專利名稱：一種氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物催化合成膦化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溫和條件下氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物催化合成膦化合物的方法。

背景技術(shù)：
膦化合物是過渡金屬催化反應(yīng)中十分重要的一類配體，被廣泛用于氫化，偶聯(lián)，加成，有機(jī)催化等反應(yīng)中，探索膦化合物的合成方法有顯著的意義。不飽和烯烴的氫膦化反應(yīng)是合成三價(jià)膦化合物的一種簡便方法。傳統(tǒng)方法多為使用硼烷保護(hù)的膦氫化合物作為原料(Hayashi，H.；Matsuura，Y.；Watanabe，Y. J.Org.Chem.2006，71，9248.)，強(qiáng)堿((a)Knuhl，G.；Sennhenn，P.；Helmchen，G.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1995，1845；(b)Khachatryan，R.A.；Sayadyan，S.V.；Grigoryan，N.Y.；Indzhikyan，M.G.Zh.Obshch.Khim.1988，58，2472；(c)Arbuzova，S.N.；Gusarova，N.K.；Malysheva，S.F.；Brandsma，L.；Albanov，A.I.；Trofimov，B.A.Zh.Obshch.Khim.1996，66，56；(d)Casey，C.P.；Paulsen，E.L.；Beuttenmueller，E.W.；Proft，B.R.；Matter，B.A.；Powell，D.R.J.Am.Chem.Soc.1999，121，63；(e)King，R.B.；Kapoor，P.N.J.Am.Chem.Soc.1971，93，4158.(f)Bunlaksananusorn，T.；Knochel，P.Tetrehedron Lett.2002，43，5817)，自由基((a)Therrien，B.；Ko¨nig，A.；Ward，T.R.Organometallics 1999，18，1565；(b)Mitchell，T.N.；Heesche，K.J.Organomet.Chem.1991，409，163；(c)Therrien，B.；Ward，T.R.Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1999，38，405.)，微波加熱(Join，B.；Delacroix，O.；Gaumont，A.-C.；Synlett，2005，1881)等途徑，某些反應(yīng)需要的原料較難獲得，或反應(yīng)條件較劇烈而不適用于帶有敏感官能團(tuán)的底物。我們這里發(fā)明一種使用過渡金屬卡賓絡(luò)合物催化合成膦化合物的溫和方法。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種溫和條件下催化合成膦化合物的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種由取代膦氫化合物出發(fā)，溫和條件下催化合成手性膦化合物的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種由取代膦氫化合物出發(fā)與缺電子烯烴，溫和條件下催化合成手性膦化合物的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種在氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物催化劑存在下由取代膦氫化合物出發(fā)與缺電子烯烴，溫和條件下催化合成手性膦化合物的方法 本發(fā)明的方法進(jìn)一步的描述為在有機(jī)溶劑存在下和-78℃-100℃范圍內(nèi)，以膦氫化合物為原料，以氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物作為催化劑，與缺電子烯烴反應(yīng)，生成手性膦化合物； 所述的膦氫化合物、氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物催化劑和親電試劑的摩爾比為1-2.0∶0.001-0.5∶1-2.0； 所述的膦氫化合物具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R1或R2任意選自氫、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元環(huán)的雜芳基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基或C3-C12的環(huán)烷基；R1或R2單獨(dú)成鍵或者相互成鍵； 本發(fā)明所涉及的過渡金屬卡賓絡(luò)合物催化劑具有如下結(jié)構(gòu)式
X任意選自鹵素、羥基、C1-C10的烷氧基、C2-C10的酰氧基、C1-C10的烷基或C2-C10的烯基； R3或R4任意選自Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元環(huán)的雜芳基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基或C3-C6的環(huán)烷基； R5或R6任意選自Rx取代的的苯基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基、C3-C12的環(huán)烷基，鹵素、C1-C10的烷氧基或C1-C10的烷胺基；R3或R5單獨(dú)成鍵或者相互成鍵；R4或R6單獨(dú)成鍵或者相互成鍵；R5或R6單獨(dú)成鍵或者相互成鍵； 本發(fā)明所使用的缺電子烯烴的結(jié)構(gòu)式為
其中吸電子基團(tuán)EWG任意選自Rx取代的苯基羰基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元的芳雜環(huán)羰基、C2-C10的烷基羰基、R10R11取代的亞胺羰基、醛基、硝基、氰基、C2-C10的烷氧羰基、Rx取代的苯氧羰基、(R12)2取代的胺羰基、R13取代的氧膦?；?、R13取代的的硫膦?；?、Rx取代的2-吡啶或C1-C12的多氟取代烷基； R7任意選自氫、鹵素、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元環(huán)的雜芳基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基或C3-C6的環(huán)烷基； R8、R9任意選自氫、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元環(huán)的雜芳基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基或C3-C12的環(huán)烷基；R7、R8或R9單獨(dú)成鍵或者相互成鍵； 所述的膦類化合物具有如下結(jié)構(gòu)式
； 其中Q為氧、硫或BH3，和膦之間的以單鍵或雙鍵的形式成鍵； 以上所述的Rx取代基中，x數(shù)目選自1、2或3；取代位置為鄰位、間位或?qū)ξ?；R選自苯基、芐基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、羥基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、苯甲酰胺基、二甲胺基、乙羧基、丙羧基或苯甲羧基；推薦為苯基、芐基、甲基、三氟甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、乙烯基、異丙烯基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、羥基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、二甲胺基、乙羧基或苯甲羧基； 所述的亞胺羰基氮原子上的取代基為R10選自氫、苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、芐基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、乙?；?、丙酰基、苯甲酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、卞氧羰基、叔丁氧羰基、甲磺?；?qū)妆交酋；?；推薦為苯基、芐基、甲基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、乙?；?、苯甲?；?、甲氧羰基、乙氧羰基、卞氧羰基、叔丁氧羰基、甲磺酰基或?qū)妆交酋；霍驶荚由系腞11取代基選自氫、苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、芐基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或環(huán)己基；推薦為氫、苯基、甲苯基、甲氧苯基、三氟甲基苯基、甲基、三氟甲基、異丙基或環(huán)己基； 所述的R12取代基選自氫、苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、芐基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、乙?；?、丙酰基、苯甲?；?、甲氧羰基、乙氧羰基、卞氧羰基或叔丁氧羰基；推薦為氫、苯基、三氟甲基苯基、芐基、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、甲氧基、乙氧基、乙酰基、苯甲?；?、甲氧羰基、卞氧羰基或叔丁氧羰基； 所述的R13取代基選自苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、叔丁氧基或卞氧基；推薦為苯基、甲苯基、甲氧苯基、三氟甲基苯基、甲基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基或卞氧基； 本發(fā)明方法中所涉及使用的氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)如上所述，所使用的過渡金屬推薦為銅、銀或金；過渡金屬上的配陰離例子推薦氯、溴、羥基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、甲基、乙基、丁基、乙烯基、乙羧基、丙羧基、苯甲羧基或苯基；所提到的烷基、烷氧基，進(jìn)一步推薦碳數(shù)為1-8的，尤其推薦碳數(shù)為1-4的；所提到的烯基，進(jìn)一步推薦碳數(shù)為2-8的，尤其推薦碳數(shù)為2-4的；所提到的Rx取代基，x數(shù)目推薦為1；R推薦為苯基、甲基、三氟甲基、叔丁基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、甲氧基、羥基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、二甲胺基、乙羧基或苯甲羧基； 本發(fā)明方法中所使用的膦氫化合物結(jié)構(gòu)如上所述，所提到的烷基，進(jìn)一步推薦碳數(shù)為1-8的，尤其推薦碳數(shù)為1-4的；所提到的烯基，進(jìn)一步推薦碳數(shù)為2-8的，尤其推薦碳數(shù)為2-4的；所提到的Rx取代基，x數(shù)目推薦為1；R推薦為苯基、甲基、三氟甲基、叔丁基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、甲氧基、羥基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、二甲胺基、乙羧基或苯甲羧基； 本發(fā)明方法中所使用的缺電子烯烴結(jié)構(gòu)如上所述，所提到的烷基，進(jìn)一步推薦碳數(shù)為1-8的，尤其推薦碳數(shù)為1-4的；所提到的烯基，進(jìn)一步推薦碳數(shù)為2-8的，尤其推薦碳數(shù)為2-4的；所提到的Rx取代基，x數(shù)目推薦為1；R推薦為苯基、甲基、三氟甲基、叔丁基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、甲氧基、羥基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、二甲胺基、乙羧基或苯甲羧基； 本發(fā)明方法中所使用的氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物催化劑的百分比為0.1％-50％，推薦比例為1-2％。
本發(fā)明方法中反應(yīng)溫度范圍為-78℃-100℃，推薦溫度為-20℃-40℃。
本發(fā)明方法中所使用的有機(jī)溶劑可以是極性或非極性溶劑。如二氯甲烷，苯，甲苯，四氫呋喃，乙腈，二甲基甲酰胺或叔丁醇等。反應(yīng)濃度范圍為0.01mmol/mL-1mmol/mL.推薦濃度為0.1mmol/mL。
本發(fā)明方法所得產(chǎn)物可以以三價(jià)膦或五價(jià)膦的形式分離得到。反應(yīng)結(jié)束后直接濃縮純化可以得到游離未保護(hù)的三價(jià)膦化合物；反應(yīng)結(jié)束后加入硼烷溶液或硼氫化鈉/醋酸原位產(chǎn)生硼烷和產(chǎn)物反應(yīng)生成對(duì)空氣穩(wěn)定的硼烷三價(jià)膦絡(luò)合物；反應(yīng)結(jié)束后按照文獻(xiàn)通用方法加入雙氧水或單質(zhì)硫，可將三價(jià)膦產(chǎn)物氧化為五價(jià)氧膦或硫磷化合物。
采用本發(fā)明方法所得產(chǎn)物可以通過重結(jié)晶，薄層層析，柱層析，減壓蒸餾等方法加以分離。
如用重結(jié)晶方法時(shí)，推薦溶劑為極性溶劑與非極性溶劑的混合溶劑，推薦溶劑可為二氯甲烷-石油醚，乙酸乙酯-石油醚，乙醇-石油醚等混和溶劑。使用薄層層析和柱層析方法時(shí)，所用展開劑為混合溶劑。推薦溶劑為二氯甲烷-甲醇，乙酸乙酯-石油醚，乙酸乙酯-甲醇等混和溶劑。
本發(fā)明提供了一種由取代膦氫化合物出發(fā)，在氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物催化下，與各種缺電子烯烴反應(yīng)，高收率地得到各種膦類化合物的方法。與現(xiàn)有方法相比，該方法使用簡單原料，少量催化劑，底物適用范圍廣，反應(yīng)條件溫和，操作簡便，反應(yīng)效率高，而且所得的化合物配體在催化反應(yīng)中使用。

具體實(shí)施例方式 通過下述實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
在下述實(shí)施例中所使用的氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物催化劑具有如下結(jié)構(gòu)
實(shí)施例1
向無水無氧處理的Schlenk反應(yīng)管中，加入8.3mg(5mol％)催化劑1和2.5mL二氯甲烷，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氫，室溫下攪拌5分鐘后，氮?dú)庀录尤?8.0mg(0.50mmol)2-環(huán)己烯-1-酮，室溫下反應(yīng)1小時(shí)。真空下濃縮，過柱分離，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到產(chǎn)物115.7mg(82％yield，0.41mmol). (CAS 823219-43-8)白色固體。82％收率。
1H NMR(CDCl3)δ7.52-7.43(m，4H)，7.36-7.33(m，6H)，2.70-2.58(m，1H)，2.42-2.11(m，5H)，1.91-1.50(m，3H).31P{1H}NMR(CDCl3)δ-2.6(s).MS(EI)m/z(％)＝282[M+]. 實(shí)施例2
向無水無氧處理的Schlenk反應(yīng)管中，加入12.2mg(5mol％)催化劑2和2.5mL二氯甲烷，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氫，室溫下攪拌5分鐘后，氮?dú)庀录尤?8.0mg(0.50mmol)2-環(huán)己烯-1-酮，室溫下反應(yīng)1小時(shí)。真空下濃縮，過柱分離，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到產(chǎn)物127.0mg(90％產(chǎn)率(yield)，0.45mmol). 實(shí)施例3
向無水無氧處理的Schlenk反應(yīng)管中，加入12.3mg(5mol％)催化劑3和2.5mL二氯甲烷，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氫，室溫下攪拌5分鐘后，氮?dú)庀录尤?8.0mg(0.50mmol)2-環(huán)己烯-1-酮，室溫下反應(yīng)1小時(shí)。真空下濃縮，過柱分離，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到產(chǎn)物135.5mg(96％yield，0.48mmol). 實(shí)施例4
向無水無氧處理的Schlenk反應(yīng)管中，加入10.1mg(5mol％)催化劑4和2.5mL二氯甲烷，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氫，室溫下攪拌5分鐘后，氮?dú)庀录尤?8.0mg(0.50mmol)2-環(huán)己烯-1-酮，室溫下反應(yīng)1小時(shí)。真空下濃縮，過柱分離，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到產(chǎn)物94.5mg(67％yield，0.36mmol). 實(shí)施例5
向無水無氧處理的Schlenk反應(yīng)管中，加入10.2mg(5mol％)催化劑5和2.5mL二氯甲烷，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氫，室溫下攪拌5分鐘后，氮?dú)庀录尤?8.0mg(0.50mmol)2-環(huán)己烯-1-酮，室溫下反應(yīng)1小時(shí)。真空下濃縮，過柱分離，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到產(chǎn)物95.0mg(68％yield，0.36mmol). 實(shí)施例6
向無水無氧處理的Schlenk反應(yīng)管中，加入13.3mg(5mol％)催化劑6和2.5mL二氯甲烷，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氫，室溫下攪拌5分鐘后，氮?dú)庀录尤?8.0mg(0.50mmol)2-環(huán)己烯-1-酮，室溫下反應(yīng)2小時(shí)。真空下濃縮，過柱分離，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到產(chǎn)物130.1mg(92％yield，0.46mmol). 實(shí)施例7
向無水無氧處理的Schlenk反應(yīng)管中，加入12.2mg(5mol％)催化劑2和2.5mL甲苯，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氫，室溫下攪拌5分鐘后，氮?dú)庀录尤?8.0mg(0.50mmol)2-環(huán)己烯-1-酮，室溫下反應(yīng)24小時(shí)。真空下濃縮，過柱分離，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到產(chǎn)物77.6mg(55％yield，0.275mmol). 實(shí)施例8
向無水無氧處理的Schlenk反應(yīng)管中，加入12.2mg(5mol％)催化劑2和2.5mL乙醚，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氫，室溫下攪拌5分鐘后，氮?dú)庀录尤?8.0mg(0.50mmol)2-環(huán)己烯-1-酮，室溫下反應(yīng)2小時(shí)。真空下濃縮，過柱分離，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到產(chǎn)物107.2mg(76％yield，0.38mmol). 實(shí)施例9
向無水無氧處理的Schlenk反應(yīng)管中，加入12.2mg(5mol％)催化劑2和2.5mL乙醇，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氫，室溫下攪拌5分鐘后，氮?dú)庀录尤?8.0mg(0.50mmol)2-環(huán)己烯-1-酮，室溫下反應(yīng)24小時(shí)。真空下濃縮，過柱分離，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到產(chǎn)物110.0mg(78％yield，0.39mmol). 實(shí)施例10
向無水無氧處理的Schlenk反應(yīng)管中，加入12.2mg(5mol％)催化劑2和2.5mL二甲基甲酰胺，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氫，室溫下攪拌5分鐘后，氮?dú)庀录尤?8.0mg(0.50mmol)2-環(huán)己烯-1-酮，室溫下反應(yīng)24小時(shí)。真空下濃縮，過柱分離，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到產(chǎn)物118.6mg(84％ yield，0.42mmol). 實(shí)施例11
向無水無氧處理的Schlenk反應(yīng)管中，加入12.3mg(5mol％)催化劑3和2.5mL二氯甲烷，再用微量注射器注射105μL(0.60mmol)二苯基膦氫，得棕紅色反應(yīng)液，室溫下攪拌5分鐘后，氮?dú)庀录尤?8.0mg(0.50mmol)2-環(huán)己烯-1-酮，室溫下反應(yīng)1小時(shí)。真空下濃縮，過柱分離，石油醚/乙酸乙酯＝5/1得到產(chǎn)物135.5mg(96％ yield，0.48mmol).
白色固體。96％收率。
1H NMR(CDCl3)δ8.01-7.96(m，2H)，7.84-7.82(m，2H)，7.52-7.44(m，6H)，7.38-7.31(m，5H)，7.26-7.23(m，2H)，7.16-7.09(m，3H)，4.48(ddd，JHH＝10.4 and2.0Hz，JHP＝6.8Hz，1H)，4.02(ddd，JHH＝18.0 and 10.4Hz，JHP＝4.4Hz，1H)，3.39(ddd，JHH＝18.0and 2.0Hz，JHP＝11.2Hz，1H).13C NMR(CDCl3)δ196.6(d，JCP＝13.0Hz)，136.3，135.8(d，JCP＝5.4Hz)，133.3，131.9(d，JCP＝25.2Hz)，131.7(d，JCP＝61.8Hz)，131.67(d，JCP＝61.9Hz)，131.2(d，JCP＝8.5Hz)，131.0，130.9(d，JCP＝9.2Hz)，129.8(d，JCP＝5.3Hz)，128.9(d，JCP＝11.5Hz)，128.5，128.2(d，JCP＝2.3Hz)，128.1，128.0(d，JCP＝11.5Hz)，127.0(d，JCP＝3.0Hz)，41.0(d，JCP＝69.4Hz)，38.9.31P{1H}NMR(CDCl3)δ34.4(s).IR(KBr)1682(C＝O)cm-1.MS(EI)m/z(％)＝410(18.1)[M+].
白色固體。91％收率。
1H NMR(CDCl3)δ8.00-7.95(m，2H)，7.69(d，JHH＝8.4Hz，2H)，7.56-7.43(m，7H)，7.37-7.32(m，3H)，7.26-7.22(m，2H)，7.17-7.08(m，3H)，4.43(ddd，JHH＝9.6and 2.0Hz，JHP＝6.8Hz，1H)，3.95(ddd，JHH＝18.0and 10.4Hz，JHP＝4.8Hz，1H)，3.35(ddd，JHH＝18.0和(and)2.4Hz，JHP＝11.2Hz，1H).13C NMR(CDCl3)δ195.7(d，JCP＝13.8Hz)，135.7(d，JCP＝4.1Hz)，135.0，131.8(d，JCP＝16.0Hz)，131.73，131.70(d，JCP＝61.7Hz)，131.67(d，JCP＝61.9Hz)，131.2(d，JCP＝9.6Hz)，130.9(d，JCP＝9.2Hz)，130.8(d，JCP＝10.0Hz)，129.7(d，JCP＝5.3Hz)，129.5，128.9(d，JCP＝11.5Hz)，128.5，128.2(d，JCP＝1.6Hz)，128.0(d，JCP＝12.2Hz)，127.0(d，JCP＝2.3Hz)，41.0(d，JCP＝68.7Hz)，38.8.31P{1H}NMR(CDCl3)δ31.4(s).IR(KBr)1691(C＝O)cm-1.MS(EI)m/z(％)＝488(7.2)[M+].元素分析(Anal.)計(jì)算值C27H22BrO2PC，66.27；H，4.53.實(shí)測值C，65.96；H，4.63.
白色固體。83％收率。
1H NMR(CDCl3)δ8.00-7.96(m，2H)，7.83(d，JHH＝8.8Hz，2H)，7.52-7.06(m，13H)，6.83(d，JHH＝8.4Hz，2H)，4.47(ddd，JHH＝10.0and 2.0Hz，JHP＝6.8Hz，1H)，3.97(ddd，JHH＝18.0and 10.0Hz，JHP＝4.4Hz，1H)，3.81(s，3H)，3.32(ddd，JHH＝18.0 and 2.0Hz，JHP＝15.2Hz，1H).13C NMR(CDCl3)δ195.0(d，JCP＝13.0Hz)，163.6，136.0(d，JCP＝5.3Hz)，132.3，131.6(d，JCP＝61.9Hz)，131.59(d，JCP＝5.3Hz)，131.24(d，JCP＝8.5Hz)，131.23，131.0，130.9(d，JCP＝8.4Hz)，130.4，129.8(d，JCP＝6.1Hz)，129.5，128.8(d，JCP＝11.5Hz)，128.2(d，JCP＝1.3Hz)，128.0(d，JCP＝11.5Hz)，126.9(d，JCP＝2.3Hz)，113.6，55.4，41.1(d，JCP＝69.4Hz)，38.5.31P{1H}NMR(CDCl3)δ34.4(s).IR(KBr)1682(C＝O)cm-1.MS(EI)m/z(％)＝440(6.9)[M+].Anal.計(jì)算值C28H25O3PC，76.35；H，5.72.實(shí)測值C，76.36；H，6.05.
白色固體。89％收率。
1H NMR(CDCl3)δ7.99-7.95(m，3H)，7.75(d，JHH＝7.6Hz，1H)，7.61(d，JHH＝8.0Hz，1H)，7.57-7.50(m，3H)，7.46(dd，JHH＝10.4 and 8.8Hz，2H)，7.37-7.32(m，3H)，7.27-7.22(m，3H)，7.17-7.08(m，3H)，4.43(ddd，JHH＝9.6 and 2.0Hz，JHP＝7.2Hz，1H)，3.95(ddd，JHH＝18.0 and 10.4Hz，JHP＝3.2Hz，1H)，3.37(ddd，JHH＝18.4and 2.4Hz，JHP＝11.2Hz，1H).13C NMR(CDCl3)δ195.5(d，JCP＝13.8Hz)，138.0，136.1135.7(d，JCP＝5.3Hz)，132.1(d，JCP＝5.3Hz)，131.8(d，JCP＝19.1Hz)，131.78(d，JCP＝63.3Hz)，131.74(d，JCP＝63.3Hz)，131.5(d，JCP＝8.3Hz)，131.1，130.9(d，JCP＝9.1Hz)，130.8(d，JCP＝13.7Hz)，130.1，129.7(d，JCP＝5.3Hz)，129.0(d，JCP＝11.4Hz)，128.3(d，JCP＝2.3Hz)，128.1(d，JCP＝14.1Hz)，127.1(d，JCP＝2.3Hz)，126.6，122.9，41.1(d，JCP＝68.6Hz)，39.1.31P{1H}NMR(CDCl3)δ34.1(s).IR(KBr)1687(C＝O)cm-1.MS(EI)m/z(％)＝488(13.8)[M+].Anal.計(jì)算值C27H22BrO2PC，66.27；H，4.53.實(shí)測值C，66.07；H，4.81. P6
白色固體。88％收率。
1H NMR(CDCl3)δ8.21(d，JHH＝8.8Hz，2H)，8.01-7.95(m，4H)，7.55-7.44(m，5H)，7.38-7.32(m，3H)，7.27-7.23(m，2H)，7.18-7.10(m，3H)，4.43(ddd，JHH＝10.0and 2.4Hz，JHP＝7.2Hz，1H)，4.01(ddd，JHH＝18.4 and 10.4Hz，JHP＝6.4Hz，1H)，3.46(ddd，JHH＝18.4 and 2.8Hz，JHP＝10.4Hz，1H).13C NMR(CDCl3)δ195.0(d，JCP＝13.8Hz)，150.3，140.7(d，JCP＝1.5Hz)，135.5(d，JCP＝5.3Hz)，131.85(d，JCP＝60.3Hz)，131.82(d，JCP＝61.1Hz)，131.6，131.5(d，JCP＝8.5Hz)，130.9(d，JCP＝6.1Hz)，130.6(d，JCP＝5.3Hz)，129.6(d，JCP＝5.3Hz)，129.1，129.0(d，JCP＝11.5Hz)，128.4(d，JCP＝1.5Hz)，128.1(d，JCP＝11.5Hz)，127.3(d，JCP＝2.3Hz)，123.7，40.7(d，JCP＝68.7Hz)，39.5.31P{1H}NMR(CDCl3)δ33.9(s).IR(KBr)1697(C＝O)cm-1.MS(EI)m/z(％)＝455(14.4)[M+].Anal.計(jì)算值C27H22NO4PC，71.20；H，4.87.實(shí)測值C，70.94；H，4.79.
白色固體。94％收率。
1H NMR(CDCl3)δ8.00-7.94(m，2H)，7.82(d，JHH＝8.0Hz，2H)，7.52-7.46(m，7H)，7.37(t，JHH＝7.6Hz，3H)，7.30-7.27(m，5H)，4.44(ddd，JHH＝10.4 and 2.0Hz，JHP＝5.6Hz，1H)，3.96(ddd，JHH＝18.0 and 10.4Hz，JHP＝4.0Hz，1H)，3.36(ddd，JHH＝18.4 and 2.4Hz，JHP＝11.2Hz，1H).13C NMR(CDCl3)δ196.3(d，JCP＝13.0Hz)，136.1，135.1(d，JCP＝5.3Hz)，133.4，131.9(d，JCP＝51.1Hz)，131.8(d，JCP＝51.1Hz)，131.7(d，JCP＝26.8Hz)，131.4(d，JCP＝9.1Hz)，131.37(d，JCP＝1.6Hz)，131.1(d，JCP＝8.3Hz)，130.8(d，JCP＝8.5Hz)，130.7(d，JCP＝18.3Hz)，129.0(d，JCP＝11.5Hz)，128.5，128.2(d，JCP＝11.4Hz)，128.0，121.1(d，JCP＝3.0Hz)，40.4(d，JCP＝68.7Hz)，38.8.31P{1H}NMR(CDCl3)δ31.4(s).IR(KBr)1682(C＝O)cm-1.MS(EI)m/z(％)＝488(7.0)[M+].Anal.計(jì)算值C27H22BrO2PC，66.27；H，4.53.實(shí)測值C，66.13；H，4.60.
白色固體。80％收率。
1H NMR(CDCl3)δ8.02-7.97(m，4H)，7.84(dd，JHH＝8.4 and 1.2Hz，2H)，7.60-7.48(m，8H)，7.41-7.36(m，3H)，7.31-7.26(m，2H)，4.57(ddd，JHH＝10.8 and2.4Hz，JHP＝6.8Hz，1H)，4.04(ddd，JHH＝18.0 and 10.4Hz，JHP＝4.0Hz，1H)，3.43(ddd，JHH＝18.4 and 2.4Hz，JHP＝10.4Hz，1H).13C NMR(CDCl3)δ196.0(d，JCP＝12.9Hz)，146.8(d，JCP＝3.1Hz)，144.1(d，JCP＝5.3Hz)，135.9，133.7，132.17(d，JCP＝49.6Hz)，132.14(d，JCP＝50.4Hz)，131.2(d，JCP＝34.5Hz)，131.1(d，JCP＝8.3Hz)，130.7(d，JCP＝7.6Hz)，130.6(d，JCP＝3.8Hz)，130.2(d，JCP＝30.6Hz)，129.1(d，JCP＝11.5Hz)，128.7，128.4(d，JCP＝5.3Hz)，128.0，123.3(d，JCP＝2.3Hz)，41.3(d，JCP＝67.1Hz)，38.8.31P{1H}NMR(CDCl3)δ33.2(s).IR(KBr)1680(C＝O)cm-1.MS(EI)m/z(％)＝455(9.1)[M+].Anal.計(jì)算值C27H22NO4PC，71.20；H，4.87.實(shí)測值C，71.13H，4.76.
白色固體。90％收率。
1H NMR(CDCl3)δ7.99-7.94(m，2H)，7.82(d，JHH＝7.2Hz，2H)，7.52-7.16(m，7H)，7.42-7.27(m，6H)，7.23(d，JHH＝8.0Hz，1H)，7.02(t，JHH＝8.0Hz，1H)，4.43(ddd，JHH＝10.0 and 2.4Hz，JHP＝7.6Hz，1H)，3.96(ddd，JHH＝18.4 and 10.0Hz，JHP＝4.4Hz，1H)，3.39(ddd，JHH＝18.4 and 2.4Hz，JHP＝11.2Hz，1H).13C NMR(CDCl3)δ196.3(d，JCP＝11.3Hz)，138.4(d，JCP＝6.1Hz)，136.1(d，JCP＝1.5Hz)，133.5，132.8(d，JCP＝5.4Hz)，131.93(d，JCP＝50.4Hz)，131.91(d，JCP＝50.4Hz)，131.4，131.2(d，JCP＝8.3Hz)，130.9(d，JCP＝9.1Hz)，130.6(d，JCP＝19.8Hz)，130.2(d，JCP＝3.0Hz)，129.7(d，JCP＝2.2Hz)，129.0(d，JCP＝11.5Hz)，128.6，128.3，128.2(d，JCP＝12.6Hz)，128.1，122.2(d，JCP＝2.3Hz)，40.8(d，JCP＝67.9Hz)，38.8.31P{1H}NMR(CDCl3)δ34.0(s).IR(KBr)1682(C＝O)cm-1.MS(EI)m/z(％)＝488(8.5)[M+].Anal.計(jì)算值C27H22BrO2PC，66.27；H，4.53.實(shí)測值C，65.97；H，4.69.
白色固體。84％收率。
1H NMR(CDCl3)δ8.05-8.00(m，2H)，7.84(d，JHH＝6.8Hz，2H)，7.63(d，JHH＝7.6Hz，1H)，7.53-7.18(m，12H)，6.89(d，JHH＝7.2Hz，1H)，6.53(d，JHH＝8.4Hz，1H)，5.14(ddd，JHH＝10.4and 3.2Hz，JHP＝7.6Hz，1H)，4.04(ddd，JHH＝17.6 and10.8Hz，JHP＝5.6Hz，1H)，3.47(s，3H)，3.40(ddd，JHH＝18.0 and 3.2Hz，JHP＝10.4Hz，1H).13C NMR(CDCl3)δ196.7(d，JCP＝13.8Hz)，156.6(d，JCP＝5.3Hz)，136.4，133.0，132.3，131.9，131.44(d，JCP＝83.9Hz)，131.41(d，JCP＝83.2Hz)，131.35(d，JCP＝8.5Hz)，131.34，128.9(d，JCP＝4.5Hz)，128.7(d，JCP＝10.7Hz)，128.4，128.03，128.00，127.4(d，JCP＝12.2Hz)，124.2(d，JCP＝5.3Hz)，120.6(d，JCP＝3.0Hz)，110.1(d，JCP＝2.3Hz)，55.1，38.0，32.3(d，JCP＝69.5Hz).31P{1H}NMR(CDCl3)δ34.7(s).IR(KBr)1688(C＝O)cm-1.MS(EI)m/z(％)＝440(15.2)[M+].Anal.計(jì)算值C28H25O3PC，76.35；H，5.72.實(shí)測值C，76.20；H，5.75. P11
白色固體。92％收率。
1H NMR(CDCl3)δ7.99-7.95(m，2H)，7.83(d，JHH＝7.2Hz，2H)，7.52-7.45(m，6H)，7.37-7.23(m，7H)，6.95(d，JHH＝8.0Hz，2H)，4.46(ddd，JHH＝12.0and 1.2Hz，JHP＝5.2Hz，1H)，3.99(ddd，JHH＝18.0 and 10.4Hz，JHP＝3.6Hz，1H)，3.37(ddd，JHH＝18.4 and 2.0Hz，JHP＝11.2Hz，1H)，2.19(s，3H).13C NMR(CDCl3)δ196.6(d，JCP＝13.7Hz)，136.5(d，JCP＝2.3Hz)，136.3，133.2，132.6(d，JCP＝5.4Hz)，132.0(d，JCP＝12.9Hz)，131.6(d，JCP＝56.4Hz)，131.58(d，JCP＝56.4Hz)，131.2(d，JCP＝8.4Hz)，131.06(d，JCP＝6.8Hz)，130.9(d，JCP＝8.5Hz)，129.6(d，JCP＝6.1Hz)，128.9(d，JCP＝2.3Hz)，128.8(d，JCP＝11.5Hz)，128.4，128.01，128.00(d，JCP＝12.2Hz)，40.4(d，JCP＝69.6Hz)，38.9，20.9.31P{1H}NMR(CDCl3)δ34.4(s).IR(KBr)1673(C＝O)cm-1.MS(EI)m/z(％)＝424(18.9)[M+].Anal.計(jì)算值C28H25O2PC，79.23；H，5.94.實(shí)測值C，79.27；H，6.05.
白色固體。70％收率。
1H NMR(CDCl3)δ7.92(ddd，J＝10.8，8.0and 1.6Hz，2H)，7.56-7.45(m，5H)，7.35(td，J＝7.6 and 1.2Hz，1H)，7.30-7.24(m，4H)，7.20(dd，J＝8.4 and 2.4Hz，2H)，4.20(ddd，JHH＝10.4 and 2.8Hz，JHP＝7.2Hz，1H)，3.27(ddd，JHH＝18.0 and 10.4Hz，JHP＝5.2Hz，1H)，2.92(ddd，JHH＝18.0 and 2.8Hz，JHP＝11.2Hz，1H)，1.95(s，3H).13C NMR(CDCl3)δ204.9(d，JCP＝12.8Hz)，135.0(d，JCP＝5.8Hz)，131.83(d，JCP＝47.9Hz)，131.81(d，JCP＝46.8Hz)，131.5(d，JCP＝8.6Hz)，131.35(d，JCP＝1.9Hz)，131.3(d，JCP＝4.8Hz)，131.1(d，JCP＝8.9Hz)，130.8(d，JCP＝8.5Hz)，130.6(d，JCP＝3.1Hz)，128.9(d，JCP＝11.2Hz)，128.2(d，JCP＝12.0Hz)，121.1(d，JCP＝3.1Hz)，43.4，40.4(d，JCP＝68.1Hz)，30.4(d，JCP＝0.8Hz).31P{1H}NMR(CDCl3)δ33.9(s).IR(KBr)1705(C＝O)cm-1.MS(EI)m/z(％)＝426(8.7)[M+].Anal.計(jì)算值C22H20BrO2PC，61.84；H，4.72.實(shí)測值C，61.74；H，4.52.
白色固體。88％收率。
1H NMR(CDCl3)δ7.87(dd，J＝10.0 and 8.8Hz，2H)，7.83(d，J＝7.6Hz，2H)，7.47(t，J＝7.6Hz，1H)，7.39-7.31(m，6H)，7.16(t，J＝7.2Hz，2H)，7.12-7.08(m，1H)，7.00(dd，J＝8.8 and 2.0Hz，2H)，6.74(dd，J＝8.8 and 2.0Hz，2H)，4.38(ddd，JHH＝10.0 and 2.0Hz，JHP＝6.8Hz，1H)，3.98(ddd，JHH＝18.0 and 10.4Hz，JHP＝4.8Hz，1H)，3.80(s，3H)，3.71(s，3H)，3.41(ddd，JHH＝18.0 and 2.4Hz，JHP＝11.2Hz，1H).13C NMR(CDCl3)δ196.7(d，JCP＝13.3Hz)，162.05(d，JCP＝52.8Hz)，162.02(d，JCP＝53.2Hz)，136.3(d，JCP＝1.2Hz)，136.2(d，JCP＝5.7Hz)，133.1，133.0(d，JCP＝9.7Hz)，132.2(d，JCP＝10.1Hz)，129.7(d，JCP＝5.2Hz)，128.4，128.1(d，JCP＝2.0Hz)，128.0，126.8(d，JCP＝2.4Hz)，123.3(d，JCP＝69.4Hz)，122.3(d，JCP＝63.8Hz)，114.3(d，JCP＝12.1Hz)，113.5(d，JCP＝12.9Hz)，55.2，55.0，41.5(d，JCP＝69.4Hz)，39.0.31P{1H}NMR(CDCl3)δ34.4(s).IR(KBr)1682(C＝O)cm-1.MS(EI)m/z(％)＝470(18.7)[M+].HRMS(EI)計(jì)算值C29H27O4P(M+)470.1650，實(shí)測值470.1647.
白色固體。95％收率。
1H NMR(CDCl3)δ7.88(dd，J＝10.4 and 8.8Hz，2H)，7.83(d，J＝7.9Hz，2H)，7.53-7.48(m，3H)，7.41-7.34(m，6H)，7.24(dd，J＝8.4 and 2.0Hz，2H)，7.20-7.11(m，3H)，4.44(ddd，JHH＝9.6 and 2.4Hz，JHP＝6.8Hz，1H)，3.96(ddd，JHH＝18.0 and 9.6Hz，JHP＝4.8Hz，1H)，3.38(ddd，JHH＝18.0 and 2.4Hz，JHP＝12.0Hz，1H).13CNMR(CDCl3)δ196.2(d，JCP＝13.2Hz)，138.5(d，JCP＝72.4Hz)，138.49(d，JCP＝72.4Hz)，136.1(d，JCP＝1.1Hz)，135.1(d，JCP＝4.4Hz)，133.4，132.6(d，JCP＝9.3Hz)，132.2(d，JCP＝9.7Hz)，131.1(d，JCP＝35.2Hz)，129.7(d，JCP＝5.8Hz)，129.3(d，JCP＝12.0Hz)，129.0，128.5，128.48(d，JCP＝12.4Hz)，128.44(d，JCP＝2.0Hz)，128.0，127.3(d，JCP＝2.7Hz)，40.8(d，JCP＝69.7Hz)，38.8.31P{1H}NMR(CDCl3)δ33.4(s).IR(KBr)1686(C＝O)cm-1.MS(EI)m/z(％)＝478(5.9)[M+].Anal.計(jì)算值C27H21Cl2O2PC，67.65；H，4.42.實(shí)測值C，67.64H，4.43.
白色固體。76％收率。
1H NMR(CDCl3)δ7.93-7.85(m，4H)，7.60-7.35(m，11H)，7.17(s，1H)，6.18-6.14(m，1H)，6.07(t，JHH＝6.0Hz，1H)，4.48(td，JHH＝10.2 and 2.4Hz，1H)，3.95(ddd，JHH＝18.3 and 10.8Hz，JHP＝4.8Hz，1H)，3.42(ddd，JHH＝18.0 and 2.7Hz，JHP＝9.9Hz，1H).31P{1H}NMR(CDCl3)δ33.8(s).
(CAS 16414-98-5)白色固體。66％收率。
1H NMR(CDCl3)δ7.97-7.90(m，2H)，7.54-7.41(m，5H)，7.32-7.13(m，8H)，4.24(ddd，JHH＝10.0 and 5.2Hz，JHP＝2.8Hz，1H)，3.36(ddd，JHH＝18.0 and 10.0Hz，JHP＝5.6Hz，1H)，2.96(ddd，JHH＝18.0 and 2.8Hz，JHP＝11.6Hz，1H)，2.40-2.31(m，1H)，0.85(d，JHH＝6.8Hz，3H)，0.80(d，JHH＝6.8Hz，3H).31P{1H}NMR(CDCl3)δ33.8(s).MS(EI)m/z(％)＝376[M+].
白色固體。70％收率。
1H NMR(CDCl3)δ7.93-7.78(m，6H)，7.56-7.35(m，9H)，3.48-3.14(m，3H)，1.76-1.51(m，2H)，1.28-1.05(m，6H)，0.71(t，J＝6.8Hz，3H).31P{1H}NMR(CDCl3)δ37.5(s).MS(EI)m/z(％)＝348[M+].
(CAS 89358-50-9)白色固體。88％收率 1H NMR(CDCl3)δ7.75-7.93(m，6H)，7.35-7.56(m，9H)，3.32(m，2H)，3.10(m，1H)，1.19(dd，J＝16.5Hz and 6.5Hz，3H).31P{1H}NMR(CDCl3)δ37.9(s).MS(EI)m/z(％)＝348[M+].
白色固體。77％收率。
1H NMR(CDCl3)δ7.89-7.84(m，2H)，7.50-7.32(m，5H)，7.25-7.10(m，3H)，3.95(ddd，JHH＝10.0 and 2.3Hz，JHP＝7.3Hz，1H)，3.84(ddd，JHH＝17.9 and 3.8Hz，JHP＝10.0Hz，1H)，3.54(ddd，JHH＝17.9 and 2.3Hz，JHP＝8.7Hz，1H)，2.08-1.76(m，6H)，1.70-1.20(m，8H)，1.26-1.1.0(m，4H)，1.04-0.70(m，4H).31P{1H}NMR(CDCl3)δ53.2(s).MS(EI)m/z(％)＝423[M+].
白色固體。85％收率。
1H NMR(CDCl3)δ7.95-7.80(m，6H)，7.53-7.48(m，4H)，7.39(t，J＝8.0Hz，2H)，7.34-7.30(m，3H)，3.56-3.50(m，1H)，3.40-3.32(m，1H)，3.28-3.18(m，1H)，2.23-2.12(m，1H)，1.09(d，J＝7.2Hz，3H)，0.87(d，J＝6.8Hz，3H).13C NMR(CDCl3)δ197.8(d，JCP＝9.8Hz)，136.2，133.2，132.5(d，JCP＝95.1Hz)，132.4(d，JCP＝94.5Hz)，131.56，131.53，131.50，130.9，130.8，128.7(d，JCP＝11.1Hz)，128.54(d，JCP＝8.9Hz)，128.50，128.0，36.7(d，JCP＝72.1Hz)，31.8，27.4，22.9(d，JCP＝14.2Hz)，18.9.31P{1H}NMR(CDCl3)δ37.5(s).MS(EI)m/z(％)＝376(3.23)[M+].HRMS(EI)計(jì)算值C24H25O2P[M+]376.1592，實(shí)測值376.1596.
白色固體。35％收率1H NMR(CDCl3)δ7.91-7.69(m，6H)，7.54-7.48(m，4H)，7.40(t，J＝7.6Hz，2H)，7.34-7.30(m，3H)，3.52-3.38(m，2H)，3.23-3.12(m，1H)，2.20-2.14(m，1H)，1.78-1.72(m，1H)，1.66-1.49(m，4H)，1.11-0.94(m，5H).31P{1H}NMR(CDCl3)δ37.3(s).MS(EI)m/z(％)＝416[M+].
白色固體。83％收率。使用大賽璐IC柱分析對(duì)映體純度正己烷/異丙醇＝100/1，流速＝0.7毫升/分。保留時(shí)間13.9分[(R)-對(duì)映體]，15.1分[(S)-對(duì)映體].15％ee. 1H NMR(CDCl3)δ7.49(t，JHH＝7.2Hz，2H)，7.38-7.33(m，3H)，4.09(q，JHH＝7.2Hz，2H)，2.36-2.30(m，2H)，1.98-1.94(m，2H)，1.34(t，JHP＝2.4Hz，2H)，1.23(t，JHH＝7.2Hz，3H).31P{1H}NMR(CDCl3)δ-34.2(s).
白色固體。75％收率。
1H NMR(CDCl3)δ7.54-7.44(m，10H)，7.40-7.33(m，6H)，4.45-4.24(m，2H)，2.83-2.67(m，1H)，2.62-2.27(m，2H)，2.03-1.70(m，2H).31P{1H}NMR(CDCl3)δ-4.4(s).MS(EI)m/z(％)＝284[M+].
(CAS 455310-87-9)白色固體。88％收率。
1H NMR(CDCl3)δ7.54-7.40(m，4H)，7.39-7.30(m，6H)，2.94(m，1H)，2.50-2.33(m，2H)，2.25-2.06(m，3H)，1.90-1.82(m，1H).31P{1H}NMR(CDCl3)δ32.6(s).MS(EI)m/z(％)＝284[M+].
(CAS 950922-35-7)白色固體。78％收率。
1H NMR(CDCl3)δ7.82-7.72(m，4H)，7.56-7.43(m，6H)，2.85-2.79(m，1H)，2.65-2.46(m，4H)，2.15-1.90(m，3H)，1.75-1.50(m，2H)，1.45-1.36(m，1H).31P{1H}NMR(CDCl3)δ36.0(s).MS(EI)m/z(％)＝312[M+].
(CAS 1128229-66-2)白色固體。78％收率。
1H NMR(CDCl3)δ7.93-7.82(m，2H)，7.52-7.35(m，5H)，7.32-7.02(m，8H)，4.30-4.10(m，3H)，3.85(ddd，J＝17.6Hz，10.6Hz and 7.0Hz，1H)，3.70(t，J＝8.0Hz，2H)，3.30(ddd，J＝17.6Hz，9.8Hz and 3.5Hz，1H).31P{1H}NMR(CDCl3)δ30.9(s).MS(EI)m/z(％)＝419[M+].
(CAS 931411-37-9)白色固體。78％收率。
1H NMR(CDCl3)δ7.95-7.86(m，2H)，7.64-7.18(m 13H)，4.50(s，2H)，4.01-3.92(ddd，J＝14.1，9.9 and 4.5Hz，1H)，3.23-3.08(m，1H)，3.00-2.91(m，1H).31P{1H}NMR(CDCl3)δ31.7(s).MS(EI)m/z(％)＝389[M+].
(CAS 931411-28-8)白色固體。78％收率。
1H NMR(CDCl3)δ8.01-7.96(m，2H)，7.60-7.51(m，3H)，7.36-7.32(m，3H)，7.24-7.18(m，2H)，7.17-7.12(m，5H)，5.19-5.11(m，1H)，4.70-4.62(m，2H)，1.10(br，3H).31P{1H}NMR(CDCl3)δ21.6(m).MS(ESI)m/z(％)＝348[(M-1)+]. 應(yīng)用實(shí)例11
向無水無氧處理的Schlenk反應(yīng)管中，加入3.4mg(2mol％)實(shí)施例35中所得催化劑和9.8mg(5mol％)醋酸鉀后加入2mL二氯甲烷，室溫下攪拌2小時(shí)，再用微量注射器注射42μL(0.24mmol)二苯基膦氫，得棕紅色反應(yīng)液，室溫下攪拌4分鐘后，氮?dú)庀录尤?1.7mg(0.20mmol)查爾酮，室溫下反應(yīng)6小時(shí)。加入2eq 30％雙氧水和3mL乙酸乙酯氧化至點(diǎn)板判斷氧化完全。加入2滴飽和硫代硫酸鈉水溶液淬滅反應(yīng)后干法上樣，過柱分離，二氯甲烷/甲醇＝70∶1Rf＝0.4得到產(chǎn)物71.3mg(87％ yield，0.174mmol)。
權(quán)利要求
1.一種溫和條件下氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物催化合成膦化合物的方法，其特征是在有機(jī)溶劑存在下和-78℃-100℃范圍內(nèi)，以膦氫化合物為原料，以氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物作為催化劑，與親電試劑反應(yīng)，生成膦化合物；
所述的膦氫化合物、氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物催化劑和親電試劑的摩爾比為1-2.0∶0.001-0.5∶1-2.0；
所述的膦氫化合物具有如下結(jié)構(gòu)式
所述的氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物具有如下結(jié)構(gòu)式
所述的親電試劑是缺電子烯烴；
所述的缺電子烯烴具有如下結(jié)構(gòu)式
所述的膦化合物具有如下結(jié)構(gòu)式
其中，R1或R2任意選自氫、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元環(huán)的雜芳基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基或C3-C12的環(huán)烷基；R1或R2單獨(dú)成鍵或者相互成鍵；
X任意選自鹵素、羥基、C1-C10的烷氧基、C2-C10的酰氧基、C1-C10的烷基或C2-C10的烯基；
R3或R4任意選自Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元環(huán)的雜芳基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基或C3-C6的環(huán)烷基；
R5或R6任意選自Rx取代的的苯基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基、C3-C12的環(huán)烷基，鹵素、C1-C10的烷氧基或C1-C10的烷胺基；R3或R5單獨(dú)成鍵或者相互成鍵；R4或R6單獨(dú)成鍵或者相互成鍵；R5或R6單獨(dú)成鍵或者相互成鍵；
吸電子基團(tuán)EWG任意選自Rx取代的苯基羰基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元的芳雜環(huán)羰基、C2-C10的烷基羰基、R10R11取代的亞胺羰基、醛基、硝基、氰基、C2-C10的烷氧羰基、Rx取代的苯氧羰基、(R12)2取代的胺羰基、R13取代的氧膦?；13取代的的硫膦?；?、Rx取代的2-吡啶或C1-C12的多氟取代烷基；
R7任意選自氫、鹵素、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元環(huán)的雜芳基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基或C3-C6的環(huán)烷基；
R8、R9任意選自氫、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元環(huán)的雜芳基、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基或C3-C12的環(huán)烷基；R7、R8或R9單獨(dú)成鍵或者相互成鍵；
所述的Rx取代基中，x數(shù)目選自1、2或3；R選自苯基、芐基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、羥基、氟、氯、溴、硝基、乙酰胺基、苯甲酰胺基、二甲胺基、乙羧基、丙羧基或苯甲羧基；取代位置為鄰位、間位或?qū)ξ唬?br> 所述的亞胺羰基氮原子上的取代基為R10選自氫、苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、芐基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、乙?；?、丙?；?、苯甲酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、卞氧羰基、叔丁氧羰基、甲磺酰基或?qū)妆交酋；?；羰基碳原子上的R11取代基選自氫、苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、芐基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或環(huán)己基；
所述的R12取代基選自氫、苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、芐基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、乙?；?、丙酰基、苯甲?；⒓籽豸驶⒁已豸驶?、卞氧羰基或叔丁氧羰基；
所述的R13取代基選自苯基、甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、叔丁氧基或卞氧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成手性膦化合物的方法、其特征是所述氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物催化劑中所含的過渡金屬為銅、銀或金；所含的配陰離子為氟、氯、溴、碘、羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、芐基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、乙羧基、丙羧基或苯甲羧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成手性膦化合物的方法，其特征是所使用的膦氫化合物為二取代膦氫或一取代膦氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成手性膦化合物的方法，其特征是所使用的膦氫化合物上的取代基R1或R2為氫、Rx取代的苯基、Rx取代的萘基、Rx取代的含N、O、S的五元到七元的雜環(huán)、C2-C12的烯基、C1-C12的烷基或C3-C12的環(huán)烷基；R1或R2單獨(dú)成鍵或者相互成鍵；所述的Rx取代基如權(quán)利要求1所述。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成手性膦化合物的方法，其特征是所使用有機(jī)溶劑為二氯甲烷、苯、甲苯、四氫呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、叔丁醇、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，4-二氧六環(huán)或二甲基亞砜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成手性膦化合物的方法，其特征是所述的膦化合物具有如下結(jié)構(gòu)式
全文摘要
本發(fā)明提供了一種溫和條件下氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物催化合成膦化合物的方法，具體地說，由取代膦氫化合物出發(fā)，在氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物金屬絡(luò)合物催化下，與各種缺電子烯烴，以高收率地得到各種膦類化合物的方法。該方法使用簡單膦氫化合物原料，少量催化劑，底物適用范圍廣，反應(yīng)條件溫和，操作簡便，反應(yīng)效率高，而且所得的膦類化合物可以被作為配體在催化反應(yīng)中使用。
文檔編號(hào)B01J31/22GK101824052SQ20101017740
公開日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者段偉良, 馮見君, 施敏 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所, 華東理工大學(xué)