發(fā)光金屬銥絡(luò)合物及其制備的有機電致發(fā)光器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種發(fā)光金屬銥絡(luò)合物及其制備的有機電致發(fā)光器件。采用在發(fā)光層 中使用一種含氟輔助配體與通用發(fā)光配體構(gòu)成改進發(fā)光金屬銥絡(luò)合物，可應(yīng)用于有機發(fā)光 0LED器件（機電致發(fā)光器件），改善發(fā)光材料的溶解性、升華蒸鍍加工性，有利于0LED顯示 器件的規(guī)?；a(chǎn)。
【背景技術(shù)】：
[0002] 有機半導(dǎo)體材料屬于新型光電材料，其大規(guī)模研究起源于1977年由白川英樹， A.Heeger及A.McDiamid共同發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)電率可達(dá)銅水平的摻雜聚乙炔。隨后，1987年Kodak 公司的C.Tang等發(fā)明了有機小分子發(fā)光二極管（0LED)，和1990年劍橋大學(xué)R.Friend及 A.Holmes發(fā)明了聚合物發(fā)光二極管P-0LED，以及1998年S.Forrest與M.Thomson發(fā)明了 效率更高的有機磷光發(fā)光二極管PH0LED。由于有機半導(dǎo)體材料具有結(jié)構(gòu)易調(diào)可獲得品種多 樣，能帶可調(diào)，甚至如塑料薄膜加工一樣的低成本好處，加上有機半導(dǎo)體在導(dǎo)電薄膜，靜電 復(fù)印，光伏太陽能電池應(yīng)用，有機薄膜晶體管邏輯電路，和有機發(fā)光0LED平板顯示與照明 等眾多應(yīng)用，白川-Heeger-McDiamid三位科學(xué)家于2000年獲得諾貝爾化學(xué)獎。
[0003] 作為下一代平板顯示應(yīng)用的有機電致發(fā)光二極管，有機光電半導(dǎo)體材料要求有： 1.高發(fā)光效率；2.優(yōu)良的電子與空穴穩(wěn)定性；3.合適的發(fā)光顏色；4.優(yōu)良的成膜加工性。 原則上，大部分共輒性有機分子（包含星射體），共輒性聚合物，和含有共輒性發(fā)色團配體 的有機重金屬絡(luò)合物都有具備電激發(fā)光性能，應(yīng)用在各類發(fā)光二極管，如有機小分子發(fā)光 二極管（0LED)，聚合物有機發(fā)光二極管（P0LED)，有機磷光發(fā)光二極管（PH0LED)。磷光 PH0LED兼用了單線激發(fā)態(tài)（熒光）和三線激發(fā)態(tài)（磷光）的發(fā)光機理，顯然比小分子0LED 及高分子P0LED高得多的發(fā)光效率。PH0LED制造技術(shù)和出色的PH0LED材料都是實現(xiàn)低功 耗0LED顯示和照明所必不可少的。PH0LED的量子效率和發(fā)光效率是熒光0LED材料的3~ 4倍，因此也減少了產(chǎn)生的熱量，增多了 0LED顯示板的競爭力。這一點提供了使得總體上 0LED顯示或照明超越IXD顯示以及傳統(tǒng)光源的可能。因而，現(xiàn)有高端0LED器件中或多或少 地?fù)接昧肆坠?LED材料。
[0004] 磷光0LED材料是由含有一定共輒性的有機發(fā)光團作為二齒螯合配體，與金屬元 素形成環(huán)金屬-配合體絡(luò)合物，在高能光照下（如紫外光激發(fā)）或電荷注入（電激發(fā)）條 件下，由于環(huán)金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT)成為激子，然后回復(fù)到基態(tài)而導(dǎo)致發(fā)光。在0LED 器件中電荷的注入是通過在陽極施加正電壓后，從陽極注入空穴，陰極施加負(fù)電壓后注入 電子，分別經(jīng)過電子傳輸層與空穴轉(zhuǎn)輸層，同時進入發(fā)射層的本體材料中，電子最終進入 發(fā)光摻雜劑中的最低末占分子軌道（LUM0)，空穴進入發(fā)光摻雜劑中的最高占有分子軌道 (H0M0)而形成激發(fā)態(tài)發(fā)光摻雜劑分子（激子態(tài)）。激子態(tài)回復(fù)到基態(tài)后伴隨著發(fā)射光能， 其發(fā)射光能波長正對應(yīng)著發(fā)光分子摻雜劑的能隙（H0M0-LUM0能級差）。
[0005] 已有不少報道的貴重金屬有機配合體絡(luò)合物，受貴重金屬的影響而增強了自旋軌 道作用，使得本應(yīng)較弱的磷光變得很強而呈現(xiàn)優(yōu)良磷光發(fā)射。例如發(fā)綠光的三（苯基吡啶） 銥（III)配合絡(luò)合物，簡稱為Ir(PPY)3,具有結(jié)構(gòu)式為：
[0006]
[0007] 發(fā)射藍(lán)光的FirPic具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0008]
[0009] 其中的主配體4, 6-二氟代苯基吡啶主宰著發(fā)光顏色。
[0010] 發(fā)射紅光的三（辛烷基喹啉）銥（III)配合絡(luò)合物，具有優(yōu)異的高效發(fā)射性能 (Adv.Mater. 19, 739 (2007))其結(jié)構(gòu)式為：
[0011]
[0012] 應(yīng)用于有機發(fā)光器件0LED還有多類材料，表1羅列了相應(yīng)的文獻(xiàn)。
[0013] 表1 :已有報道的各類有機0LED應(yīng)用半導(dǎo)體材料：
[0014]
[0015]










[0026] 然而，由于金屬銥三配體絡(luò)合物本身分子量大，并且使用的共輒性發(fā)光配體分子 間作用力大等原因，大部分有機金屬銥絡(luò)合物都存在升華、蒸鍍溫度接近絡(luò)合物分解溫度， 難溶難提純等影響0LED規(guī)?；a(chǎn)問題。為滿足工業(yè)生產(chǎn)不斷提升的各種要求，獲得高 效、長壽命的有機0LED顯示及照明產(chǎn)品，開發(fā)更好、效率更高與易于制造的發(fā)光材料勢在 必行。
[0027] 金屬銥化合物磷光材料一般以含有N原子的螯合均一配體與Ir形成銥絡(luò)合物，或 是使用1個或2個發(fā)射波長較短的含有N原子的螯合輔助配體，與2個或1個發(fā)射波長較長 的含有N原子的螯合主要配體與貴重金屬銥形成雜化（hybride或Heterolepticdopants) 絡(luò)合物發(fā)光化合物。由于發(fā)射波長從高能量（或短波長）自然地向低能量（或長波長）傳 遞效應(yīng)，在光激發(fā)或電激發(fā)條件下，雜化或雜配金屬絡(luò)合物材料最終顯現(xiàn)出主配體發(fā)光波 長。因此，在一雜配銥絡(luò)合物中，決定最終顏色一般為能量較低、發(fā)射波長更長的配合體為 主配體，而其它不顯色的配體為輔助配體。根據(jù)這一能量傳遞原理，近年來有不少報道采用 雜化絡(luò)合物方式來改進升華加工性，如專利申請US20100244004報道了采用6-甲基-2-苯 基吡啶作為雜配體，使難以升華的均配體依絡(luò)合物發(fā)光化合物（A)獲得改進，所獲得的雜 配體依絡(luò)合物發(fā)光化合物（B)的發(fā)光波長不變，但升華溫度減低而可升華。
[0028]
[0029] (A):均配體依絡(luò)合物發(fā)光化合物：難升華（B):雜配體依絡(luò)合物發(fā)光化合物：可升 華
[0030] 雖然采用上述較小分子量、或共輒發(fā)色團較小的螯合輔助配體可以降低一些升華 溫度，但往往還是不能滿足日益增加的0LED制備要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0031] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種使用全氟化或部分氟化烷基具有增 溶、自潤滑作用來取代輔助配體，不僅能增加整個雜配銥金屬絡(luò)合物的溶解性，有利于溶液 提純或溶液鍍膜加工、同時在不影響發(fā)光性能的前提下能使同樣大小的雜配銥絡(luò)合物升華 溫度顯著降低，為制備0LED器件提供更有利的加工制作窗口的發(fā)光金屬銥絡(luò)合物。
[0032] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種發(fā)光金屬銥絡(luò)合物（雜 化銥絡(luò)合物），該絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)如下通式（1)所示：
[0033]
[0034] 其中Ar(輔助雜配體中）為芳香族五元環(huán)或六元環(huán)，n=1-2 ;
[0035] 其中X(輔助雜配體中）是碳原子小于12的含氟烷基，如包含CF3,CF2CF3,CH2CF3， CF2CF2CF3,CH2CF2CF3,CF(CF3)2,CH(CF3)2,CF2CF(CF3)2,CH2CF(CF3)2中的一種或一種以上（艮P 取代基團 _cf3, -cf2cf3, -ch2cf3, -cf2cf2cf3, -ch2cf2cf3,-CF(CF3) 2,_CH(CF3) 2, _CF2CF(CF3) 2， -CH2CF(CF3)2,下同）；p= 1-4 取代基數(shù)；
[0036] 其中L為含有N原子的二齒螯合發(fā)光配體。
[0037] 本發(fā)明上述的雜化銥絡(luò)合物中，在吡啶環(huán)上引入至少一個含氟的烷基（X)，可以是 全氟烷基或是部分氟化烷基，如cf3,cf2cf3,ch2cf3,cf2cf2cf3,ch2cf2cf3,cf(cf3)2,ch(cf3)2， cf2cf(cf3) 2,ch2cf(cf3) 2等，該結(jié)構(gòu)不僅增加了共輒性銥絡(luò)合物的溶解性能，同時也降低了 升華溫度，使得原有許多難溶難升華提純的發(fā)光銥絡(luò)合物成為易溶、易升華、易規(guī)?；翦?的制備0LED器件的原料。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明所述的范疇，在一種情況下，通式（1)中所述的雜配體中Ar為五元芳 雜環(huán)，則發(fā)光金屬銥絡(luò)合物（雜化銥絡(luò)合物）的一般式為：
[0039]
[0040] 上式（1. 1)中的X是碳原子小于12的含氟烷基，包含cf3,cf2cf3,ch2cf3,cf2cf2cf3 ，CH2CF2CF3,CF(CF3) 2,CH(CF3) 2,CF2CF(CF3) 2,CH2CF(CF3) 2中的一種或一種以上；p= 1-4 取代 基數(shù)；L為含有N原子的二齒螯合發(fā)光配體，其中n= 1-2 ;Z為0,5,〇12,51(〇13)2中的一種； Y為H，D，碳原子小于12的烷基、碳原子小于12的含氟烷基、苯基、取代苯基、吡啶基、取代 吡啶基、F、C1、N02、_C0R(R為碳原子小于12的烷基、氟烷基）中的具體取代基的一種；q為 1-4取代基數(shù)。
[0041] 在另一種情況下，上述的發(fā)光金屬銥絡(luò)合物（雜化銥絡(luò)合物）中Ar也可為六元芳 雜環(huán)，則雜化銥絡(luò)合物的一般式分別如下式（1. 2)-(1. 4)所示：
[0042]
[0043] 上述式（1. 2) - (1. 4)中的X是碳原子小于12的含氟烷基，包含CF3,CF2CF3,CH2CF3， cf2cf2cf3,ch2cf2cf3,cf(cf3) 2,ch(cf3) 2,cf2cf(cf3) 2,ch2cf(cf3) 2中的一種或一種以上，p= 1-4取代基數(shù)；L為含有N原子的二齒螯合發(fā)光配體，其中n= 1-2 ;Y為H，D，碳原子小于12 的烷基、碳原子小于12的含氟烷基、苯基、取代苯基、吡啶基、取代吡啶基、F、C1、N02、-C0R(R 為碳原子小于12的烷基、氟烷基）中的具體取代基的一種；q為