專利名稱：：一種n-雜環(huán)卡賓二氧化碳加合物催化制備生物柴油的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于生物油料合成、綠色可再生能源
技術領域：
，特別涉及了一種AT-雜環(huán)卡賓二氧化碳加合物催化制備生物柴油的方法。
背景技術：
：隨著人類對能源需求的日益增長，化石能源不斷減少。能源供需不平衡給消費品價格和環(huán)境都造成了很大壓力，發(fā)展可替代能源成為必然趨勢。作為清潔的可再生能源——生物柴油逐漸成為人們研究的熱點。生物柴油是脂肪酸短鏈垸基酯的混合物，其中脂肪酸多來源于植物油中的甘油三酯。生物柴油的主要制備方法有混合法、微乳法、熱裂解法、酯交換法等?；旌戏ê臀⑷榉ň鶎儆谖锢矸椒?，生產(chǎn)的生物柴油粘度大、不易揮發(fā)，會導致發(fā)動機噴嘴的結(jié)焦、活塞環(huán)卡死、碳沉積等問題。熱裂解法在高溫下進行，且需要加入催化劑，反應難以控制，反應設備昂貴。酯交換方法將高粘度的動植物油脂與低碳醇發(fā)生酯交換反應轉(zhuǎn)換為脂肪酸酯，是最常用的生物柴油制備方法，它包括酸催化、堿催化、酶催化等途徑。酶催化方法涉及的酶，價格一般都很昂貴。徐巖等(CN101205474)公開了一種采用低成本華根酶全細胞脂肪酶催化制備生物柴油的方法，有效的降低了酶催化成本，但是，由于酶在低碳醇中容易失活，必須將醇分批加入，且需要4872小時的反應時間。酸催化同樣存在反應時間長的問題，且常作為催化劑的硫酸等對設備的腐蝕性強。楊建國等(CN101250422)公開了一種固體酸催化的生物柴油制備方法，減小了反應過程對設備的腐蝕，并將反應時間縮短到了8小時左右，但該方法仍不可避免堿洗過程。傳統(tǒng)的堿催化一般以氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧基鈉等為催化劑。最常用于制備生物柴油的甲醇與甘油三酯不互溶，底物之間傳質(zhì)速率低是直接影響反應速率的原因。Dived等(V.Mao，S.K.KonarandD.G.B.Boocock，</.0"c/et.Soc.，2004，81,803-808;US6712867)選用四氫呋喃作為助溶劑，研究了一種單相堿催化制備生物柴油的方法，有效提高了堿催化制備生物柴油的效率。但是，在醇/油比較低的情況下，隨著反應的進行，甘油析出，反應體系不再是單相，由于上述堿催化劑更易溶于極性大的甘油相，使得底物中催化劑含量迅速降低，從而導致反應速率迅速下降?？ㄙe是一類高效有機催化劑，近幾年備受化學家的關注。Nolan和Hedrick兩個研究小組(GA.Grasa,R.M.KisslingandS.P.Nolan，Og.丄饑，2002，4，3583-3586;G.W.Nyce,J.A.LamboyandJ.L.Hedrick,Org.2002，4，3587-3590)幾乎同時報道了W-雜環(huán)卡賓催化酯交換的反應，為卡賓用于催化生物柴油的制備奠定了基礎。最近，GAO(WO2008/070756)公開了一種以動植物油為底物，制備脂肪酸烷基酯的方法，其中包括卡賓醇加合物催化酯轉(zhuǎn)移的過程，涉及的有些卡賓醇加合物須在真空條件下加熱才能釋放出活性卡賓，增加了操作難度。7V-雜環(huán)卡賓二氧化碳加合物對空氣和水穩(wěn)定，又可以通過改變溫度、溶劑控制性的釋放出活性卡賓，作為催化劑，儲存和應用都十分方便，由于其分子中不含金屬，不易向產(chǎn)物中引入影響生物柴油品質(zhì)的金屬離子。因而，在生物柴油的制備中具有很好的應用前景。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種W-雜環(huán)卡賓二氧化碳加合物催化制備生物柴油的方法，具有催化劑可控性好，反應活性高，反應速度快，反應條件相對溫和，不引入金屬離子，無設備腐蝕，產(chǎn)物后處理簡單等優(yōu)點。本發(fā)明提出一種制備生物柴油的方法，其特征在于將植物油和低碳醇混合，加入W-雜環(huán)卡賓二氧化碳加合物作為催化劑，混合攪拌均勻進行反應，經(jīng)分離后得到產(chǎn)品生物柴油。在上述制備生物柴油的方法中，所述iV-雜環(huán)卡賓二氧化碳加合物的結(jié)構(gòu)式為式(I)、式(n)、式(m)或式(iv)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(m)(iv)在上述iv-雜環(huán)卡賓二氧化碳加合物的結(jié)構(gòu)式中，所述w-雜環(huán)卡賓二氧化碳加合物的結(jié)構(gòu)式中r1、le選自氫，具有i~io個碳原子的烷基，具有iio個碳原子并被鹵原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，具有36個碳原子的環(huán)垸基，苯基或被鹵原子、羥基、烷基和氰基中的一種或多種取代的苯基中的相同或不同基團；r3、W選自氫，鹵原子，氰基，羥基，具有14個碳原子的烷基，具有卜4個碳原子并被鹵原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的垸基，苯基或被鹵原子、羥基、烷基和氰基中的一種或多種取代的苯基中的相同或不同基團。在上述制備生物柴油的方法中，所述植物油為大豆油、葵花油、橄欖油、菜籽油、花生油、芝麻油、棕櫚油、蓖麻油、棉籽油、桐油、黃連木油、麻風樹籽油或卡蘭賈樹籽油。在上述制備生物柴油的方法中，所述低碳醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇。在上述制備生物柴油的方法中，當?shù)吞即紴榧状蓟蛞掖紩r向醇油混合物中加入助溶劑。在上述制備生物柴油的方法中，所述助溶劑為四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、乙醚、二異丙醚或叔丁基甲基醚；植物油和助溶劑的摩爾比為1:74:1。在上述制備生物柴油的方法中，所述植物油和低碳醇的摩爾比為1:6~1:30，催化劑用量為植物油質(zhì)量的0.1~5%。在上述制備生物柴油的方法中，所述反應溫度為55~120。C，反應時間2~100分鐘。在上述制備生物柴油的方法中，所述分離方法為將反應液水洗，靜置分層，分離出上層酯相，得到產(chǎn)品生物柴油或蒸餾除去未反應的低碳醇或未反應的低碳醇和助溶劑的混合液，靜置分層，分離出上層酯相，得到產(chǎn)品生物柴油本發(fā)明的有效益果本發(fā)明的方法的顯著特點是選用iV-雜環(huán)卡賓二氧化碳加合物作催化劑。選擇性加入助溶劑，使反應體系始終在單相條件下進行。反應速度快，反應條件相對溫和，不引入金屬離子，無設備腐蝕，產(chǎn)物后處理簡單。具體實施例方式根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領域的技術人員容易理解到，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。表l實施例中涉及到的A^雜環(huán)卡賓二氧化碳加合物編號及結(jié)構(gòu)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>以下各個實施例的催化劑對應結(jié)構(gòu)見表1。實施例1在反應溫度65。C，氮氣保護下，將大豆油、甲醇、四氫呋喃的均勻混合(摩爾比為1:6:7)，加入催化劑A(催化劑為大豆油質(zhì)量的O.l%)，攪拌，2分鐘后終止反應，蒸出未反應的甲醇和四氫呋喃，靜置分層，取出上層產(chǎn)品，利用安捷倫GC-7890A氣相色譜儀分析，測得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為90%，脂肪酸酯相中甲酯的含量為92%。實施例2在反應溫度55。C，氮氣保護下，將桐油、甲醇、1,4-二氧六環(huán)的均勻混合液(摩爾比為1:10:4)，加入催化劑B(催化劑為桐油質(zhì)量的0.5%)，攪拌，IO分鐘后終止反應，溫水洗滌三次后，靜置分層，取出上層產(chǎn)品，利用安捷倫GC-7890A氣相色譜儀分析，測得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為96%,脂肪酸酯相中甲酯的含量為97%。實施例3在反應溫度60。C，氮氣保護下，將花生油、甲醇、四氫呋喃的均勻混合液(摩爾比為1:10:4)，加入催化劑C(催化劑為花生油質(zhì)量的1%)，攪拌，30分鐘后終止反應，蒸出未反應的甲醇和四氫呋喃，靜置分層，取出上層產(chǎn)品，利用安捷倫GC-7890A氣相色譜儀分析，測得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為98%，脂肪酸酯相中甲酯的含量為98%。實施例4在反應溫度65。C，氮氣保護下，將葵花籽油、甲醇、二異丙醚的均勻混合液(摩爾比為2:40:1),加入催化劑D(催化劑為葵花籽油質(zhì)量的3%),攪拌，30分鐘后終止反應，蒸出未反應的甲醇和二異丙醚，靜置分層，取出上層產(chǎn)品，利用安捷倫GC-7890A氣相色譜儀分析，測得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為98%，脂肪酸酯相中甲酯的含量為98%。實施例5在反應溫度65。C，氮氣保護下，將豆油、甲醇、四氫呋喃的均勻混合液(摩爾比為4:120:1),加入催化劑E(催化劑為豆油質(zhì)量的5%)，攪拌，30分鐘后終止反應，蒸出未反應的甲醇和四氫呋喃，靜置分層，取出上層產(chǎn)品，利用安捷倫GC-7890A氣相色譜儀分析，測得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為99%，脂肪酸酯相中甲酯的含量為99%。實施例6在反應溫度75。C，氮氣保護下，將大豆油、乙醇、乙醚的均勻混合液(摩爾比為1:10:4)，加入催化劑F(催化劑為大豆油質(zhì)量的1°/。)，攪拌，30分鐘后終止反應，蒸出未反應的乙醇和乙醚，靜置分層，取出上層產(chǎn)品，利用安捷倫GC-7890A氣相色譜儀分析，測得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為97%，脂肪酸酯相中乙酯的含量為97%。實施例7在反應溫度80。C，氮氣保護下，將蓖麻油、乙醇、四氫呋喃的均勻混合液(摩爾比為1:20:5)，加入催化劑G(催化劑為大豆油質(zhì)量的1%)，攪拌，60分鐘后終止反應，蒸出未反應的乙醇和四氫呋喃，靜置分層，取出上層產(chǎn)品，利用安捷倫GC-7890A氣相色譜儀分析，測得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為96%，脂肪酸酯相中乙酯的含量為97%。實施例8在反應溫度100。C,氮氣保護下，將菜籽油、丙醇的均勻混合液(摩爾比為I:IO)，加入催化劑H(催化劑為菜籽油質(zhì)量的1%)，攪拌，60分鐘后終止反應，蒸出未反應的丙醇，靜置分層，取出上層產(chǎn)品，利用安捷倫GC-7890A氣相色譜儀分析，測得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為96%，脂肪酸酯相中丙酯的含量為95%。實施例9在反應溫度85。C，氮氣保護下，將大豆油、異丙醇的均勻混合液(摩爾比為I:IO)，加入催化劑1(催化劑為大豆油質(zhì)量的1%)，攪拌，60分鐘后終止反應，蒸出未反應的異丙醇，靜置分層，取出上層產(chǎn)品，利用安捷倫GC-7890A氣相色譜儀分析，測得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為95%，脂肪酸酯相中異丙酯的含量為96%。實施例10在反應溫度120。C，氮氣保護下，將豆油、丁醇的均勻混合液(摩爾比為I:IO)，加入催化劑J(催化劑為大豆油質(zhì)量的l%)，攪拌，IOO分鐘后終止反應，蒸出未反應的丁醇，靜置分層，取出上層產(chǎn)品，利用安捷倫GC-7890A氣相色譜儀分析，測得脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化率為95%，脂肪酸酯相中丁酯的含量為93%。權利要求1、一種制備生物柴油的方法，其特征在于將植物油和低碳醇混合，加入N-雜環(huán)卡賓二氧化碳加合物作為催化劑，混合攪拌均勻進行反應，經(jīng)分離后得到產(chǎn)品生物柴油。2、根據(jù)權利要求1所述的一種制備生物柴油的方法，其特征在于所述iV-雜環(huán)卡賓二氧化碳加合物的結(jié)構(gòu)式為式(i)、式(n)、式(in)或式(iv)《o4o2)3、根據(jù)權利要求2所述的一種制備生物柴油的方法，其特征在于所述W-雜環(huán)卡賓二氧化碳加合物的結(jié)構(gòu)式中R1、W選自氫，具有110個碳原子的垸基，具有110個碳原子并被鹵原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，具有36個碳原子的環(huán)烷基，苯基或被鹵原子、羥基、垸基和氰基中的一種或多種取代的苯基中的相同或不同基團；R3、R4選自氫，卣原子，氰基，羥基，具有14個碳原子的烷基，具有14個碳原子并被鹵原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，苯基或被鹵原子、羥基、烷基和氰基中的一種或多種取代的苯基中的相同或不同基團。4、根據(jù)權利要求1所述的一種制備生物柴油的方法，其特征在于所述植物油為大豆油、葵花油、橄欖油、菜籽油、花生油、芝麻油、棕櫚油、蓖麻油、棉籽油、桐油、黃連木油、麻風樹籽油或卡蘭賈樹籽油。5、根據(jù)權利要求l所述的一種制備生物柴油的方法，其特征在于所述低碳醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇。6、根據(jù)權利要求1所述的一種制備生物柴油的方法，其特征在于所述植物油和低碳醇的摩爾比為1:6~1:30。7、根據(jù)權利要求1所述的一種制備生物柴油的方法，其特征在于所述催化劑用量為植物油質(zhì)量的0.1~5%。8、根據(jù)權利要求1所述的一種制備生物柴油的方法,其特征在于所述反應溫度為55~120。C。9、根據(jù)權利要求1所述的一種制備生物柴油的方法，其特征在于，所述反應時間為2~100分鐘。10、根據(jù)權利要求1所述的一種制備生物柴油的方法，其特征在于分離方法為將反應液水洗，靜置分層，分離出上層酯相，得到產(chǎn)品生物柴油或蒸餾除去未反應的低碳醇或未反應的低碳醇和助溶劑的混合液，靜置分層，分離出上層酯相，得到產(chǎn)品生物柴油。全文摘要本發(fā)明公開了一種N-雜環(huán)卡賓二氧化碳加合物催化制備生物柴油的方法，屬于生物油料合成、綠色可再生能源
技術領域：
。該方法采用低碳醇和植物油進行酯交換反應，以N-雜環(huán)卡賓二氧化碳加合物作為催化劑，反應溫度為55～120℃，植物油和低碳醇的摩爾比為1∶6～1∶30，催化劑質(zhì)量為植物油質(zhì)量的0.1～5％，反應2～100分鐘制備生物柴油。該方法催化劑可控性好，反應活性高，反應速度快，反應條件相對溫和，不引入金屬離子，無設備腐蝕，產(chǎn)物后處理簡單。文檔編號B01J31/04GK101418226SQ20081023559公開日2009年4月29日申請日期2008年12月1日優(yōu)先權日2008年12月1日發(fā)明者周繼新,萍宋,李振江,歐陽平凱,倩石,秦慧敏,萍韋申請人:南京工業(yè)大學