專利名稱：醚鏈連接的氮雜環(huán)雙卡賓金屬絡合物及其制備方法與用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于金屬有機化學技術領域，涉及具有醚鏈連接的N-雜環(huán)雙卡賓金屬配合 物。更具體的說是一種N-雜環(huán)雙卡賓汞和銀的金屬配合物及其制備方法。以及N-雜環(huán) 雙卡賓銀金屬配合物的熒光性能的研究。
背景技術：
1964年Fischer等人將卡賓引入到無機和金屬有機化學中以后，金屬卡賓在有機 合成(作為試劑和催化劑)和高分子化學中得到了廣泛的應用。1968年6fde和Wanzlick 等人發(fā)現了 N-雜環(huán)卡賓的金屬配合物1和2，但他們僅限于金屬配合物的研究。特別是 1991年Arduengo第一次分離得到了穩(wěn)定的游離N-雜環(huán)卡賓(NHC) 3以后，N-雜環(huán)卡賓
引起了廣泛的關注。
<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula>最近十幾年來已經合成了大量結構新穎的N-雜環(huán)卡賓金屬配合物。對這些絡合物 的物理化學性能做了許多研究，發(fā)現這類配合物在催化劑，熒光材料等方面有很高的應 用價值。同時，此類配合物對熱，水和空氣有良好的穩(wěn)定性，也為其被廣泛應用提供了 前提條件。因此，這一領域成為了最近幾年有機化學的研究熱點之一。
熒光分子開關作為超分子化學的一個重要組成部分，正在受到各國科學家的廣泛關 注。在熒光分子開關中主體和客體間通過不同的作用方式相結合,它們的形成主要依賴 一些弱相互作用，如分子間的氫鍵、芳香ji一 ji、陽離子一 j!、 CH—兀和van der Waal s 作用等。但也有一些是通過共價鍵形成的。熒光分子開關在對客體的分析和檢測中有一 些突出的優(yōu)點，通過熒光強度的變化可以直觀地體現客體的存在；它具有高的靈敏度，甚 至單個分子也能被檢測到；熒光傳感測量法是非侵入性的，對樣品不具破壞性。
熒光開關發(fā)生的原理有幾種類型,最常見的一類為光誘導電子轉移體系 (Photoinduced Elecktron Transter Systems ， PET)。 一個完整的光誘導電子轉移體 系一般由三個部分組成，即熒光團、間質和受體。這三個部分分工明確，各司其職:熒光 團部分專管光能的吸收和熒光的發(fā)射，受體部分則用于結合客體,這兩個部分被間質隔 開，僅又靠間質相連成一個分子,其結果是構成了一個在選擇性識別客體的同時給出光 學信號變化的超分子體系。熒光分子開關的研究已成為世界性前沿課題。通過對其深入 研究必將在生命科學、信息科學、環(huán)境分析、臨床醫(yī)學和顯微技術等領域得到廣泛的應 用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供醚鏈連接的氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物，特別是醚鏈連接的氮 雜環(huán)雙卡賓汞或銀配合物。
本發(fā)明也涉及了作為制備此類有機金屬配合物的雙陽離子雜環(huán)前體的制備方法。本發(fā)明所述的雙陽離子雜環(huán)前體的制備方法，指的是先用溴代垸(或2-氯甲基吡 啶等)與咪唑(或苯并咪唑)合成相應的烷基咪唑、垸基苯并咪唑、1-吡啶甲基苯并咪 唑等。再與二鹵代醚反應生成雙咪唑(或苯并咪唑)鹵化物，再通過六氟磷酸銨進行 陰離子交換反應得到相應的六氟磷酸鹽。
本發(fā)明同時又涉及了環(huán)狀氮雜環(huán)雙卡賓汞，銅和銀配合物及其制備方法。 本發(fā)明更進一步涉及了醚鏈連接的N-雜環(huán)雙卡賓金屬配合物在制備熒光材料中的 應用。
為完成上述各項發(fā)明目的，本發(fā)明提供如下的技術方案具有醚鏈連接的N-雜環(huán) 雙卡賓金屬配合物化學通式如下
MLq(Y)m
其中，M為汞、銀或銅的金屬陽離子； L為通過醚鏈連接的氮雜環(huán)雙卡賓； q為l或2;
Y為鹵素負離子或六氟磷酸根負離子； m表示負離子的個數，其值為1或2。 本發(fā)明所述的氮雜環(huán)雙卡賓選自由下列式子表示的化合物
其中n為l 3， R是獨立地或結合起來為氫或d—C6有機基，d—C6有機基選自 烷基、支鏈垸基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、芳基、芳基垸基、含氮雜環(huán)(如吡 啶環(huán))或垸氧基。
其中C廠Q有機基選自烷基例如C2H5、 C6H13;支鏈烷基例如異丁基、新戊基； 炔基例如乙炔基；垸氧基例如乙氧基；芳基例如芐基、萘甲基；含氮雜環(huán)及其取代衍生 物例如乙基咪唑、正丁基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑、1-吡啶甲基苯并咪唑 等。本發(fā)明優(yōu)選的氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物，選自下式的化合物:
<formula>formula see original document page 7</formula>其中R是獨立地或結合起來為氫或d—C6有機基，C,一C6有機基選自垸基、支 鏈垸基、環(huán)垸基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、芳基、芳基垸基、含氮雜環(huán)(如吡啶環(huán))或 烷氧基。
其中Q—C6有機基選自垸基，例如C2Hs、 C6H13;支鏈烷基例如異丁基、正丁基 或新戊基；環(huán)烷基例如環(huán)丙烷甲基或環(huán)丁烷乙基；鏈烯基例如乙烯基、丙烯基或烯丙基； 環(huán)烯基例如環(huán)丙烯基；炔基例如乙炔基；芳基例如芐基、萘甲基、蒽甲基；含氮雜環(huán)及 其取代衍生物，例如乙基咪唑、正丁基咪唑、芐基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪 唑或l-吡啶甲基苯并咪唑；烷氧基例如乙氧基等等。
鹵素選自氟、氯、溴、碘，優(yōu)選碘離子。
本發(fā)明另一個優(yōu)選受保護的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓的汞配合物是由下式表示的化合物
C2H5 c2H:
本發(fā)明中公開的氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物是并列的關系，無優(yōu)先主次之分。 本發(fā)明所述氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物的制備方法，包括
(1) 在有機溶劑中以不同取代的d—C6鹵代烷烴與咪唑或取代苯并咪唑反應，所 得產物再與二鹵代醚反應生成醚鏈連接的雙咪唑或苯并咪唑鹵化物；
(2) 將所得產物與六氟磷酸銨進行陰離子交換，得到相應的醚鏈連接的雙咪唑 或苯并咪唑六氟磷酸鹽；
(3) 在惰性氣體保護下，將步驟(2)得到的醚鏈連接的雙咪唑或苯并咪唑六氟磷酸鹽與金屬化合物以摩爾比為0.5-3 2-5mo1的比例加入到反應器皿內，用除水的高 純有機溶劑溶解后，在0。C 10(TC溫度下反應12 24小時，過濾，自然揮發(fā)，得到 卡賓金屬配合物。
本發(fā)明所述的取代咪唑或取代苯并咪唑優(yōu)選乙基咪唑、正丁基咪唑、乙基苯并咪唑、 1-吡啶甲基苯并咪唑、正丙基苯并咪唑、仲丁基苯并咪唑或正丁基苯并咪唑。其中所述 的二鹵代醚為二 (2 —碘乙基)醚、1， 2 — 二 (2 —碘乙氧基)乙烷、二碘化四甘醇。
本發(fā)明所述的金屬化合物選自氧化銀、醋酸銀、碳酸銀、無水醋酸汞、鹵化汞、鹵 化亞銅、碘化亞銅、氧化亞銅、碳酸鋰、醋酸鎳、醋酸鈀、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭中 的其中一種。優(yōu)選醋酸銀、碳酸銀、鹵化汞、氧化亞銅、醋酸鎳、醋酸鈀或氧化鋯。更 加優(yōu)選氧化銀、無水醋酸汞或碘化亞銅。
本發(fā)明所述的有機溶劑選自四氫呋喃(THF) 、 二氯甲烷、1， 2-二氯乙烷、丙酮、 乙醚、乙腈、硝基乙烷、N， N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的任意一種或其混合物。 優(yōu)選丙酮、1，2-二氯乙垸、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，更加優(yōu)選四氫呋喃(THF)、 二氯甲烷或乙腈。其中混合溶劑為THF和二氯甲垸的混合溶液。
本發(fā)明進一步公開了醚鏈連接的N-雜環(huán)雙卡賓金屬配合物在制備熒光材料中的應 用。實驗證明氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物的熒光發(fā)射強度比對應的配體更強，熒光變化 明顯。在298K， CH2C12 (1X10—5mol/L)溶液中激發(fā)波長為232nm條件下，配合物(制 備實例ll)及其相應配體(制備實例6)的熒光圖見圖3。其中一 表示配合物，…表 示配體的熒光發(fā)射光譜圖。
本發(fā)明提出的氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物是一種在標準狀態(tài)下可以穩(wěn)定存在的高級 熒光材料，具有結構可調整、制備簡潔、熒光感光效果明顯的優(yōu)點，可以用來制作熒光 材料和熒光分子開關識別體系，有望在熒光化學領域得到應用。


圖l為含銀配合物(制備實例ll)的白色晶體結構圖； 圖2為含汞配合物(制備實例12)的淺黃色晶體結構圖3為在298K， CH2C12 (1X 10—5 mol/L)溶液中激發(fā)波長為232nm條件下，配合物 及其相應配體的熒光圖(應用實例11)。其中_表示配合物，…表示配體的熒光發(fā) 射光譜圖。
表l為含銀配合物(制備實例ll)和含汞配合物(制備實例12)的晶體結構參數chemical formula fw
Cryst syst space group "A 6/A c/A /deg
雖g y/deg
z
"caicd， Mg/m3 Abs coeff， mm_l
F(OOO) Cryst size, mm
"min， "maw deg
no. of data collected no. of unique data no. of refined params goodness-of-fit on F2 a Final/f indicesb |/>2ff(/)| Rl wR2
W indices (all data) Rl wR2
__
制備實例11 C54 2 Ag2F12N804P2 1402,88 Triclinic
P-l 8.0951(12) 12.3444(18) 15. 870(2) 108. 903(3) 94. 498(3) 102. 542 (2) 1445. 4(4) 1
1. 603 0.819 716
0. 24 x 0. 20 x 0. 18 1.37, 25.03 296(2) 7347 5085 372 1.038
0.0553 0.1342
0.0974 0.1616
制備實例12 C24H32Hg2I4N4OzS 1349.38 Monoclinic
P2(l)/n 11. 475(3) 17. 199(5) 17. 488(5) 卯
97.614(5) 90
3421. 1(16) 4
2. 620 12.662 2432
0. 24 x 0. 22 x 0. 16 1.67 , 25.02 296(2) 16489 6035 373 l細
0. 0807 0.1919
0.1002 0. 207具體實施例方式
以下結合較佳實施例，對本發(fā)明做進一步的描述，特別加以說明的是，制備本發(fā)明 化合物的起始物質l， 4-二氧六環(huán)、二縮三乙二醇、吡啶、2-氯甲基吡啶、 一縮二乙二 醇、氯化亞砜、乙基咪唑、吡啶甲基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑、六氟磷酸銨等均可以 從市場上買到或容易地通過已知的方法制得。
制備本發(fā)明化合物所用到的試劑全部來源于天津市元立化工有限公司，級別為分析純。
另外需要加以說明的是所有的實驗操作運用Schlenk技術，溶劑經過標準流程純
化。所有用于合成和分析的試劑都是分析純，并沒有經過進一步的處理。熔點通過
Boetius區(qū)截機測定。和"C^印NRM譜通過汞變量Vx300分光光度計記錄，測量
區(qū)間300 MHz and 75 MHz?；瘜W位移，S，參考國際標準的TMS測定。 制備實例1
在1，4-二氧六環(huán)中加入1， 2 — 二 (2，一碘乙氧基)乙烷(1.500 g, 4.0 mmol)和1-乙 基苯并咪唑(1.304 g, 8.9 mmol)，在90。C下攪拌3天，析出白色沉淀，過濾，用乙醚洗 滌，得到1,2-二[2，一 (3-乙基苯并咪唑)乙氧基]乙垸碘化物的白色粉末。產率2.060 g (76.6 %)， Mp: 192-194°C。 'H畫R (300 MHz,DMSO-d6): & 1.62 (t， /= 5.5, 6H, CH3)， 3.36 (t， /= 4.2， 4H， CH2)， 3.78 (t， ■/= 4.2， 4H， CH2)， 4.72 (t， ■/= 4.2， 4H， CH2)， 4.86 (q， ■/ = 5.5， 4H， CH2)， 7.68 (m, 4H， PhH), 7.90 (d， ■/ = 6.3， 2H， PhH)， 7.97 (d， ■/ = 6.3, 2H, PhH)， 11.50 (s， 2H， 2-benzimiH) (benzimi = benzimidazole)。
其實驗流程如下圖所示<formula>formula see original document page 10</formula>制備實例2
在1，4-二氧六環(huán)中1， 2 —二 (2' —碘乙氧基)乙烷(1.500 g, 4,1 mmol)和l-吡 啶甲基苯并咪唑(2.044 g， 8.9咖o1)，在9(TC下攪拌3天，析出白色沉淀，過濾，用 乙醚洗滌，得到1，2-二2，一 (3-(2，，-吡啶甲基)苯并咪唑)乙氧基]乙垸碘化物的白色 粉末。產率2. 540 g (75. 6%) ， Mp: 156-158°C。 'H NMR (300 MHz，DMSO-d6): 8 3.76 (t， / = 4.2， 4H， CH2)， 4.74 (t， / = 4.2， 4H， CH2)， 4.85 (t， / = 5.5， 4H， CH2)， 5.93 (s， 4H， CH2)， 7.39 (m， 2H， PhH)， 7.66 (m， 6H， PhH or PyH)， 7.93 (m， 4H， PhH or PyH)， 8.18 (m， 2H，
PyH)， 8.46 (d， 2H， PyH)， 9.87 (s， 2H， 2-benzimiH) (benzimi = benzimidazole)。
其實驗流程如下圖所示<formula>formula see original document page 11</formula>
制備實例3
在1，4-二氧六環(huán)中二(2 —碘乙基)醚(5.000g， 0.015 mol)和1-乙基苯并咪唑(4.930 g, 0.034 mol)，在卯。C下攪拌3天，析出白色沉淀，過濾，用乙醚洗滌，得到二[2-(3-乙基)苯并咪唑]醚碘化物的白色粉末。產率7.460 g (78.7%), Mp: 172-174°C。 & NMR (300 MHz,DMSO-d6): S 1.64 (t， /= 5.5， 6H， CH3)， 3.41 (q， /= 4.2， 4H， CH2)， 3.71 (t， / = 4.2， 4H， CH2)， 4.77 (t， J = 4.2， 4H, CH2)， 7.70 (m， 4H， PhH)， 7.92 (d， / = 6.4， 2H， PhH)， 7.94 (d， 6.4, 2H， PhH)， 11.23 (s， 2H， 2-benzimiH) (benzimi = benzimidazole)。
其實驗流程如下圖所示
<formula>formula see original document page 11</formula>
制備實例4
在l，4-二氧六環(huán)中二 (2 —碘乙基)醚(5.000 g， 0.015 mol)和1-正丁基苯并咪唑 (5.600 g， 0.032 mol)，在9(TC下攪拌3天，析出白色沉淀，過濾，用乙醚洗滌，得到 二[2-(3-仲丁基)苯并咪唑]醚碘化物的白色粉末。產率8.200 g (79.3%)， Mp: 202-204 C。 'H NMR (300 MHZ，CDC13): S 0.94 (t， /= 5.2， 6H， CH3)， 1.73 (d， / = 5.0， 6H， CH3)， 2.16 (m， 4H， CH2)， 4.17 (m， 2H， CH)， 4.74 (t， / = 4.0， 4H， CH2)， 5.23 (t， / = 4.0， 4H， CH2)， 7.74 (m， 6H， PhH)， 7.92 (t, / = 6.4， 2H， PhH)， 11.12 (s， 2H， 2-benzimiH) (benzimi = benzimidazole)。
其實驗流程如下圖所示<formula>formula see original document page 11</formula>制備實例5
在1,4-二氧六環(huán)中二 (2 —碘乙基)醚(1.500 g， 0.009 mol)和1-吡啶甲基苯并 咪唑(2. 120 g， 0.020 mol)，在90。C下攪拌3天，析出白色沉淀，過濾，用乙醚洗滌，得到二[2-(3-(2'-吡啶甲基))苯并咪唑]醚碘化物的白色粉末。產率4. 860 g (70.9%)， Mp: 222-224° C。 'H NMR (300 MHZ， DMSO-d6): S 3.77 (t，/= 4.3， 4H， CH2)， 4.73 (t， / = 4.3， 4H， CH2)， 5.90 (s， 4H， CH2)， 7.41 (m, 2H, PhH)， 7.62 (m， 6H， PhH or PyH)， 7.90 (m， 4H， PhH or PyH)， 8.13 (m， 2H， PyH)， 8.44 (d， 2H， PyH)， 9.91 (s， 2H， 2-benzimiH) (benzimi
=benzimidazole)o
其實驗流程如下圖所示
+2Q —Of :- 〈IO
制備實例6
將1，2-二[2，— (3-乙基苯并咪唑)乙氧基]乙烷碘化物(2.000 g, 3.0 mmol)的 甲醇(100 mL)溶液和六氟磷酸銨(1.476 g, 9. 1 mmol)的甲醇(100 mL)溶液混合，在 室溫下攪拌24h，析出灰色粉末。過濾，固體用甲醇洗，得到l,2-二[2，一 (3-乙基苯 并咪唑)乙氧基]乙烷六氟磷酸鹽的白色粉末。產率1.780 g(84.8%)，Mp:156-158°C 。 & NMR (300 MHz，DMSO-d6): 8 1.64 (t， /= 5.5， 6H， CH3)， 3.40 (t， /= 4.2， 4H， CH2)， 3.73 (t， /= 4.2， 4H， CH2)， 4.69 (t， /= 4.2， 4H, CH2)， 4.79 (q, /= 5.5， 4H， CH2)， 7.65 (m， 4H， PhH)， 7.88 (d， /= 6.3， 2H， PhH)， 7.89 (d， ■/= 6.3,2H， PhH)， 11.44 (s， 2H， 2-benzimiH) (benzimi = benzimidazole)。
其實驗流程如下圖所示
Cf s fO ， Of l f:O
" C2H5 C2H5 ，5
制備實例7
將二[2-(3- (2，-吡啶甲基))苯并咪唑]醚碘化物(2.000 g， 2,4 mmol)的甲醇 (100 mL)溶液和六氟磷酸銨(0.090 g， 5.3 mmol)的甲醇(100 mL)溶液混合，在室溫 下攪拌24h，析出灰色粉末。過濾，固體用甲醇洗，得到二[2-(3- (2'-吡啶甲基)) 苯并咪唑]醚六氟磷酸鹽的白色粉末。產率1.860 g (88.9%) ， Mp: 186-188°C 。 NMR (300 MHz，DMSO-d6): S 3.72 (t， /= 4.1， 4H， CH2)， 4.70 (t， /= 4.1， 4H， CH2)， 4.82 (t， /= 5.5， 4H， CH2)， 5.96 (s， 4H， CH2)， 7.41 (m， 2H, PhH)， 7.62 (m， 6H， PhH or PyH)， 7.94(m， 4H， PhH or PyH)， 8.15 (m, 2H， PyH)， 8.48 (d， 2H， PyH)， 9.82 (s， 2H, 2陽benzimiH)
(benzimi = benzimidazole)。
其流程圖如下所示
制備實例8
將二[2-(3-乙基)苯并咪唑]醚碘化物(3.000g， 4.8mmol)的甲醇(100mL)溶液和 六氟磷酸銨(1.740 g， 0.010 mol)的甲醇(100 mL)溶液混合，在室溫下攪拌24h，析出 灰色粉末。過濾，固體用甲醇洗，得到二[2-(3-乙基)苯并咪唑]醚六氟磷酸鹽的灰色粉 末。產率2.720 g (86.6%) 。 Mp: 164-166°C。 !H醒R (300 MHz，DMSO-d6): S 1.66 (t， /= 5.4， 6H， CH3)， 3.47 (q， /= 4.2， 4H, CH2)， 3.74 (t， /= 4.2， 4H， CH2)， 4.78 (t， /= 4.2， 4H， CH2)， 7.73 (m， 4H, PhH)， 7.95 (d， /= 6.4， 2H， PhH)， 7.92 (d， /= 6.4， 2H， PhH)， 11.20 (s， 2H, 2隱benzimiH) (benzimi = benzimidazole)。 其流程圖如下所示
c2h5 c2h5 c2h5 c2h,
制備實例9
將二[2-(3-仲丁基)苯并咪唑]醚碘化物(3.000 g， 4.4mmol)的甲醇(100mL)溶液 和六氟磷酸銨(1.590 g， 0.010 mol)的甲醇(100 mL)溶液混合，在室溫下攪拌24h，析 出灰色粉末。過濾，固體用甲醇洗，得到二[2-(3-仲丁基)苯并咪唑]醚碘化物六氟磷酸 鹽的灰色粉末。產率2.850g(卯.2。/。) 。 Mp: 160-162。C。 'H醒R (300 MHZ,CDC13): 6 0.97 (t， ■/= 5.0， 6H, CH3)， 1.75 (d， /= 5.2， 6H， CH3)， 2.12 (m， 4H， CH2)， 4.13 (m， 2H， CH) 4.70 (t， /= 4.0， 4H， CH2)， 5.21 (t， /= 4.0， 4H， CH2)， 7.77 (m， 6H， PhH), 7.卯(t， /= 6.4， 2H， PhH)， 11.10 (s， 2H, 2-benzimiH) (benzimi = benzimidazole)。
其流程圖如下所示<formula>formula see original document page 14</formula>制備實例10
將二[2-(3-(2'-吡啶甲基))苯并咪唑]醚碘化物(3.000 g，4.0面o1)的甲醇(100 mL)溶液和六氟磷酸銨(1.444 g， 8.9 mmol)的甲醇(lOO mU溶液混合，在室溫下攪拌 24 h，析出灰色粉末。過濾，固體用甲醇洗，得到二[2-(3- (2'-批啶甲基))苯并咪 唑]醚六氟磷酸鹽的灰色粉末。產率2.860 g (91.7%) 。 Mp: 126-128°C。 NMR (300 MHz，DMSO-d6): S 3.73 (t， /= 4.2， 4H， CH2)， 4.70 (t， /= 4.2， 4H， CH2)， 5.93 (s， 4H， CH2)， 7.44 (m， 2H， PhH)， 7.64 (m， 6H， PhH or PyH)， 7.93 (m， 4H， PhH or PyH)， 8.15 (m， 2H，
PyH)， 8.45 (d， 2H， PyH)， 9.95 (s， 2H， 2-benzimiH) (benzimi = benzimidazole)。
其流程圖如下所示
Of
NH4PF6
5)〉
N
O 2PF,
〈④:Q
N、
制備實例11
在二氯甲烷(30mL)中加入1，2-二[2，— (3-乙基苯并咪唑)乙氧基]乙烷六氟磷酸 鹽(0.200 g， 0.2 mmol)和氧化銀(0.058 g， 0.2 mmol)，這個懸浮溶液在60。C回流24 h,過 濾，濾液濃縮到15mL，靜置過夜，得到配合物的白色晶體，此配合物在空氣和潮濕的 條件下是穩(wěn)定的。產率0.052 g (29.6%)，熔點176-178°C。 *H NMR (300 MHz，DMSO-d6): 8 1.67 (t， /= 5.4， 6H， CH3), 3.40 (t， /= 4.3， 4H， CH2)， 3.79 (t， /= 4.3， 4H， CH2)， 4.74 (t， / = 4.3， 4H， CH2)， 4.87 (t， / = 5.4， 4H， CH2)， 7.70 (m， 4H， PhH)， 7.91 (d， / = 6.4, 2H， PhH)， 7.96 (d，J-6.4， 2H， PhH)。 其流程圖如下所示<formula>formula see original document page 14</formula>
晶體結構見說明書附圖制備實例12
在乙腈(30 mL)中加入二 [2- (3-乙基)苯并咪唑]醚碘化物(0.200 g， 0.3 mmol)和醋酸 汞(0.095&0.311111101)，這個懸浮溶液在4(TC回流20h，過濾，濾液濃縮到15mL，靜 置過夜，得到配合物的白色晶體，此配合物在空氣和潮濕的條件下是穩(wěn)定的。產率0.042 g (32.1%)，熔點196-198 。C。 'H匿R (300 MHz，DMSO-d6): S 1.62 (t, /= 5.5， 6H， CH3)， 3.43 (q， ■/= 4.2， 4H， CH2)， 3.77(t， /= 4.2， 4H， CH2)， 4.73 (t， /= 4.2， 4H， CH2)， 7.75 (m， 4H， PhH)， 7.96 (d， /= 6.4， 2H， PhH)， 7.94 (d， /= 6.4， 2H， PhH) (benzimi = benzimidazole)。 其流程圖如下所示
<formula>formula see original document page 15</formula>
晶體結構見說明書附圖2 應用實例13
將實施例13所制得的配合物晶體，配成一定濃度的二氯甲垸溶液(1X10一5 mol/L)。通過液體測試熒光配合物的熒光發(fā)射光譜強度比對應的配體更強，熒光變 化明顯。在298K， CH2C12 (1X10—5 mol/L)溶液中激發(fā)波長為232nm條件下，其中一 表 示配合物，…表示配體的熒光發(fā)射光譜圖。配合物及其相應配體的熒光圖說明書附圖 3.
晶體數據和結構精修參數包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 CCD衍射 儀上進行，實驗溫度為293(2)K,在50kV和20mA下，用Mo-Ka輻射(0.71073A)操作， 用SMART和SAINT軟件進行數據收集和還原，e的范圍是1.8<6<25°。應用 SADABS程序進行經驗吸收矯正。晶體結構由直接方法解出，用SHELXTL包對全部
非氫原子坐標各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正。
權利要求
1、具有醚鏈連接的氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物化學通式如下MLq(Y)m其中，M為汞、銀或銅的金屬陽離子；L為通過醚鏈連接的氮雜環(huán)雙卡賓；q為1或2；Y為鹵素負離子或六氟磷酸根負離子；m表示負離子的個數，其值為1或2。
2、 如權利要求1所述的氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物，其中的醚鏈連接的氮雜環(huán)雙卡 賓選自由下列式子表示的化合物<formula>formula see original document page 2</formula>其中ii為l 3， R是獨立地或結合起來為氫或C,一C6有機基，d—C6有機基包括 烷基、支鏈垸基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、芳基、芳基烷基、含氮雜環(huán)(如吡 啶環(huán))或烷氧基。
3、如權利要求1所述的氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物，其中受保護的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓 的銀配合物是由下式表示的化合物<formula>formula see original document page 2</formula>其中R選自氫、Q—C6垸基、支鏈烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、芳基、 含氮雜環(huán)或烷氧基。
4、如權利要求1所述的氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物，其中受保護的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓 的汞配合物是由下式表示的化合物-C2H5 c2H
5、 一種制備權利要求1-4任一項所述氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物的方法，其特征在于(1) 在有機溶劑中以不同取代的d—C6鹵代烷烴與咪唑或取代苯并咪唑反應，所 得產物再與二鹵代醚反應生成醚鏈連接的雙咪哇或苯并咪唑鹵化物；(2) 將所得產物與六氟磷酸銨進行陰離子交換，得到相應的醚鏈連接的雙咪唑 或苯并咪唑六氟磷酸鹽；(3) 在惰性氣體保護下，將步驟(2)得到的醚鏈連接的雙咪唑或苯并咪唑六氟 磷酸鹽與金屬化合物以摩爾比為0.5-3 2-5mo1的比例加入到反應器皿內，用除水的高 純有機溶劑溶解后，在0°C 100°C溫度下反應12 24小時，過濾，自然揮發(fā)，得到 卡賓金屬配合物。
6、 權利要求5所述的制備方法，其中所述的咪唑或取代苯并咪唑為乙基咪唑、正 丁基咪唑、乙基苯并咪唑、1-吡啶甲基苯并咪唑、正丙基苯并咪唑、仲丁基苯并咪唑或 正丁基苯并咪唑。
7、 權利要求5所述的制備方法，其中所述的二鹵代醚為二 (2 —碘乙基)醚、1， 2 一二 (2 —碘乙氧基)乙烷、二碘化四甘醇。
8、 如權利要求5所述的制備方法，其中所述的金屬化合物選自氧化銀、醋酸銀、 碳酸銀、無水醋酸汞、鹵化汞、卣化亞銅、氧化亞銅、碳酸鋰、醋酸鎳、醋酸鈀、氧化 鋯、氧化釔、氧化鑭的一種或幾種的混合物。
9 、如權利要求5所述的制備方法，其中所述的有機溶劑選自四氫呋喃、二氯甲垸、 1， 2-二氯乙垸、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙垸、N， N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種的混合物。
10、權利要求1所述醚鏈連接的N-雜環(huán)雙卡賓金屬配合物在制備熒光材料中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了通過醚鏈連接的環(huán)狀氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物及其制備方法。它是在惰性氣體保護下，將通過醚鏈連接的咪唑或苯并咪唑鹽和金屬化合物以摩爾比為0.5-3～2-5mol的比例加入到反應器皿內，用除水的高純有機溶劑溶解后，在0℃～100℃溫度下反應12～24小時，過濾，自然揮發(fā)，得到卡賓金屬配合物。本發(fā)明制備的醚鏈連接的環(huán)狀氮雜環(huán)雙卡賓金屬配合物主要應用于制備熒光材料。
文檔編號C07D235/08GK101307065SQ20081005373
公開日2008年11月19日 申請日期2008年7月3日 優(yōu)先權日2008年7月3日
發(fā)明者劉書文, 吳秀梅, 柳清湘, 燕 臧 申請人:天津師范大學