專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)浸漬自聚合法用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于覆蓋金屬底材的組合物和方法。本發(fā)明特別涉及通過(guò)浸漬自聚合方法在金屬表面形成聚合物涂層的組合物和方法。重要的是，該聚合過(guò)程無(wú)需施加外部驅(qū)動(dòng)力如熱能或電能。這樣形成的涂層勻一、保形并沒(méi)有針孔。該方法適于形成具有各種所需性能如抗腐蝕和侵蝕、抗磨損，以及電絕緣性和絕熱性的涂層。
2.先有技術(shù)概述金屬的表面處理(即涂層)在金屬應(yīng)用中起著重要作用。這些涂敷方法可達(dá)到保護(hù)或裝飾的目的。傳統(tǒng)的涂敷方法包括，例如噴涂法、電鍍法、電沉積法、粉料涂敷法、陽(yáng)極氧化法和鉻酸鹽轉(zhuǎn)化法。通常用這些方法處理的金屬包括鐵、鋁、銅及它們的合金?，F(xiàn)在這些生產(chǎn)工藝廣泛用于金屬表面處理工業(yè)，并且每一種都有特定的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
例如，Bell等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5,232,560和5,466,357描述了一種通過(guò)在基本上是水溶液中進(jìn)行電聚合在導(dǎo)電底材上形成共聚物涂層的方法。在Bell等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5,238,542描述了相似方法，環(huán)狀N-取代甲基丙烯酰胺單體可在導(dǎo)電填料上進(jìn)行電聚合。電聚合的優(yōu)點(diǎn)在于它能夠沉積熱穩(wěn)定的厚涂層。但為達(dá)到其預(yù)定目的，電聚合需要施加電能作為驅(qū)動(dòng)力。
上述其它方法的實(shí)施可能較昂貴，并且會(huì)產(chǎn)生隨后必須處理的不需要的廢物。噴涂法可能需要在涂料的涂敷過(guò)程之前進(jìn)行單獨(dú)的預(yù)聚合步驟。電鍍法和陽(yáng)極氧化法需要專(zhuān)用設(shè)備和因此產(chǎn)生的資本投資。許多技術(shù)需要供給熱量或熱能作為沉積過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力。由于這些原因，工業(yè)界一直在研究花費(fèi)較少的技術(shù)來(lái)增加在世界市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)力。另外，越來(lái)越受關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題要求的更為清潔的技術(shù)來(lái)符合政府規(guī)定，并減少?gòu)U物處理和安排的費(fèi)用。
特別地，鋁按體積計(jì)算是當(dāng)今使用最廣泛的金屬。鋁的應(yīng)用領(lǐng)域從航空航天到海洋到建筑。幾乎在所有使用鋁的情況下，都要使用表面處理和表面精加工過(guò)程。用于鋁的兩種最普通的表面處理是陽(yáng)極氧化和轉(zhuǎn)化涂敷。陽(yáng)極氧化是一種能量密集型過(guò)程，它使用磷酸鹽。轉(zhuǎn)化涂敷使用鉻酸鹽和其它重金屬離子。因此這兩種處理都會(huì)產(chǎn)生危害環(huán)境并且必須被正確處理的廢物。所以，仍需要用于鋁和其它金屬的有效價(jià)廉并產(chǎn)生最少?gòu)U物的組合物和涂敷方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的組合物和方法克服或緩解了上述問(wèn)題和其它問(wèn)題以及先有技術(shù)的不足，它通過(guò)浸漬自聚合方法來(lái)涂敷金屬，其中酸性溶液中的有機(jī)單體在室溫下和金屬底材接觸，進(jìn)行自聚合，從而在金屬底材上形成聚合物涂層。重要的是，該聚合過(guò)程無(wú)需施加外部驅(qū)動(dòng)力如熱能或電能。這樣形成的涂層厚度可達(dá)50微米或更多，并且分子量達(dá)到約250,000或更高。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物包括有機(jī)受電子單體的酸性溶液，它與金屬底材接觸進(jìn)行自聚合，從而在底物上形成聚合物涂層。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物包括有機(jī)受電子單體和有機(jī)供電子單體組成的酸性溶液，它和金屬底材接觸進(jìn)行自聚合，從而在底物上形成聚合物涂層。受電子單體是指至少含有一個(gè)吸電子基團(tuán)的單體或小聚合物，它能和供電子單體進(jìn)一步聚合。供電子單體是指至少含有一個(gè)給電子基團(tuán)的單體或小聚合物，它能和受電子單體進(jìn)一步聚合。適用于本發(fā)明實(shí)施的其它金屬包括銅、鐵和鋅。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，敘述了包含金屬(如銅、鋁、鐵、鋅、鋼或它們的合金)和聚合物涂層的金屬一聚合物復(fù)合材料。
根據(jù)本發(fā)明的方法，提供一種酸性單體溶液，并且使?jié)崈舻慕饘俚撞脑趩误w溶液中浸漬指定的時(shí)間。聚合作用自發(fā)地發(fā)生在單體溶液中的金屬表面上，不需施加任何外部驅(qū)動(dòng)力如熱能或電能。相反地，由于金屬表面和溶液中單體的相互作用，聚合作用在金屬-溶液接觸面上被引發(fā)。單體直接轉(zhuǎn)化為金屬表面上的聚合物涂層，并因此避免了進(jìn)行傳統(tǒng)涂敷方法中需要的預(yù)聚合步驟。
附圖概述現(xiàn)在參見(jiàn)附圖，其中相同元素在數(shù)張圖中用相同編號(hào)

圖1所示的是根據(jù)本發(fā)明方法得到的涂敷在鋼材上的典型的聚(4-CPMI/苯乙烯)的紅外透射光譜；圖2所示的是(a)聚(4-CPMI)，(b)聚苯乙烯和(c)兩種均聚物的摻混物的紅外透射光譜；圖3所示的是1510厘米-1與1493厘米-1的吸光度之比作為聚(4-CPMI)和苯乙烯均聚物混合物中4-CPMI和苯乙烯之比的函數(shù)所繪制的曲線(xiàn)圖。
圖4所示的是4-CPMI和苯乙烯的原料量之比的變化對(duì)本發(fā)明所得聚(4-CPMI/苯乙烯)中的4-CPMI與苯乙烯比例的影響的曲線(xiàn)圖。
圖5所示的是原料中的4-CPMI含量的改變對(duì)本發(fā)明所得聚(4-CPMI/苯乙烯)產(chǎn)量的影響的曲線(xiàn)圖；圖6所示的是濃度的改變對(duì)本發(fā)明所得聚(4-CPMI/苯乙烯)產(chǎn)量的影響的曲線(xiàn)圖；圖7所示的是單體溶液pH值的改變對(duì)本發(fā)明所得聚(4-CPMI/苯乙烯)產(chǎn)量的影響的曲線(xiàn)圖；圖8所示的是根據(jù)本發(fā)明在鋼材上得到的聚(4-CPMI/苯乙烯)涂層在(a)氮?dú)夥蘸?b)氧氣氛下測(cè)得的熱重分析差示熱分析圖；圖9所示的是根據(jù)以本發(fā)明方法形成的聚(NPMI/苯乙烯)涂層重均分子量(Mw)為不同pH值溶液的總單體濃度的函數(shù)而繪制的曲線(xiàn)；圖10所示的是本發(fā)明所得聚(NPMI/苯乙烯/MEA)聚合物形成的FTIR重合光譜圖；圖11所示的是在實(shí)施本發(fā)明時(shí)不同單體原料組合物的聚合時(shí)間對(duì)涂層厚度的影響的曲線(xiàn)；圖12所示的是聚合溫度隨時(shí)間對(duì)本發(fā)明所得聚(NPMI/苯乙烯/MEA/BMI)鋁復(fù)合材料所測(cè)涂層厚度的影響的曲線(xiàn)圖；圖13所示的是原料中4-CPMI含量的改變對(duì)本發(fā)明所得聚(4-CPMI/MMA)涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響的曲線(xiàn)圖；圖14(A)-(C)所示的是顯示本發(fā)明所得聚(NPMI/苯乙烯/MEA)鋁復(fù)合材料的抗腐蝕性的照片。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明旨在提供一種在潔凈的金屬底材上產(chǎn)生聚合物涂層的組合物和方法，其中酸性溶液中的有機(jī)單體在室溫下一旦和潔凈的金屬底材接觸就進(jìn)行自聚合，從而在金屬底材上形成聚合物涂層。涂料溶液和方法是對(duì)環(huán)境無(wú)害的。該方法的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)需施加外部熱能或電能。
根據(jù)本方法的一個(gè)實(shí)施方案，金屬底材被浸漬在下述的一個(gè)組合物中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用下述的組合物對(duì)金屬底材進(jìn)行涂漆和噴涂。涂漆和噴涂方法專(zhuān)門(mén)用于不能使用浸漬方法的底材，例如飛機(jī)、輪船和相似物上的大體積涂敷。這一實(shí)施方案的組合物優(yōu)選還包括粘度改進(jìn)劑和/或增粘劑。粘度改進(jìn)劑通常是增稠劑，它增加組合物的粘度，從而有助于用各種方法來(lái)施用溶液，這些方法如噴涂、涂漆、輥涂、棒涂、刮板涂敷、包線(xiàn)棒涂敷、擠壓涂敷、氣刀刮涂、幕式淋涂、滑動(dòng)涂敷、刮涂、凹版涂敷和相似方法，并且防止溶液從底物上溢出。優(yōu)選的增稠劑有足夠的親水性，以使它能通過(guò)水或水一溶劑的清洗從已成形的聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料中被除去。適用于本發(fā)明的增稠劑包括、但不限于聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(丙烯酸)和它們的衍生物，乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物，植物膠如瓜爾膠、海藻酸鈉和黃蓍膠，基于纖維素的化合物如纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素和羧甲基纖維素鈉，以及乙烯-乙烯基醚共聚物。
優(yōu)選的增粘劑也可加入到用下列方法施用的組合物中，這些方法有噴涂、涂漆、輥涂、棒涂、刮板涂敷、包線(xiàn)棒涂敷、擠壓涂敷、氣刀刮涂、幕式淋涂、滑動(dòng)涂敷、刮涂、凹版涂敷和相似方法。增粘劑可選自本領(lǐng)域已知的在室溫或接近室溫時(shí)能起作用的促進(jìn)劑。優(yōu)選的增粘劑是硅烷單體，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯甲硅烷、乙烯基三(β-甲氧基)硅烷、N-β(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷。特別優(yōu)選的增粘劑是硅烷單體甲基丙烯酸3-(甲氧基甲硅烷基)丙酯。增粘劑可單獨(dú)使用，也可和多種增粘劑結(jié)合使用。本實(shí)施方案最為優(yōu)選的組合物既含有增稠劑又含有增粘劑。
本發(fā)明的組合物包括有機(jī)單體的酸性原料溶液，它能一和金屬底材接觸就進(jìn)行自聚合，從而在金屬底材上形成聚合物涂層。本文所用的、示于所附的實(shí)施例1-6中的術(shù)語(yǔ)“自聚合”是指在沒(méi)有其它一種或多種催化劑存在的情況下，單體溶液一和金屬底材接觸，單體就產(chǎn)生聚合的這種聚合過(guò)程。水可用作合適溶劑的共溶劑來(lái)溶解單體，得到更為環(huán)境所接受的涂料組合物和方法。聚合作用通常在室溫下進(jìn)行，但是也可對(duì)溶液加熱來(lái)增加聚合速率，或改變最終涂料的性能。
雖然本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案至少是二元單體溶液，但是一元單體溶液也在本發(fā)明范圍內(nèi)。特別優(yōu)選的一元單體溶液包括N-苯基馬來(lái)酰亞胺，它可作為單體進(jìn)行自聚合反應(yīng)。另外，本文所用的術(shù)語(yǔ)“單體”包括單體和小聚合物，例如有一個(gè)或更多重復(fù)單元的小分子。這些聚合物必須在適用于本發(fā)明的溶劑中可溶，并能一和金屬底材接觸就進(jìn)行自聚合。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物包括有機(jī)受電子單體的酸性原料溶液，它能一和金屬底材接觸就進(jìn)行自聚合，從而在底物上形成聚合物涂層。因此，本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)和4-羧苯基馬來(lái)酰亞胺(4-CPMI)的酸性原料溶液。將鋼底材放入該溶液從而引發(fā)MMA和4-CPMI的自聚合，從而在鋼材上形成聚(MMA/4-CPMI)涂層。這樣形成的聚合物涂層厚度可達(dá)50微米或更多。涂層平滑、保形并且沒(méi)有針孔。這種類(lèi)型的其它特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括4-CPMI和丙烯腈(AN)的酸性原料溶液。雖然其它金屬也能用，但這些單體溶液優(yōu)選用于涂敷鋼材。不受理論所約束，假定涂敷鋼材時(shí)，聚合反應(yīng)是由鋼底材表面上的氧化還原過(guò)程引發(fā)的。該過(guò)程不太可能由路易斯酸催化，因?yàn)榧拥剿嵝詥误w溶液中的Fe+3不能引發(fā)聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例包括受電子單體和供電子單體的酸性原料溶液。受電子單體是指至少含有一個(gè)吸電子基團(tuán)的單體或小聚合物，它能和供電子單體進(jìn)一步聚合。供電子單體是指至少含有一個(gè)給電子基團(tuán)的單體或小聚合物，它能和受電子單體進(jìn)一步聚合。供電子單體和受電子單體的摩爾比范圍通常在約5∶95到約95∶5。溶液中供電子單體的優(yōu)選濃度通常是每摩爾受電子單體0.01-5摩爾左右，并且優(yōu)選每摩爾受電子單體0.05-1摩爾左右。
受電子單體的典型吸電子基團(tuán)包括、但不限于羰基、羧基、羧酸酯基、酰胺基、腈基和相似基團(tuán)。含氧官能團(tuán)的硫代相似基團(tuán)也是受電子單體的有效基團(tuán)。
受電子單體的例子包括、但不限于丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和丙烯酸烷酯，其中烷基部分含1到40個(gè)碳原子。烷基部分優(yōu)選含1到22個(gè)碳原子，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯和相似物。
其它受電子單體包括、但不限于丙烯酸芳酯和芳烷酯，如丙烯酸苯酯、丙烯酸對(duì)-甲苯酯、丙烯酸環(huán)烷酯如丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基部分含有1-40個(gè)碳原子。烷基部分優(yōu)選含1到22個(gè)碳原子，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯和相似物。
其它考慮用于本發(fā)明的受電子單體包括、但不限于甲基丙烯酸芳烷酯如甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芳酯如甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸對(duì)-甲苯酯，甲基丙烯酸環(huán)烷酯如甲基丙烯酸環(huán)己酯，以及各種酮，如甲基乙烯基甲酮、乙基乙烯基甲酮、甲基異丙烯基酮、丙烯醛、異丁烯醛和相似物。
含硫化合物也是有效的受電子單體，包括硫代羧酸如硫代丙烯酸和硫代甲基丙烯酸，硫代羧酰胺如硫代丙烯酰胺和硫代甲基丙烯酰胺，以及烷基、芳基、芳烷基和環(huán)烷基的硫代羧酸酯如硫代丙烯酸甲酯、硫代甲基丙烯酸甲酯、硫代丙烯酸苯酯、硫代甲基丙烯酸芐酯、硫代甲基丙烯酸環(huán)己酯和相似物。二硫代丙烯酸、二硫代甲基丙烯酸和這些二硫代羧酸酯也是有用的受電子單體。
供電子單體是典型的無(wú)環(huán)或環(huán)狀單烯烴和共軛二烯烴。單烯烴可以是d-烯烴或內(nèi)烯烴，包括環(huán)烯烴，可以不被取代，也可含有烷基、芳基或芳烷基取代基。有效的d-烯烴包括、但不限于1-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯和其它含有達(dá)40個(gè)碳原子的1-烯烴。
所含取代基遠(yuǎn)離雙鍵的1-烯烴也是有效的，包括、但不限于3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯和相似物。
芳香族取代的d-烯烴是特別有效的供電子單體，并且包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對(duì)-乙基苯乙烯、對(duì)-丙基苯乙烯、對(duì)-異丙基苯乙烯、對(duì)-丁基苯乙烯、對(duì)-壬基苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯和其它含烷基取代的芳香族部分的1-烯烴。同樣的，含有遠(yuǎn)離雙鍵的芳香族取代基的α-烯烴也是有效的供電子單體，如3-苯基-1-丁烯、4-對(duì)-甲基苯基-1-戊烯和相似物。
內(nèi)烯烴也是本發(fā)明的有效供電子單體，它可以是未取代的烷基或芳基取代的無(wú)環(huán)或環(huán)狀單烯烴，包括2-丁烯、2-戊烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-2-己烯、4-甲基-2-己烯、5-甲基-2-己烯、2，5-二甲基-3-已烯、1-苯基-3-戊烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯、環(huán)十一烯、環(huán)十二烯、1-甲基環(huán)庚烯、5-甲基環(huán)庚烯和相似物。
作為本發(fā)明供電子單體的共軛二烯烴例子包括丁二烯、異戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、丙烯、2，4-己二烯、2-甲基-1，3戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-甲基-1，3己二烯和相似物。環(huán)狀共軛二烯烴如1，3-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)庚二烯、1，3-環(huán)辛二烯、1，3-環(huán)壬二烯和相似物，也是有效的供電子單體。
優(yōu)選的受電子單體是4-羧苯基馬來(lái)酰亞胺(4-CPMI)、N-苯基馬來(lái)酰亞胺(NPMI)、雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(MEA)，丙烯腈(AN)。優(yōu)選的供電子單體是苯乙烯。
供電子/受電子單體溶液的特別優(yōu)選實(shí)施方案包括苯乙烯和N-苯基馬來(lái)酰亞胺。不受理論的約束，假定在該系統(tǒng)中，鋁底材上的供電子/受電子系統(tǒng)中的自聚合驅(qū)動(dòng)力來(lái)自于鋁底材浸漬在酸性溶液時(shí)產(chǎn)生的路易斯酸如Al3+的金屬表面。Al3+離子屬于硬路易斯酸，因此對(duì)電子對(duì)有強(qiáng)烈的親和性。路易斯酸通過(guò)絡(luò)合其孤電子對(duì)，可以增加缺電子單體的親電性。隨之增大了二種反應(yīng)物之間的電子差異。本文建議，由這些過(guò)渡金屬路易斯酸和受電子單體如NPMI互相作用增加了該單體的親電性，并導(dǎo)致自發(fā)形成NPMI-苯乙烯四亞甲基雙自由基。隨后的聚合反應(yīng)是通過(guò)供電子單體如苯乙烯和受電子單體如NPMI輪流加成到增長(zhǎng)的自由基中來(lái)進(jìn)行的。這種單體的交替加成也被稱(chēng)為交叉增長(zhǎng)。
如果單體溶液中存在兩種單體，這樣形成的聚合物實(shí)質(zhì)上是交替共聚物，即共聚單體基本等摩爾量并沿共聚鏈位于交替位置的共聚物。但是通過(guò)本發(fā)明的自聚合方法也能形成無(wú)規(guī)共聚物。另外，還可在單體溶液中引入第三和第四(或更多)單體。改變單體的數(shù)量、比例和它們的組成會(huì)改變成形的涂層的最終性能。其它可用于影響涂料最終性能的過(guò)程參數(shù)包括單體濃度、金屬表面的預(yù)處理、聚合時(shí)間和干燥溫度。
烴溶劑、鹵代溶劑、芳香族溶劑或供氧溶劑中的單個(gè)溶劑或數(shù)種溶劑的混合物都可用于溶解單體。合適的溶劑包括、但不限于苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、己烷、丙酮、四氫呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亞砜。在許多情況，特別是在使用其它極性溶劑如丙酮、四氫呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇二甲醚、環(huán)己基-2-吡咯烷酮、吡啶或二甲基亞砜的情況下，水可用作共溶劑。這種含水系統(tǒng)由于生產(chǎn)費(fèi)用低，是優(yōu)選的。聚合反應(yīng)以自由基機(jī)理進(jìn)行時(shí)，含水系統(tǒng)會(huì)有助于該機(jī)理，從而容易獲得高分子量的聚合物涂層。
本發(fā)明方法中所用的溶劑或溶劑混合物必須和所用單體相容。溶劑或溶劑混合物在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)該對(duì)所用的單體有適當(dāng)?shù)娜芙庑裕簿褪钦f(shuō)，能夠?qū)⒚糠N單體溶解到約0.01-5摩爾的濃度，并優(yōu)選約0.1-1摩爾的濃度?；蛘撸瑔误w可以水乳液的形式存在于溶液中。但這些溶劑或溶劑混合物優(yōu)選對(duì)成形的聚合物有極低的溶解性，因?yàn)榫酆衔飸?yīng)該是不溶性的以防止溶解到溶液中。使用正確的溶劑或溶劑混合物從而在金屬底材上就能形成勻一的涂層了。
重要的是，單體溶液的pH值必須是酸性的，優(yōu)選pH值約小于6.5。最佳的pH值在約1到約6.5的范圍內(nèi)，并優(yōu)選約2.5到約5.5?；緋H中性的溶液不能進(jìn)行自聚合，即使有金屬底材也不能。當(dāng)單體溶液在制備時(shí)本身是酸性的，就無(wú)需調(diào)節(jié)pH值了。否則，pH值可以用酸來(lái)調(diào)節(jié)，如稀硫酸、鹽酸、稀硝酸、醋酸、磷酸和檸檬酸。
雖然并不是必須的，但單體溶液中可加入促進(jìn)劑來(lái)增加反應(yīng)速率。優(yōu)選的促進(jìn)劑是金屬鹽。這種鹽很可能是和受電子單體相互作用以增加其反應(yīng)性。可能的鹽類(lèi)包括、但不限于鹵化鋁、鹵化鋅、鹵化鎳、鹵化鎂、鹵化鈰、鹵化錫、鹵化鋯、鹵化鉻、鹵化釩、鹵化鈦和鹵化鉬，以及三氟化硼、二氯化乙基鋁或三氯化乙基鋁。促進(jìn)劑的用量可大范圍改變。但優(yōu)選的濃度通常在每摩爾受電子單體約0.01-5摩爾之間，最優(yōu)選是每摩爾受電子單體約0.05-1摩爾促進(jìn)劑。
可用本發(fā)明方法涂敷的金屬底材包括多種工業(yè)上的重要金屬，包括、但不限于鋁、鐵、銅、鋼、鋅和它們的合金。其它金屬也可以，例如其它過(guò)渡金屬和它們的合金，如鉻、錫、銦、鎳、鈷和鈦和它們的合金。金屬如鎂、或惰性物質(zhì)如硅或玻璃不能用本發(fā)明的自聚合方法涂敷。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方法，制得上述酸性單體原料溶液，并將潔凈的金屬底材在單體溶液中浸漬指定時(shí)間。單體溶液中的金屬表面上自發(fā)產(chǎn)生聚合反應(yīng)，而無(wú)需施加任何外部動(dòng)力如熱能或電能。此外由于金屬表面和溶液中的單體的相互作用，聚合反應(yīng)在金屬-溶液的接觸面上被明顯引發(fā)，單體在金屬表面上直接轉(zhuǎn)化為聚合物涂料，并且消除了傳統(tǒng)涂敷方法中的預(yù)聚合步驟。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方法，上述酸性單體溶液被涂漆或噴涂到金屬底材上，或通過(guò)棒涂、輥涂和相似方法施用。在該實(shí)施方案中，上述單體溶液優(yōu)選還含有粘度改進(jìn)劑和/或增粘劑，更優(yōu)選是兩者皆有。
粘度改進(jìn)劑優(yōu)選是增稠劑，它增加組合物的粘度，從而有助于用各種方法來(lái)施用溶液，這些方法如輥涂、棒涂、涂漆和噴涂，并且防止溶液從底物上溢出。優(yōu)選的增稠劑有足夠的親水性，以使它能通過(guò)水或水一溶劑的清洗從已成形的聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料中被除去。適用于本發(fā)明的增稠劑包括、但不限于聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(丙烯酸)和它們的衍生物、乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物，植物膠如瓜爾膠、海藻酸鈉和黃蓍膠，基于纖維素的化合物如纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素和羧甲基纖維素鈉，以及乙烯-乙烯基醚共聚物。
優(yōu)選的增粘劑也可加入到通過(guò)涂漆和噴涂施用的組合物中。增粘劑可選自本領(lǐng)域已知的在室溫下或接近室溫時(shí)能起作用的促進(jìn)劑，例如硅烷、鈦酸酯如新戊基(二烯丙基)三新癸酰鈦酸酯(neopentyl(dially)trineodecanoyl titanate)、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)磷酸鈦酸酯(neopentyl(dially)oxytri(dioctyl)phosphate titanate)，以及鋯酸酯如新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)焦磷酸鋯酸酯(neopentyl(dially)oxytri(dioctyl))pyrophosphate zirocnate)和新戊基(二烯丙基)氧基三(N-乙二胺)乙基鋯酸酯(neopentyl(diallyl)oxytri(N-ethylenediamine)ethyl zirconate)。優(yōu)選的增粘劑是硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯甲硅烷、乙烯基三(β-甲氧基)硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷，和它們的混合物。特別優(yōu)選的增粘劑是甲基丙烯酸3-(甲氧基甲硅烷基)丙酯。增粘劑可單獨(dú)使用，也可和多種增粘劑結(jié)合使用。本實(shí)施方案最為優(yōu)選的組合物既含有增稠劑又含有增粘劑。
在涂漆或噴涂的涂敷方法中，聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料優(yōu)選在聚合后進(jìn)行處理以除去粘度改進(jìn)劑。該處理可以是任何能除去粘度改進(jìn)劑的處理方法。優(yōu)選的方法是用水或水-溶劑清洗經(jīng)聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料。水-溶液清洗中的優(yōu)選溶劑是水溶性的，能溶解粘度改進(jìn)劑和殘余單體，但不能溶解已成形的聚合物。合適的溶劑包括、但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、丙酮、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、己烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚、環(huán)己基-2-吡咯烷酮、吡啶、二甲基亞砜、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺和相似物。
自聚合方法無(wú)需專(zhuān)門(mén)的表面處理。唯一需要的是潔凈的、優(yōu)選干燥的表面。另外，簡(jiǎn)單的清潔過(guò)程如用洗滌劑清洗、噴砂處理和用三氯乙烯去油就足以除去金屬表面的污垢和有機(jī)污物了。
本發(fā)明的方法可用于各種需要涂敷涂層的金屬，如汽車(chē)車(chē)身和部件、電路板散熱器、電動(dòng)機(jī)起動(dòng)機(jī)、空調(diào)葉片和任何其它類(lèi)型的需要有機(jī)涂層的金屬部件或裝置。該方法能放大到滿(mǎn)足工業(yè)的需要，而且并沒(méi)明顯的復(fù)雜操作。工藝放大只包括簡(jiǎn)單增大溶液體積配方和使用較大的聚合槽。
因此本發(fā)明的還有一個(gè)實(shí)施方案是聚合物-金屬?gòu)?fù)合材料，它包括金屬底材和聚合物涂層。在該實(shí)施方案中，金屬底材包括鋁、銅、鋼、鐵或鋅，以及它們的合金。聚合物涂層優(yōu)選包括聚(4-CPMI/苯乙烯)涂層、聚(4-CPMI/MMA)涂層、聚(4-CPMI/AN)涂層、聚(NPMI/苯乙烯)涂層、聚(NPMI/BMI/苯乙烯)涂層和聚(NPMI/BMI/MEA/苯乙烯)涂層。
在本發(fā)明金屬上進(jìn)行自聚合的組合物和方法使聚合物涂料直接合成到金屬表面上。該方法可在室溫下進(jìn)行，而且無(wú)需外部驅(qū)動(dòng)力，即熱能或電能。該方法和其它傳統(tǒng)涂敷方法如浸漬涂敷法或電泳法的關(guān)鍵差異在于，聚合物鏈在金屬表面“生長(zhǎng)”從而形成具有復(fù)合外形的勻一涂層。該組合物和方法還能使金屬底材對(duì)聚合物涂層有更好的粘合力，這是因?yàn)閱误w比聚合物更易于潤(rùn)濕金屬表面。另外，干燥聚合物涂層時(shí)，不用像傳統(tǒng)涂敷方法那樣需要蒸發(fā)大量溶劑。
通過(guò)下述非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
材料苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯從Fisher科學(xué)公司獲得。無(wú)抑制劑的苯乙烯通過(guò)在40℃下真空蒸餾得到。甲基丙烯酸甲酯也用真空蒸餾提純。所用的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)來(lái)自Fisher科學(xué)公司。4-羧苯基馬來(lái)酰亞胺(4-CPMI)根據(jù)B.S.Rao在《聚合物科學(xué)雜志(Journal of Polymer Science)》的C部分26卷第三頁(yè)《聚合物字(Polymer Letter)》(1988)中所描述的方法制備。單體的純度由核磁共振(NMR)和差示掃描量熱法(DSC)確定。DSC差示熱分析圖顯示，只有一個(gè)241℃的尖銳熔融峰。N-苯基馬來(lái)酰亞胺(NPMI)和雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)購(gòu)自日本的MitsuiToatsuo化學(xué)公司。NPMI通過(guò)使用環(huán)己烷來(lái)重結(jié)晶，BMI就用購(gòu)得的來(lái)自Aldrich化學(xué)公司的乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(MEA)通過(guò)流經(jīng)從Scientific PolymerProducts購(gòu)得的DHR-4抑制劑去除柱來(lái)純化。甲基丙烯酸3-(甲氧基甲硅烷基)丙酯購(gòu)自Fisher科學(xué)公司。
金屬底材是來(lái)自Q-Panel公司的SAE 1010碳鋼板，鋁1100，2024，6061，或7071合金。也可用鋁3000系列的金屬底材。鋼表面的清潔是用洗滌劑清洗，用充分劑量的蒸餾水漂洗，并在烘箱中以90℃干燥。鋁的清潔是用下列兩種方法之一(i)用含水5％的Micro(堿性皂)溶液在超聲波浴中去油5分鐘，用蒸餾水漂洗，用5％氫氟酸處理15秒，并用蒸餾水漂洗；或(ii)用170目二氧化硅噴砂處理，然后用蒸餾水漂洗。
表征通過(guò)用由約150毫克KBr粉末和10毫克聚合物混合物形成的KBr壓片，對(duì)聚合物涂層組合物用Nicolet 60SX傅立葉變換紅外分光計(jì)(FT-IR)以4厘米-1分辨率進(jìn)行表征。購(gòu)自TA儀器公司的差示掃描量熱計(jì)(DSC)型2920以DSC10℃/分和熱重分析儀(TGA)以20℃/分的加熱速率來(lái)進(jìn)行熱分析。聚合物分子量通過(guò)GPC法，在Waters150C凝膠滲透色譜儀上使用聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得。測(cè)量在35℃四氫呋喃中進(jìn)行。涂層的介電常數(shù)用購(gòu)自IMASS公司的時(shí)域介電分光計(jì)(TDDS)測(cè)量。聚合物涂層的防腐蝕性能根據(jù)ASTM B-117測(cè)試法，將樣本暴露在5％NaCl鹽霧中測(cè)得。
實(shí)施例1在鋼材上的聚(4-CPMI/苯乙烯)一般聚合步驟單體溶液的制備是先在NMP中以1∶1摩爾比溶解苯乙烯和4-CPMI，然后和水混合形成每種單體0.2摩爾的最終濃度。聚合反應(yīng)通過(guò)將潔凈的底材浸漬在溶液中引發(fā)。單體聚合反應(yīng)的同時(shí)，所形成的聚合物的在金屬表面產(chǎn)生沉積。在預(yù)定的1分鐘到1小時(shí)之后，從溶液中取出金屬底材，用蒸餾水充分漂洗，并在烘箱中以50℃到150℃干燥1-24小時(shí)。在250℃真空下進(jìn)一步干燥以除去任何截留的溶劑。
結(jié)果和討論根據(jù)上述步驟得到的典型聚(4-CPMI/苯乙烯)聚合物涂層的IR光譜示于圖1。酰亞胺環(huán)上的羰基基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)C＝O拉伸分別在1776厘米-1和1714厘米-1吸收。由于酰亞胺環(huán)的對(duì)稱(chēng)C-N-C拉伸在1383厘米-1有強(qiáng)吸收。1512厘米-1處的峰是由于4-CPMI的對(duì)位取代苯環(huán)，而1608厘米-1處的芳香族C-C拉伸是由于4-CPMI和苯乙烯。聚苯乙烯在1493和1452厘米-1特有的吸收是由于單基取代苯環(huán)的半圓拉伸和混合的C-H彎曲。苯乙烯乙烯基團(tuán)的C-H彎曲在991厘米-1和908厘米-1，且光譜中沒(méi)有4-CPMI的酰亞胺環(huán)的C-C拉伸，這確定了聚合反應(yīng)是通過(guò)打開(kāi)雙鍵發(fā)生的。
為確定涂層的組成，用4-CPMI和苯乙烯的均聚物作為校準(zhǔn)。圖2(a)和2(b)分別是從THF中進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)獲得的聚苯乙烯和聚(4-CPMI)的紅外透射光譜。均聚物摻混物的光譜與共聚物光譜一致無(wú)附加峰出現(xiàn)，示于圖2(c)。
然后用不同比例的這兩種均聚物形成的摻混物建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)。苯乙烯在1510厘米-1處的吸收峰和4-CPMI在1493厘米-1處的吸收峰分別選作苯乙烯和4-CPM1的特征峰。如圖3所示，將這兩個(gè)峰的吸收比作為摻混物中所含聚(4-CPMI)與聚苯乙烯摩爾比的函數(shù)所繪制的曲線(xiàn)具有良好的線(xiàn)性。聚合反應(yīng)用這種單體以低轉(zhuǎn)變率進(jìn)行反應(yīng)的方法控制，該情況下單體濃度在反應(yīng)過(guò)程中可假定為常數(shù)。使用上述校準(zhǔn)曲線(xiàn)，測(cè)得摻入所得聚合物的4-CPMI和苯乙烯比例為1∶1。如圖4所示，隨著原料中4-CPMI與苯乙烯比例的變化，聚合物涂層中4-CPMI與苯乙烯之比基本保持不變。
經(jīng)確定所形成的聚合物分子量非常高，其重均分子量MW通過(guò)GPC法測(cè)得為146,000，多分散性系數(shù)MW/MN為2.4。這些結(jié)果對(duì)自由基聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)是典型的，因在自由基聚合中高分子量聚合物通常相對(duì)易于制得。
各種過(guò)程參數(shù)對(duì)聚(4-CPMI/苯乙烯)產(chǎn)率的影響示于圖5，6和7。圖5是5分鐘聚合時(shí)間的產(chǎn)率基于原料中4-CPMI摩爾百分?jǐn)?shù)含量的曲線(xiàn)圖。如圖6所示，無(wú)論是增加反應(yīng)時(shí)間還是增加兩種單體的摩爾濃度，產(chǎn)率通常都會(huì)隨之增加。產(chǎn)率隨pH值增加而降低(圖7)。
4-CPMI的剛性五元環(huán)結(jié)合入聚合物主鏈嚴(yán)重阻礙了鏈段旋轉(zhuǎn)并使鏈硬化，從而使其熱穩(wěn)定性與聚苯乙烯均聚物相比獲得極大的改進(jìn)。如圖8的TGA差示熱分析圖所示，當(dāng)在氮?dú)夥障聹y(cè)量時(shí)，共聚物在高達(dá)450℃時(shí)是穩(wěn)定的，在此之后它會(huì)進(jìn)行單級(jí)分解。在氧氣氛下其熱穩(wěn)定性仍是優(yōu)異的，其降解的起始溫度僅比前者低50℃左右，為400℃。通過(guò)本發(fā)明方法制得的聚(4-CPMI/苯乙烯)與聚苯乙烯相比其熱性質(zhì)的顯著改進(jìn)，很可能是因?yàn)橛写罅?-CPMI結(jié)合入聚合物鏈。
低介電常數(shù)對(duì)絕緣應(yīng)用來(lái)說(shuō)是非常關(guān)鍵的。涂層上的介電常數(shù)在所選頻率下的測(cè)量值列于下表1。聚(4-CPMI/苯乙烯)涂層的介電常數(shù)在所研究的頻率范圍中約為2.6，與廣泛使用的工業(yè)聚酰亞胺相等或略低。因此本發(fā)明的涂層對(duì)絕緣應(yīng)用將是具有吸引力的選擇。
表1.聚(4-CPMI/苯乙烯)的介電常數(shù)
實(shí)施例2在鋁材上的聚(NPMI/苯乙烯)一般聚合步驟在NMP中等摩爾溶解NPMI和苯乙烯以獲得如圖9所示的最終濃度。然后將含水稀硫酸(0.025摩爾)一邊攪拌一邊緩慢加入溶液，直到NMP/水的體積比為57/43。
隨后用氮?dú)獯祾邌误w溶液。使溶解的氧含量保持少于2ppm。當(dāng)經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鋁被浸漬在單體槽中時(shí)，白色、溶脹的聚合物涂層開(kāi)始形成。樣本在槽中的聚合反應(yīng)時(shí)間從10分鐘到120分鐘不等。然后將經(jīng)涂敷的樣本在輕微攪拌的10％NMP溶液中浸漬1小時(shí)，以去除過(guò)量的NMP，并在烘箱中以150℃干燥1小時(shí)，接著以225到250℃干燥4-6小時(shí)。
結(jié)果和討論NMP/水為57/43的溶液的溶劑量接近單體的溶度極限。在鋁表面形成的聚合物雖不溶于該溶液但它是一種溶脹態(tài)。聚合物涂層的溶脹特性使單體能通過(guò)聚合物擴(kuò)散到鋁的表面，而且還能和增長(zhǎng)鏈端反應(yīng)。因此，能獲得達(dá)50φm的厚度。通過(guò)改變聚合反應(yīng)時(shí)間或單體濃度可控制涂層厚度。
圖9顯示的是由GPC法確定的經(jīng)自聚合形成的涂層的重均分子量(Mw)作為各種pH值溶液中的總單體濃度的函數(shù)而繪制的曲線(xiàn)圖。低pH值時(shí)鋁的金屬表面會(huì)產(chǎn)生較大量路易斯酸位點(diǎn)，從而導(dǎo)致高速率引發(fā)。這會(huì)產(chǎn)生分子量相對(duì)較低的聚合物，與經(jīng)典的自由基聚合方程式相一致。隨著pH值增加，路易斯酸位點(diǎn)的形成變少，因此所得的聚合物分子量應(yīng)更高。還發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)可通過(guò)添加2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼水合物(DPPH)來(lái)終止，這證實(shí)了在鋁上的NPMI和苯乙烯的自聚合反應(yīng)的自由基特性。
另外，使用較高單體濃度會(huì)產(chǎn)生較高分子量的聚合物。在任何給定濃度下，分子量隨溶液pH而增加。所有情況下的多分散性系數(shù)(PDI)都在2.5到3.5的范圍。
實(shí)施例3鋁材上的聚(NPMI/MEA/苯乙烯)在鋁材上形成的聚(NPMI/苯乙烯)聚合物涂層當(dāng)其涂層厚度大于10微米時(shí)，在烘干時(shí)顯示出有破裂趨向。為解決該問(wèn)題，將另一種單體結(jié)合入聚合物。MEA單體是一種受電子體，因?yàn)樗蚇PMI相似，有和C＝C鍵相鄰的吸電子基團(tuán)羰基，并已在先前用在粘合劑和抗腐蝕劑底涂料組合物中。
因此，MEA被引入原料溶液，并且NPMI/MEA之比可變，但苯乙烯的濃度保持不變。這樣，就能保持溶液中有等摩爾比的受電子和供電子單體。根據(jù)實(shí)施例2的一般步驟合成聚(NPMI/MEA/苯乙烯)涂層，其中NPMI和苯乙烯在NMP中溶解。然后一邊攪拌一邊將含水稀硫酸(0.025摩爾)緩慢加入到該溶液中，直到NMP/水的體積比為57/43。接著滴加MEA，以產(chǎn)生pH值為3.3的澄清黃色溶液。
聚合物中含有MEA，可形成無(wú)裂縫的涂層，并且極大地改進(jìn)溶脹涂層對(duì)鋁底材的粘合力。添加MEA還能改進(jìn)經(jīng)涂敷樣品的抗腐蝕性(見(jiàn)圖14)。
為檢測(cè)聚合物涂層中所含的MEA，通過(guò)將NPMI/MEA之比以0.01摩爾的增量從0.10摩爾/0.00摩爾改變到0.00摩爾/0.10摩爾所制得的一系列涂層收集FTIR光譜。NPMI和MEA的總濃度保持在0.10摩爾。苯乙烯濃度為0.10摩爾。這一系列的光譜如圖10所示。隨著原料中MEA濃度增加，在1625-1635厘米-1的區(qū)域中出現(xiàn)羰基峰，并相對(duì)于NPMI在1774厘米-1處的酰亞胺峰增大其強(qiáng)度。MEA峰的低波數(shù)是由于本β-二酮鍵處形成的氫鍵鍵合的烯醇。1720厘米-1區(qū)域處還出現(xiàn)羰基光譜帶的變寬，這是因?yàn)镸EA和NPMI重疊造成的。1598厘米-1處的峰是NPMI的苯環(huán)引起的。它的強(qiáng)度也會(huì)隨所得聚合物中MEA含量相對(duì)于NPMI的增加而降低。
實(shí)施例4鋁材上的聚(NPMI/MEA/BMI/苯乙烯)用實(shí)施例4的方法在鋁材上制備一系列聚(NPMI/MEA/BMI/苯乙烯)涂層，其中BMI的濃度為0.0025摩爾。得到和實(shí)施例3相似的FTIR結(jié)果。在共聚單體中加入BMI也說(shuō)明了自聚合方法的通用性，這樣就可用不同的單體或不同的單體比例來(lái)調(diào)節(jié)最終涂層的性能。在用聚合物涂敷了金屬底材之后，將它從槽中取出，然后在另一個(gè)槽中漂洗并干燥。在干燥過(guò)程中，由于它的沸點(diǎn)(NMP的熔點(diǎn)為210℃)較低，所以水蒸發(fā)較迅速，并且NMP在聚合物涂層中的相對(duì)含量增加。隨后，溶脹的聚合物涂層被塑化，并且在溶劑蒸發(fā)前涂層出現(xiàn)一些流動(dòng)。該現(xiàn)象常常在干燥聚(NPMI/MEA/苯乙烯)涂層干燥時(shí)出現(xiàn)。
為阻止這種流動(dòng)，要引入BMI使涂層交聯(lián)，并增加涂層的分子量。在NMP/水原料溶液中添加0.0025摩爾的BMI能阻止干燥期間涂層的流動(dòng)，并使涂層具有勻一的厚度。
圖11顯示了以所得的涂層厚度作為原料中各種單體組成的聚合時(shí)間的函數(shù)所繪制的曲線(xiàn)圖。橫軸以時(shí)間的平方根劃分，這使得所得涂層的厚度曲線(xiàn)是線(xiàn)性的。該圖顯示，這樣一種聚合過(guò)程受到單體擴(kuò)散到增長(zhǎng)自由基的速率所限。這些觀(guān)測(cè)值符合用平板表面反應(yīng)模型獲得的方程式，其中限制速率的步驟是單體在鋁表面上正在成形的溶脹聚合物涂層中的擴(kuò)散過(guò)程。根據(jù)該模型，聚合物涂層的厚度與反應(yīng)時(shí)間的平方根成正比。隨原料中MEA與NPMI比值的增加，聚合反應(yīng)速率降低。這顯示MEA單體的活性比NPMI單體低。噴砂處理和HF蝕刻預(yù)處理提供了相似的動(dòng)力學(xué)結(jié)果。
圖12顯示了在不同聚合溫度和時(shí)間下所得的涂層厚度。由于單體在溶液中擴(kuò)散系數(shù)增加使聚合速率增加，這符合擴(kuò)散極限模型?；貧w擬合顯示了聚合速率隨溫度的增加。雖然結(jié)果并非是驚人的。但它顯示了聚合過(guò)程受單體擴(kuò)散所限，而非反應(yīng)速率所限。
實(shí)施例5鋼材上的聚(4-CPMI/MMA)使用和實(shí)施例1相同的一般步驟制得由聚(4-CPMI/MMA)在鋼材上組成的涂層。這樣，在NMP中以1∶1的摩爾比溶解4-CPMI和MMA，然后將之與水混合以形成每種單體0.2摩爾的溶液。將潔凈的底材浸漬在溶液中以引發(fā)聚合反應(yīng)。單體聚合的同時(shí)，所形成的聚合物在金屬表面產(chǎn)生沉積。如圖13所示，涂層組成(以Tg的改變?yōu)橹甘?隨原料中4-CPMI含量的改變而改變，這顯示形成的是無(wú)規(guī)共聚物，而不是交替共聚物。也可用該方法在鋼材上形成聚(4-CPMI/丙烯腈)。
實(shí)施例6通過(guò)涂敷在鋁材上形成的聚(NPMI/BMI/苯乙烯)粘性涂料溶液的制備是將57毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑和足量NPMI、BMI和苯乙烯混合，使形成的溶液在和下述43毫升去離子水混合時(shí)使該溶液中有0.3摩爾的N-苯基馬來(lái)酰亞胺、0.3摩爾的苯乙烯和0.075摩爾的雙馬來(lái)酰亞胺。將該溶液置于冷水浴中，并且將含有足以使溶液pH值保持在2.5到3.5范圍的H2SO4的43毫升去離子水一邊加入一邊充分?jǐn)嚢瑁允乖撊芤褐杏?.3摩爾的N-苯基馬來(lái)酰亞胺、0.3摩爾的苯乙烯和0.075摩爾的雙馬來(lái)酰亞胺?？捎闷渌嵴{(diào)節(jié)酸性，例如H3PO4。酸的選擇取決于所要涂敷的金屬底材的選擇。然后溶液通過(guò)用氮?dú)夤呐輥?lái)從系統(tǒng)中除去大部分溶解的氧來(lái)凈化。凈化后將占溶液總重約12.5到25％(重量)濃度的聚乙烯基吡咯烷酮(分子量1,300,000)作為增稠劑加入，以形成粘性的涂料溶液。在剛要將溶液涂敷到金屬表面之前加入甲基丙烯酸3-(甲氧基甲硅烷基)丙酯作為增粘劑。
將鋁底材在含5％氫氟酸的水槽中進(jìn)行預(yù)處理以除去薄氧化層，用去離子水進(jìn)行漂洗，并在用涂料溶液剛要涂敷之前用實(shí)驗(yàn)室紙巾擦干。其它標(biāo)準(zhǔn)金屬處理如噴砂處理或堿性處理也能用。
將粘性的涂料溶液倒在鋁金屬底材的表面上，用刮板涂開(kāi)，并在室溫下靜置數(shù)小時(shí)。由于單體移動(dòng)到金屬表面上可觀(guān)察到聚乙烯基吡咯烷酮外皮。最后觀(guān)察到在聚乙烯基吡咯烷酮下面的不透明層。這是由于聚合物的不溶性造成的。
聚合反應(yīng)以后，用水-溶劑漂洗槽漂洗經(jīng)涂敷的鋁底材，槽中含有占水和N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑淋洗劑總體積約15-20％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，從而除去聚(乙烯基吡咯烷酮)、過(guò)量的單體等，但不除去成形的涂層。
物理性質(zhì)熱性質(zhì)用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。觀(guān)察到所有聚(NPMI/苯乙烯)聚合物和所有其它聚(NPMI/MEA/苯乙烯)和聚(NPMI/MEA/BMI/苯乙烯)的組合物都具有單一的玻璃化溫度Tg。未觀(guān)察到聚(MEA)(25℃)單獨(dú)的Tg。這顯示MEA-苯乙烯受電子-供電子單體已被包括在NPMI/苯乙烯共聚物的無(wú)規(guī)單元內(nèi)。如下表2所示，不管是否存在BMI，隨聚合物涂層中MEA含量的增加Tg僅是略微降低。所有的轉(zhuǎn)變溫度都高于200℃。該涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也隨原料中BMI的添加而增高。這種巨大成果說(shuō)明，自聚合方法適于在室溫下聚合制造耐高溫涂料。涂層被發(fā)現(xiàn)有很好的熱穩(wěn)定性。如圖14所示，氮?dú)夥障落X材上的聚(NPMI/苯乙烯)在高于350℃時(shí)開(kāi)始產(chǎn)生降解，并且不受加入MEA的影響。
表2.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
電阻該涂層顯示出良好的抗直流(DC)電勢(shì)性能。由NPMI/MEA/BMI/苯乙烯的比例為0.05/0.05/0.0025/0.10摩爾的原料溶液自發(fā)聚合成的20φm厚聚合物涂敷的的樣品，在高達(dá)1800伏的電勢(shì)下也沒(méi)有顯示出任何嚴(yán)重的漏電。
腐蝕研究圖11A顯示了未暴露的6061鋁樣品，它用20φm厚聚(NPMI/MEA/苯乙烯)聚合物涂敷在右半面。
圖11B顯示了該樣本在鹽霧中暴露1500小時(shí)后用ASTM B-17測(cè)量的結(jié)果。涂敷的一側(cè)未受影響，而未涂敷的一側(cè)被腐蝕了。在聚合物-金屬接觸面處沒(méi)看到腐蝕的蔓延。樣品的任何邊緣周?chē)紱](méi)有腐蝕，這說(shuō)明聚合物涂層有均勻性。暴露3000小時(shí)的樣品(圖11.C)可看到相似結(jié)果。這是浸漬自聚合方法的固有特性和優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)榫酆戏磻?yīng)只在表面被引發(fā)，所以具有復(fù)雜表面外形的金屬樣品可被均勻地涂敷?？字泻瓦吘壣弦残纬赏繉?。
總之，本發(fā)明方法容易、有效并且對(duì)環(huán)境無(wú)害。它需要最少的設(shè)備，還有節(jié)約的優(yōu)點(diǎn)?？尚纬蛇_(dá)到50微米厚度的聚合物涂層，并有非常高的分子量，在Mw＝250,000和高于該值的范圍內(nèi)。涂層具有勻一的厚度，并且是保形的，對(duì)底材有優(yōu)異的粘合力。涂層易于在復(fù)雜表面上成形。另外，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)膯误w和比例，該涂層易于得到這些性質(zhì)，如耐高溫性和穩(wěn)定性、優(yōu)良的抗電擊穿性、低介電常數(shù)和耐磨損及耐腐蝕性。這種涂層也可用于各種涂敷應(yīng)用，其范圍從電路板元件的涂敷到汽車(chē)元件的涂敷。
雖然示出和描述了優(yōu)選的實(shí)施方案，但仍可進(jìn)行各種改良和取代，而不違背本發(fā)明的主旨。因此，應(yīng)該了解對(duì)本發(fā)明的描述是為了說(shuō)明，而非限定。
權(quán)利要求
1.一種用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于它由如下步驟制備提供酸性原料溶液，它基本上是由至少兩種化學(xué)性質(zhì)不同的單體和至少一種溶劑組成的，該溶劑能使至少兩種該單體溶解或形成乳液，其中所述的至少兩種單體在沒(méi)有其它催化劑的情況下，一旦和金屬底材接觸就能在金屬底材的表面上聚合；將酸性原料溶液涂敷到金屬底材上，其中金屬底材是能夠引發(fā)所述的至少兩種單體在該金屬底材表面上聚合反應(yīng)的金屬；并且使金屬底材和原料溶液接觸，直到在金屬底材上有效形成聚合物涂層，從而制造出經(jīng)聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的酸性原料溶液還包括粘度改進(jìn)劑。
3.如權(quán)利要求2所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的粘度改進(jìn)劑選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸和它的衍生物、乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、植物膠、瓜爾膠、海藻酸鈉、黃蓍膠、纖維素基化合物、纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、以及乙烯-乙烯基醚共聚物。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的酸性原料溶液還包括增粘劑。
5.如權(quán)利要求4所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的增粘劑選自硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯甲硅烷、N-β(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(甲氧基甲硅烷基)丙酯、鈦酸酯、新戊基(二烯丙基)三新癸酰鈦酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)磷酸鈦酸酯和鋯酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)焦磷酸鋯酸酯和新戊基(二烯丙基)氧基三(N-乙二胺)乙基鋯酸酯。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的涂敷方式有噴涂、涂漆、輥涂、棒涂、刮板涂敷、包線(xiàn)棒涂敷、擠壓涂敷、氣刀刮涂、幕式淋涂、滑動(dòng)涂敷、刮涂或凹版涂敷。
7.如權(quán)利要求2-6中任何一項(xiàng)所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于它的制造方法還包括對(duì)制得的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料進(jìn)行處理，以將制得的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料中的增稠劑除去。
8.如權(quán)利要求7所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的處理是干燥或漂洗。
9.如權(quán)利要求8所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的漂洗是水洗或水-溶劑漂洗。
10.如權(quán)利要求9所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于水-溶劑漂洗劑中的溶劑選自N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、丙酮、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、己烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚、環(huán)己基-2-吡咯烷酮、吡啶、二甲基亞砜、二噁烷和N，N-二甲基甲酰胺。
11.如權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的酸性原料溶液的pH值小于6.5。
12.如權(quán)利要求11所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的酸性原料溶液的pH值在6.5和1之間。
13.如權(quán)利要求12所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的酸性原料溶液的pH值在5.5和2.5之間。
14.如權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于調(diào)節(jié)酸性原料溶液的pH值是通過(guò)添加選自下列酸中的至少一種進(jìn)行的硫酸、鹽酸、稀硝酸、醋酸、磷酸和檸檬酸。
15.如權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的至少一種溶劑選自苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、己烷、丙酮、四氫呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、烴溶劑、鹵代溶劑、芳香族溶劑、供氧溶劑或上述溶劑和水的混合物。
16.如權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的金屬底材選自下列金屬鋁、銅、鐵、鋼、鋅、過(guò)渡金屬、鉻、錫、銦、鎳、鈷、鈦和它們的合金。
17.如權(quán)利要求1-16中任何一項(xiàng)所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的至少兩種具化學(xué)性質(zhì)不同的單體包括至少一種具有至少一個(gè)吸電子基團(tuán)的受電子單體；和至少一種具有至少一個(gè)供電子基團(tuán)的供電子單體。
18.如權(quán)利要求17所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于受電子單體選自丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸烷酯、丙烯酸環(huán)烷酯、丙烯酸芳酯、丙烯酸芳烷酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸環(huán)烷酯、甲基丙烯酸芳酯、甲基丙烯酸芳烷酯、乙烯基甲酮、異丙烯基甲酮、丙烯醛、甲基丙烯醛、硫代羧酸、硫代羧酰胺、硫代羧酸烷酯、硫代羧酸環(huán)烷酯、硫代羧酸芳酯、硫代羧酸芳烷酯、二硫代丙烯酸、二硫代甲基丙烯酸、N-取代馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酸酐和二硫代羧酸的烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基酯。
19 如權(quán)利要求17或18所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的供電子單體選自1-烯烴、烷基-取代的1-烯烴、環(huán)烷基-取代的1-烯烴、芳基-取代的1-烯烴、芳烷基-取代的1-烯烴、內(nèi)烯烴、烷基-取代的內(nèi)烯烴、環(huán)烷基-取代的內(nèi)烯烴、芳基-取代的內(nèi)烯烴、芳烷基-取代的內(nèi)烯烴、共軛二烯烴、烷基-取代的共軛二烯烴、環(huán)烷基-取代的共軛二烯烴、芳基-取代的共軛二烯烴和芳烷基-取代的共軛二烯烴。
20 如權(quán)利要求17-19中任何一項(xiàng)所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的供電子單體是α甲基苯乙烯或苯乙烯。
21.如權(quán)利要求1-20中任何一項(xiàng)所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的至少兩種化學(xué)性質(zhì)不同的單體包括至少一種單體，選自4-羧苯基馬來(lái)酰亞胺和苯乙烯；和至少一種附加單體，選自N-苯基馬來(lái)酰亞胺、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、雙馬來(lái)酰亞胺、甲基丙烯酸甲酯、4-羧苯基馬來(lái)酰亞胺和丙烯腈。
22.一種用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于它由如下步驟制得提供酸性原料溶液，它基本上是由一種單體和至少一種溶劑組成的，該溶劑能使所述單體溶解或形成乳液，其中所述的單體在沒(méi)有其它催化劑的情況下，一旦和金屬底材接觸就能在金屬底材的表面上聚合；將酸性原料溶液涂敷到金屬底材上，其中金屬底材是能夠引發(fā)所述的單體在金屬底材表面上聚合反應(yīng)的金屬；并且使金屬底材和原料溶液接觸，直到在金屬底材上有效形成聚合物涂層，從而制造出經(jīng)聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料。
23.如權(quán)利要求22所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的單體是N-苯基馬來(lái)酰亞胺。
24.如權(quán)利要求22和23中任何一項(xiàng)所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的酸性原料溶液還包括粘度改進(jìn)劑。
25.如權(quán)利要求24所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的粘度改進(jìn)劑選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸和它的衍生物、乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、植物膠、瓜爾膠、海藻酸鈉、黃蓍膠，纖維素基化合物、纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉，以及乙烯-乙烯基醚共聚物。
26.如權(quán)利要求22-25中任何一項(xiàng)所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的酸性原料溶液還包括粘合促進(jìn)劑。
27.如權(quán)利要求26所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述粘合促進(jìn)劑選自硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯甲硅烷、N-β(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(甲氧基甲硅烷基)丙酯、鈦酸酯、新戊基(二烯丙基)三新癸酰鈦酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)磷酸鈦酸酯和鋯酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)焦磷酸鋯酸酯和新戊基(二烯丙基)氧基三(N-乙二胺)乙基鋯酸酯。
28.如權(quán)利要求22-27中任何物一項(xiàng)所述的用聚合物涂敷的金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于所述的涂敷方式有噴涂、涂漆、輥涂、棒涂、刮板涂敷、包線(xiàn)棒涂敷、擠壓涂敷、氣刀刮涂、幕式淋涂、滑動(dòng)涂敷、刮涂或凹版涂敷。
全文摘要
本文描述了一種在金屬如鋁、銅、鐵、鋼、鋅上提供保形或裝飾性聚合物涂料的組合物和方法,這些涂層通過(guò)浸漬自聚合方法成形。根據(jù)本發(fā)明,有機(jī)單體的酸性溶液一旦與金屬底材接觸就能進(jìn)行自聚合,從而形成覆蓋在底物上的聚合物涂層。該方法包括:用酸性的單體溶液對(duì)要被涂敷的金屬底材浸漬指定的時(shí)間,該指定的時(shí)間取決于所需的涂層厚度,然后從溶液中取出底物。重要的是,聚合過(guò)程無(wú)需施加外部驅(qū)動(dòng)力如熱能或電能。這樣形成的涂層厚度可達(dá)50微米,并且貼合底物的外形。該涂層還具有勻一的厚度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和保護(hù)性能。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,組合物包括有機(jī)受電子單體的酸性溶液,它與金屬底材接觸進(jìn)行自聚合,從而在底物上形成聚合涂層。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,組合物包括有機(jī)受電子單體和有機(jī)供電子單體組成的酸性溶液,它與金屬底材接觸進(jìn)行自聚合,從而在底物上形成聚合涂層。還敘述了金屬－聚合物復(fù)合材料。
文檔編號(hào)H05K3/34GK1344184SQ00805153
公開(kāi)日2002年4月10日 申請(qǐng)日期2000年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月18日
發(fā)明者J·P·貝爾, N·貝克 申請(qǐng)人:康涅狄格大學(xué)