一種金屬有機骨架材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬有機骨架材料的制備方法，具體涉及一種利用微通道反應(yīng)器制備金屬有機骨架材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機骨架材料(MOFs),又稱金屬配位聚合物,是指以無機金屬或金屬簇與含氮氧多齒有機配體通過配位鍵連接而形成的晶體材料，是一類具有高比表面積、可調(diào)變孔道尺寸，有機功能化的多孔材料。金屬有機骨架材料與常規(guī)的多孔材料相比，具有以下優(yōu)勢:(I)調(diào)控有機配體長度、大小，有效控制材料織構(gòu)性能(比表面積、孔徑)；(2)內(nèi)部孔道體系發(fā)達(dá)，無死體積；(3)孔道或骨架表面金屬離子含量高，可利用率高。目前常用的制備方法包括水熱法、溶劑熱法、回流法、微波法、聲波法、電化學(xué)法等方法。
[0003]CN201210050548.8公開了一種納米級金屬有機骨架材料的制備方法，包括金屬鹽、有機配體在溶劑中，在堿存在下反應(yīng)制得金屬有機骨架材料，可以制得具有不同形貌的納米級/亞納米級金屬有機骨架材料。
[0004]CN201210252943.4公開了一種吸附分離二氧化碳/甲烷的金屬有機骨架材料的制備方法，包括如下步驟:(I)將0.46~1.16mol/L的硝酸銅水溶液和0.23~0.58mol/L的均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分?jǐn)嚢韬蠹尤霂Ь鬯姆蚁﹥?nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中密封，控制晶化溫度為6(T15(TC及晶化時間為12~24小時進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；(2)打開不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)過濾，并依次用甲醇和去離子水洗滌，在8(T105°C下干燥得到藍(lán)色晶體；(3)將所述藍(lán)色晶體在15(T200°C下抽真空處理得到含銅金屬有機骨架材料。
[0005]CN200780035704.0公開了一種含有銅的金屬有機骨架材料的制備方法，將硫酸銅甲醇溶液加入到含有對苯二甲酸的N，N’-二甲基甲酰胺懸浮液中，一定溫度下攪拌，獲得藍(lán)色沉淀。再將藍(lán)色沉淀與三亞乙基二胺的甲醇溶液共混攪拌16h，所的沉淀經(jīng)過甲醇多次洗滌，真空干燥后得到含銅金屬有機骨架材料。
[0006]上述制備金屬有機骨架材料的方法均是間歇反應(yīng)合成法，在制備過程中存在反應(yīng)時間長、產(chǎn)品收率低、產(chǎn)品性能不穩(wěn)定等缺點，不利于產(chǎn)品規(guī)?；I(yè)放大生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬有機骨架材料的制備方法。本發(fā)明采用雙模塊微通道反應(yīng)器，在微通道反應(yīng)器模塊I中原位生成MOFs晶種，在模塊II中進(jìn)行晶種誘導(dǎo)連續(xù)制備MOFs材料，具有制備過程簡單快速、產(chǎn)品粒徑分布窄、分散性好等優(yōu)點。
[0008]本發(fā)明金屬有機骨架材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)將金屬前驅(qū)體加入有機溶劑中攪拌溶解，制得溶液A；
(2)將有機配體加入有機溶劑中攪拌溶解，制得溶液B;
(3)將溶液A和B按照一定的流速分別送入微通道反應(yīng)器模塊I中原位生成MOFs晶種，反應(yīng)一定時間后將含有MOFs晶種的產(chǎn)物料液送入微通道反應(yīng)器模塊II中；
(4)在上述產(chǎn)物料液進(jìn)入微通道反應(yīng)器模塊II中時，將溶液B按照一定的流速送入微通道反應(yīng)器模塊II中進(jìn)行晶種誘導(dǎo)合成MOFs材料；
(5)將步驟(4)制得的MOFs懸濁液進(jìn)行固液分離，固體用乙醇洗滌，在80?120°C下干燥8?24h。
[0009]本發(fā)明步驟(I)所述金屬前驅(qū)體是銅、鐵、鋯、鋅、鎂、鋁、鈷、鉻、鎳、鈣、鈦的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、齒化鹽或其水合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鋅、硫酸鋅、硝酸銅、硫酸銅、硫酸鎂，更優(yōu)選為硝酸銅。步驟(I)所述有機溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、異丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺中的一種或幾種，優(yōu)選為水、甲醇、乙醇，更優(yōu)選為乙醇。所述溶液A中金屬前驅(qū)體的濃度為
0.01-5.0mol/L，優(yōu)選為 0.1-1.0mol/L。
[0010]本發(fā)明步驟(2 )所述有機配體為多齒有機化合物，優(yōu)選為雙齒、三齒羧酸配體化合物及其衍生物，包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯三甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸等，優(yōu)選為均苯三甲酸；衍生物是指羧酸配體化合物中一個或多個羧酸官能團(tuán)被硝基基團(tuán)、羥基基團(tuán)、甲基基團(tuán)、氰基基團(tuán)等官能團(tuán)取代。步驟(2)所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、異丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺中的一種或幾種，優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇，更優(yōu)選為乙醇。所述溶液B中有機配體的濃度為0.01-10mol/L，優(yōu)選為0.1-2.0mol/L。
[0011]本發(fā)明步驟(3)所述溶液A的流速為0.1-2000 μ 1/min，優(yōu)選為5-200 μ I /min ;溶液B的流速為0.1-2000 μ 1/min,優(yōu)選為5-200 μ 1/min。溶液A和B進(jìn)入微通道反應(yīng)器模塊I后，反應(yīng)溫度為30-80°C，優(yōu)選為40-70°C，反應(yīng)壓力為0.1-2.0MPa，優(yōu)選為0.1-l.0MPa，反應(yīng)時間為l-600s，優(yōu)選為30-180s。
[0012]本發(fā)明步驟(4)所述溶液B的流速為0.1-2000 μ 1/min,優(yōu)選為5-200 μ I/min。含有MOFs晶種的料液送入微通道反應(yīng)器模塊II的流速為0.2-2000 μ 1/min,優(yōu)選為10-400 μ Ι/min。步驟(4)所述晶種誘導(dǎo)合成MOFs材料的反應(yīng)溫度為50-200°C，優(yōu)選為80-150 °C,反應(yīng)壓力為0.1-2.0MPa,優(yōu)選為0.1-1.0MPa,反應(yīng)時間為1-600s,優(yōu)選為
60-200so
[0013]本發(fā)明步驟(3)和步驟(4)中向溶液B中加入酸或堿調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為2_7，優(yōu)選為4-5。所述的酸可以是鹽酸、醋酸、檸檬酸等；所述的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、
乙二胺、三乙胺等。
[0014]本發(fā)明所述的微通道反應(yīng)器模塊1、模塊II為串聯(lián)形式，根據(jù)實際生產(chǎn)需要，可以并聯(lián)數(shù)條模塊1、模塊II串聯(lián)反應(yīng)器。本發(fā)明所述的微通道反應(yīng)器可以采用市售或者自制的微通道反應(yīng)器。反應(yīng)器的材質(zhì)為特種玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、不銹鋼或合金等，結(jié)構(gòu)為心型、菱形、長方形等可以增強反應(yīng)物混合的形狀，反應(yīng)器內(nèi)徑為10-2000微米。所述微通道反應(yīng)器模塊包括至少兩個進(jìn)料口和一個出料口，可以根據(jù)反應(yīng)要求改變進(jìn)料口數(shù)量與位置。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有如下突出優(yōu)點:
(I)微通道反應(yīng)器是由多個微通道模塊組成的反應(yīng)器，具有高傳質(zhì)、高傳熱的特點，用于制備有機金屬骨架材料，不僅可以獲得粒徑分布窄、分散性好、比表面積高的納米級MOFs材料，而且可以顯著縮短反應(yīng)時間至幾十秒至幾分鐘，大大提高了反應(yīng)效率和生產(chǎn)效率。與同類產(chǎn)品的制備方法相比，具有制備過程簡單，周期短的特點，更適合于工業(yè)化批量生產(chǎn)；
(2)采用雙模塊微通道反應(yīng)器，首先在微通道反應(yīng)器模塊I中原位生成MOFs晶種，然后在微通道反應(yīng)器模塊II中進(jìn)行晶種誘導(dǎo)連續(xù)制備MOFs材料，不需要外加晶種，而且制備的MOFs產(chǎn)品性能更好；
(3)在原位生成MOFs晶種及晶種誘導(dǎo)過程中調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值在2-7之間，保持合成的反應(yīng)溶液的PH值，有助于模塊I中MOFs晶種、模塊II中MOFs晶體的生成與生長。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明方法采用的雙模塊微通道反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；
其中1、2是模塊I的進(jìn)料口，3是模塊I的出料口，4、5是模塊11的進(jìn)料口，6是模塊II的出料口。
[0017]圖2是本發(fā)明方法實施例1-4，6_7與比較例1_3合成樣品的XRD圖。
[0018]圖3是本發(fā)明方法實施例3合成樣品的SEM圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合實施例和比較例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本專利的保護(hù)范圍并不受實施例的限制。下述實施例和比較例中所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0020]本發(fā)明實施例采用的是雙模塊微通道反應(yīng)器，如附圖1所示。具體流程是將金屬前驅(qū)體溶解于有機溶劑中形成溶液A，將有機配體溶解于有機溶劑中形成溶液B，兩者按照一定的流速由進(jìn)料口 1、2進(jìn)入模塊I中混合反應(yīng)，在一定溫度、壓力下形成含有MOFs晶種的料液，然后從出料口 3流出按照一定的流速從進(jìn)料口 4進(jìn)入微通道反應(yīng)器模塊II中，與進(jìn)料口 5進(jìn)入的B溶液混合反應(yīng)，在一定溫度、壓力下生成MOFs材料，最后從模塊II的出料口 6排出。
[0021]本發(fā)明實施例采用過的微通道反應(yīng)器是市售的微通道反應(yīng)器，反應(yīng)器的材質(zhì)不銹鋼，結(jié)構(gòu)為心型，反應(yīng)器內(nèi)徑為10-2000微米。
[0022]本發(fā)明實施例所述反應(yīng)溶液的輸送設(shè)備為高壓輸液泵，采用305SFM01 III型，壓力范圍0-6000psi，流量控制精度為0.2%，流速范圍0.001-5ml/min。
[0023]實施例1
將12.1g三水合硝酸銅溶解于500ml乙醇中形成A液，將10.5g均苯三甲酸溶解于500ml乙醇中形成B液。A液的流速為5 μ 1/min,由進(jìn)料口 I送入模塊I中，同時B液的流速為5 μ 1/min，由進(jìn)料口 2注入模塊I中，其中模塊I的溫度為40°C，壓力為0.1MPa, A液與B液在模塊I中均勻混合生成含有Cu-MOFs晶種的料液，停留時間是180s。含有Cu-MOFs晶種的料液由進(jìn)料口 4送入微通道反應(yīng)器模塊II，其流速為10 μ 1/min，將剩余的B液以流速為5 μ Ι/min由進(jìn)料口 5送入微通道反應(yīng)器模塊II中，其中模塊II的溫度為80°C，壓力為0.1Mpa,停留時間是200s，反應(yīng)結(jié)束后，收集產(chǎn)物Cu-MOFs懸濁液，進(jìn)行離心，固體用乙醇洗滌，在100°C下干燥24h。經(jīng)XRD表征顯示該樣品為Cu-MOFs材料，獲得的產(chǎn)品平均粒徑為8.6 μ m,比表面積為1812m2/g。
[0024]實施例2
將121g三水合硝酸銅溶解于500ml乙醇中形成A液，將210g均苯三甲酸溶解于500ml乙醇中形成B液。A液的流速為200 μ 1/min,由進(jìn)料口 I送入模塊I中，同時B液的流速為200 μ Ι/min,由進(jìn)料口 2注入模塊I中，其中模塊I的溫度為70°C，壓力為1.0MPa, A液與B液在模塊I中均勻混合生成含有Cu-MOFs晶種的料液，停留時間是30s。含有Cu-MOFs晶種的料液由進(jìn)料口 4送入微通