于，脫水反應中，水與水合萜二醇的質量比為1 2 1，酸催化劑占水合萜二醇質量的0. 1 2.5%，反應溫度為 60 110°C，反應時間為2 》1。
5.根據權利要求4所述的制備松油醇的工藝方法，其特征在于，脫水反應時，反應時間為3 6h，反應溫度為80 12°C，水的質量為水合萜二醇質量的1 1. 5倍。
6.根據權利要求1所述的制備松油醇的工藝方法，其特征在于，精餾提純之前，用質量分數為2 10%的NaOH水溶液將反產物調整至弱堿性，待分去水層并用水洗滌至中性，同時在精餾時需要在蒸餾釜中加入占黃油質量的0. 1 的固體NaOH，以保證在精餾過程中保持體系始終呈弱堿性狀態(tài)。
7.根據權利要求1 6任一所述的制備松油醇的工藝方法，其特征在于，所述的酸催化劑為硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、氯乙酸中的一種或者任意幾種的混合物。
8.根據權利要求1 6任一所述的制備松油醇的工藝方法，其特征在于，所述的松節(jié)油是脂松節(jié)油、硫酸鹽松節(jié)油、或者木松節(jié)油、干餾松節(jié)油之中的任一或任意幾種的混合物， 有效成分是α-菔烯和β-菔烯。
9.根據權利要求1所述的制備松油醇的工藝方法，其特征在于，水合反應中超聲波僅在初期的2 4h使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備松油醇的工藝方法，采用兩步法，使松節(jié)油或工業(yè)蒎烯在酸催化下，在超聲波輔助下進行水合反應，然后靜置分層，中和洗滌得到水合萜二醇結晶產物和紅油，再用稀酸催化使水合萜二醇結晶產物脫水生成主要含松油醇的黃油，最后經過精餾提純得到松油醇產品。在靜置分層前和中和洗滌過程中采用超聲波輔助強化操作，在中和洗滌處理后得到的水合萜二醇結晶和紅油與酸催化劑一起在超聲波輔助下進行水合萜二醇的脫水反應。所得到的松油醇產品香氣和純度較穩(wěn)，得率高，且相對于原有的二步法而言簡化了其生產工藝路線，減少了設備數目、減少了廢水的產生、減少了能耗、減少了勞動力的用量，從而降低了生產成本。
文檔編號C07C33/14GK102276420SQ20111016948
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月22日 優(yōu)先權日2011年6月22日
發(fā)明者劉先章, 古研, 李冬梅, 畢良武, 王婧, 趙振東, 陳玉湘 申請人:中國林業(yè)科學研究院林產化學工業(yè)研究所