專利名稱：反應(yīng)性膦酸酯的制作方法
反應(yīng)性膦酸酯
本發(fā)明涉及一類新的膦酸酯化合物。具體是，具有式Y(jié)-X-N (W) (ZP03M2)的新反應(yīng)性膦酸酯化合物，式中的個(gè)體結(jié)構(gòu)部分具有如后文 所說明的具體定義的含義。"反應(yīng)性"部分，Y，優(yōu)選的代表是C1、 I、 Br、 HS04、 N03、 CH3S03和對(duì)甲苯磺酸根合及其混合物，而氮和反應(yīng) 性部分之間的烴連接X優(yōu)選是具有3-30個(gè)碳原子的烴鏈或[A-O]x-A， 其中A是CVC6烴鏈和x是l-100的整數(shù)。本文中的新膦酸酯對(duì)于"定 制"合成新膦酸酯化合物尤為有益，例如用于多種用途如分散、水處 理、水垢抑制、螯合作用、腐蝕抑制、藥物和藥物中間體、紡織、去 污劑、二次采油、造紙業(yè)、糖和啤酒業(yè)、肥料和微量營(yíng)養(yǎng)素和金屬處 理。
膦酸酯化合物是廣為人知的，并且己經(jīng)用于多種用途。因此現(xiàn)有 技術(shù)非常多而且多樣化。EP 0 401 833公開了含氨基膦酸酯的聚合物， 并且它們用作濃縮含水顆粒漿料的分散劑以及用作腐蝕和水垢抑制 劑。膦酸酯含有烯屬不飽和共聚單體并可通過將聚合的反應(yīng)物與膦酸 酯鹵代醇或與膦酸酯環(huán)氧化物反應(yīng)而制備。
US 5,879,445記載了含有至少一個(gè)膦酸氨基亞烷基和至少一個(gè)聚 垸氧基化鏈的化合物，用于液化礦物粒子或水硬性粘合劑糊漿的水性 懸浮液。WO 94/08913公開了相當(dāng)?shù)募夹g(shù)。
US 4,330,487記載了一種制備N,N' -二取代亞甲基膦酸的方法，是 在水性介質(zhì)中依照Mannich反應(yīng)，將a,oo-亞垸基二胺與甲醛和亞磷酸 在通常小于1的pH下進(jìn)行反應(yīng)。Zaitsev V.N.等，Russian Chemical Bulletin, (1999)， 48(12), 2315-2320,公開了改性的二氧化硅，其含有共 價(jià)鍵合在二氧化硅表面上的氨基膦酸。
5US 4,260,738記述了含有氨基膦酸基團(tuán)的淀粉醚衍生物，所述基 團(tuán)即一個(gè)或兩個(gè)陰離子亞甲基膦酸基團(tuán)，與陽(yáng)離子氮相連。該淀粉衍 生物據(jù)說表現(xiàn)出陽(yáng)離子或陰離子性質(zhì)，這些(性質(zhì))可通過用氨基膦 酸試劑一起引入選擇的基團(tuán)而提高。該淀粉衍生物在造紙工藝中能夠 有利地用作顏料保持助劑。US 4,297,299涉及新的N-(烷基)-N-(2-鹵代 乙基)-氨基亞甲基膦酸，其在用于造紙工藝中時(shí)，表現(xiàn)出理想的顏料保 持性質(zhì)。
US 4,707,306公開了a-氨基亞甲基膦酸酯甜菜堿和用其制備的聚 合物。J. Mortier等公開了從有機(jī)二氯代硼垸和oc/(3-疊氮基垸基膦酸酯 通過聚硼膦酸酯合成N-烷基/芳基-oc/p-氨基垸基膦酸。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)提供了為數(shù)有限的膦酸酯化合物，它們對(duì)用于范圍
更加寬廣的已知和新用途的環(huán)境下，通常只是勉強(qiáng)合用和適用。
本發(fā)明的主要目的是提供新的膦酸酯化合物，其對(duì)于多種多樣的 應(yīng)用來說異乎尋常的合用和適用。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于產(chǎn)生適合 以高選擇性"定制"合成膦酸酯化合物的許多新的反應(yīng)性膦酸酯，所 述化合物能夠有利地用于已確立的用途和現(xiàn)有用途之外的其它用途。
上述和其它目的現(xiàn)在可以在通過下面詳細(xì)限定的反應(yīng)性膦酸酯化 合物的具體定義類別來達(dá)到。
本申請(qǐng)中通篇所用的術(shù)語(yǔ)"百分比"或"％"除非有不同的定義， 是代表"重量百分比"或"重量％"。術(shù)語(yǔ)"膦酸"和"膦酸酯"也當(dāng) 然可根據(jù)介質(zhì)的優(yōu)勢(shì)堿度/酸度條件而互換使用。術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)性"膦酸 酯僅僅意在強(qiáng)調(diào)所要求保護(hù)的膦酸酯化合物用于合成其它膦酸酯的容 易度?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)的膦酸化合物本質(zhì)上含有通過烴連接X與氨基膦酸部分 相連的反應(yīng)性部分Y。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及
具有下式的反應(yīng)性膦酸酯化合物
Y-X誦N(W) (ZPO美)
其中Y選自取代基，所述取代基的共軛酸的pKa等于或小于4.0;
X選自C3-Cs。鏈狀、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈，任選被CrCu 鏈狀、支化、環(huán)狀或芳香性的基團(tuán)取代，(該鏈和/或該基團(tuán)能夠)任 選被OH、 COOH、 F、 OR'和SR'部分取代，其中R'是Q-Cu鏈狀、支 化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈；和[A-O]x-A其中A是C2-C9鏈狀、支化、 環(huán)狀或芳香性的烴鏈并且x是1-200的整數(shù)；
條件是當(dāng)X被OH取代時(shí)，這樣的部分可以與除了從Y起的第二 個(gè)碳原子以外的任何碳原子相連；
Z是Q-C6亞烷基鏈；
M選自H和d-C2o鏈狀、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈； W選自H、 ZP03Mjn[V-N(K)]nK，其中V選自(^2-(:5()鏈狀、支
化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈，任選被Crd2鏈狀、支化、環(huán)狀或芳香性
的基團(tuán)取代，(該鏈和/或該基團(tuán))任選被OH、 COOH、 F、 OR'或SR' 部分取代，其中R'是Crd2鏈狀、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈；和選 自[A-O]x-A，其中A是C2-C9鏈狀、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈，并且 x是1-200的整數(shù)；和
K是ZP03M2或H，和n是0-200的整數(shù)；
其中下列化合物除外
氯丙基亞氨基一(亞甲基膦酸。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，pKa等于或小于l.O，且X是具有3-30個(gè) 碳原子的烴或者[A-O]x-A，其中A是C2-C6烴鏈，并且x是1-100的整 數(shù)，且W是ZP03M2。
pKa值是公知的變量，其可表達(dá)如下 pKa = -log10Ka
7其中Ka代表熱力學(xué)平衡酸度常數(shù)。所有酸物質(zhì)的PKa值都可從 文獻(xiàn)了解，或者，如果需要的話，能夠很方便地測(cè)定。這些值都列在 例如Handbook of Chemistry and Physics (化學(xué)和物理手冊(cè))中。
Y優(yōu)選選自Cl、 Br、 I、 HS04、 N03、 CH3S03和對(duì)甲苯磺酸根合 及其混合物。
在X、 R'、 A和V的定義中，CVCy鏈狀或支化烴鏈優(yōu)選是具有相
應(yīng)鏈長(zhǎng)的鏈狀或支化垸烴-二基。環(huán)狀烴鏈優(yōu)選C3-Cu)環(huán)烷烴-二基。芳 香性的烴鏈優(yōu)選C6-d2-芳烴-二基。當(dāng)上述烴鏈被取代時(shí)，優(yōu)選用相應(yīng) 鏈長(zhǎng)的鏈狀或支化垸基、C3-do環(huán)垸基或CVd2-芳基。所有這些基團(tuán) 均能夠進(jìn)一步用以相應(yīng)符號(hào)列出的基團(tuán)取代。
更加和特別優(yōu)選的烷烴部分鏈長(zhǎng)以特定的符號(hào)列出。在環(huán)己烷-二 基、特別是環(huán)己垸-l,4-二基部分的情況下，環(huán)狀部分更優(yōu)選環(huán)己烷部分。
在可能是亞苯基特別優(yōu)選1，4-亞苯基的情況下，芳香部分優(yōu)選亞苯基或苯基。
膦酸酯化合物中的個(gè)體基團(tuán)在優(yōu)選的方式下，可以有利地選自下 列種類
部分_^_最優(yōu)選
X C3-C30 C3-C12x-A [A-0]x-A
V C2-C30 C2-C12x-A [A-O]x-A
8其中，X和V二者獨(dú)立地是:
A C2-C6 C2-C4;和
x 1-100 1-100
Z C廣C3 Ci
M H， d-C6 H, C廣C4
n 1-100 1-25
在Y代表鹵素的情況下，其OH取代基與X中從Y起的第二碳原 子相連的膦酸酯化合物不是本發(fā)明意義上的膦酸酯。優(yōu)選，在Y代表 卣素的情況下，反應(yīng)性膦酸酯不應(yīng)帶有與X中從Y起的第二、第三或 第四碳原子的任一個(gè)相連的OH取代基。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，X是C3-C3o-烴鏈或[A-O]x-A，前提 條件是在C3—烴鏈(W)是ZP03M2的情況下。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，X是C3-C3o-烴鏈或[A-O]x-A， 且(W)是ZP03M2。
在本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，X是[A-O]x-A。
本文中新膦酸酯化合物的制備通常會(huì)需要化學(xué)合成領(lǐng)域中常規(guī)可 用到的一系列各個(gè)公知方法。在一種方法中，可以通過將氯代烷基胺 鹽酸鹽以常規(guī)方式，在水性介質(zhì)中與酸性介質(zhì)中的亞磷酸和甲醛于通 常50°C - 140°C、優(yōu)選90°C - 120°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，使氯代烷基胺 鹽酸鹽膦酸化，而制備膦酸酯化合物。反應(yīng)配對(duì)物的使用摩爾比例與 要合成的膦酸酯產(chǎn)物部分的比率一致。在另一種方法中，可通過在pH 6或更低的水性介質(zhì)中，將相應(yīng)的醇例如HO-X-N (ZP03M2)2與合適的Y前體例如氫溴酸、鹽酸和/或氫碘酸在明顯酸性的介質(zhì)中、于100°0-200°C、優(yōu)選110°C - 150°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，而合成反應(yīng)性膦酸酯。 反應(yīng)性膦酸酯化合物也可按照下面的圖示，通過包括例如丙烯腈轉(zhuǎn)化 的反應(yīng)系列而制備
CH2=CH-CN(H) + HC1/H20 — C1-CH2-CH2-C=N (I)
(1) + 112/催化劑一C1-CH2-CH2-CH2-NH2 (C)
(C) + CH20/H3P03/HC1 — Cl-(CH2)rN(CH2P03H2)2(D)。
或者，本文的膦酸酯化合物可以另外按照下列方式來合成 (H) + H+/H20 — HO-CH2-CH2-CN (E)
(E) + H2/催化劑一HO-(CH2) 3-NH2 (F)
(F) + HC1/H20 — (C) — (D)或
(F) + CH20/H3P03/HC1 — HO-(CH2) 3N (CH2P03H2) 2 (G)
(G) + HC1/H20 — (D)。
丙烯腈起始材料可以被能夠產(chǎn)生反應(yīng)性膦酸酯的其它起始材料取 代。例如，這樣的膦酸酯可以常規(guī)從二氯乙烷和堿性氰化物開始合成。
在另一種方法中，本發(fā)明考慮了制造權(quán)利要求1的膦酸酯化合物 的方法，其中Y是I或Br，是通過將氯-膦酸酯化合物與含有無機(jī)的、 優(yōu)選堿性金屬、碘化物或溴化物鹽的水溶液在10°C - 100°C的溫度下進(jìn) 行離子交換，其中離子交換反應(yīng)介質(zhì)的酸性pH等于6或更低，優(yōu)選在 l-4的范圍內(nèi)。
在制造安排中的pH測(cè)量在反應(yīng)介質(zhì)中于反應(yīng)溫度下測(cè)定。
反應(yīng)產(chǎn)物的回收優(yōu)選以本身已被本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方式進(jìn) 行。例如，游離膦酸可以通過例如用濃鹽酸酸化反應(yīng)混合物或通過加 入合適的溶劑例如乙醇來沉淀，過濾，清洗和干燥。例如，通過再結(jié) 晶或色譜方法，可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步純化。本發(fā)明的膦酸酯優(yōu)選用作化學(xué)和制藥業(yè)、紡織業(yè)、石油業(yè)、造紙 業(yè)、糖業(yè)、啤酒業(yè)、農(nóng)用化學(xué)業(yè)的反應(yīng)中間體并用于農(nóng)業(yè)中。
優(yōu)選的用途是作為生產(chǎn)分散劑、水處理劑、水垢抑制劑、藥物、 去污劑、二次釆油劑、肥料和(植物用)微量營(yíng)養(yǎng)素的中間體。
本發(fā)明的膦酸酯通過后文敘述的各個(gè)實(shí)施例制備，實(shí)施例I-VI， 來說明
L'
260.04 g3-氯丙基胺鹽酸鹽(2摩爾)溶解在250 ml水中，并與328g 亞磷酸(4摩爾)和295.72 g 37%的HC1水溶液(3摩爾)混合。將混合物邊 攪拌邊加熱到100。C和11(TC之間。在240分鐘內(nèi)加入361.02g 36.6% 的甲醛水溶液(4.4摩爾)，同時(shí)將溫度保持在104t和llfC之間。在 110°C再繼續(xù)加熱60分鐘時(shí)間。然后在50 C下，將反應(yīng)混合物倒入1 升水和200ml乙醇的混合物中。冷卻之下，形成白色沉淀，將其通過 過濾分離。干燥后得到414g (73.5%)的白色粉末。對(duì)該白色粉末的"P NMR分析顯示，存在93.5 %的3-氯丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸) (CPIBMPA); 2.7%的相應(yīng)氮雜環(huán)丁鎗鹽(azetidinium) ; 3.7%的 CPIBMPA羥基同系物和0.1%的亞磷酸。
II:
將3-羥基丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)的44.53%水溶液14.76g (0.025摩爾)放在高壓玻璃管中，并與9.86g (0.10摩爾)37% HC1水溶液 混合。將管加蓋并將混合物在攪拌下加熱到120°C -125C之間7小時(shí)。 粗反應(yīng)產(chǎn)物的"PNMR分析顯示，存在67%的3-氯丙基亞氨基雙(亞甲 基膦酸)，并主要與起始羥基產(chǎn)物平衡。
III:
將3-羥基丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)的44.53%水溶液14.76g
11(0.025摩爾)放在高壓玻璃管中，并與17.21g(0.10摩爾)47。/。HBr水溶 液混合。將管加蓋并將混合物在攪拌下加熱到120°C -125°C之間7小 時(shí)。粗反應(yīng)產(chǎn)物的31P NMR分析顯示，存在62%的3-溴丙基亞氨基雙(亞 甲基膦酸)，并主要與起始羥基產(chǎn)物平衡。
IV:
將3-羥基丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)的44.53%水溶液14.76g (0.025摩爾)放在高壓玻璃管中，并與22.44g (0.10摩爾)57% HI水溶液 混合。將管加蓋并將混合物在攪拌下加熱到120°C -125°C之間7小時(shí)。 室溫下形成黃色沉淀，并通過過濾從水相中分離。清洗和干燥過的沉 淀的31P NMR分析表明，這是3-碘丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸) (IPBMPA)。產(chǎn)率為70%。
V:
將2-(2-亞氨基雙[亞甲基膦酸]乙氧基)乙醇的68.8%水溶液7.32g (0.025摩爾)放在高壓玻璃管中，并與9.86g (0.10摩爾)37% HC1水溶液 混合。將管加蓋并將混合物在攪拌下加熱到120°C -125°C之間7小時(shí)。 粗反應(yīng)產(chǎn)物的31P NMR分析顯示，存在69%的2-(2-亞氨基雙[亞甲基膦 酸]乙氧基)氯代乙烷，并主要與起始羥基產(chǎn)物平衡。
VI:
將2-(2-亞氨基雙[亞甲基膦酸]乙氧基)乙醇的68.8%水溶液7.32g (0.025摩爾)放在高壓玻璃管中，并與1721g (0.1摩爾)47% HBr水溶 液混合。將管加蓋并將混合物在攪拌下加熱到120°C -125 C之間7小 時(shí)。粗反應(yīng)產(chǎn)物的"PNMR分析顯示，存在68%的2-(2-亞氨基雙[亞甲 基膦酸]乙氧基)溴代乙烷，并主要與起始羥基產(chǎn)物平衡。
氫碘酸對(duì)于醚或硫醚鍵的反應(yīng)性在本領(lǐng)域中有記載；常規(guī)是這樣 的，在制備與實(shí)施例V-VI的氯代/溴代物類相對(duì)應(yīng)的碘代物類時(shí)，需要 利用無機(jī)碘與反應(yīng)產(chǎn)物的鹵素交換。
12試驗(yàn)數(shù)據(jù)說明和闡明了所要求保護(hù)的技術(shù)的重要方面。I:顯示從 相應(yīng)的氯胺開始形成氯丙基衍生物，收率為73.5%。 II: ， III:和IV: 分別描述了從相應(yīng)的醇開始制備3-氯、3-溴和3-碘丙基衍生物?？紤]
到并非最佳的反應(yīng)條件，產(chǎn)率在60%-70%的范圍內(nèi)，必須牢記，未 反應(yīng)部分(副產(chǎn)物)的主要代表是起始醇，其又能夠被再循環(huán)。V:和 VI:涉及從相應(yīng)的羥基垸基醚胺開始形成氯代或溴代衍生物。這些產(chǎn) 物的形成產(chǎn)率為68 % - 69 %，而未反應(yīng)的起始材料構(gòu)成了大部分副產(chǎn) 物。
權(quán)利要求
1.具有下式的反應(yīng)性膦酸酯化合物Y-X-N(W)(ZPO3M2)其中Y選自取代基，所述取代基的共軛酸的pKa等于或小于4.0；X選自C3-C50鏈狀、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈，任選被C1-C12鏈狀、支化、環(huán)狀或芳香性的基團(tuán)取代，(該鏈和/或該基團(tuán)能夠)任選被OH、COOH、F、OR′和SR′部分取代，其中R′是C1-C12鏈狀、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈；和[A-O]x-A，其中A是C2-C9鏈狀、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈并且x是1-200的整數(shù)；條件是當(dāng)X被OH取代時(shí)，這樣的部分可以與從Y起的除了第二碳原子以外的任何碳原子相連；Z是C1-C6亞烷基鏈；M選自H和C1-C20鏈狀、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈；W選自H、ZPO3M2和[V-N(K)]nK，其中V選自C2-C50鏈狀、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈，任選被C1-C12鏈狀、支化、環(huán)狀或芳香性的基團(tuán)取代，(該鏈和/或該基團(tuán))任選被OH、COOH、F、OR′或SR′部分取代，其中R′是C1-C12鏈狀、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈；和選自[A-O]x-A，其中A是C2-C9鏈狀、支化、環(huán)狀或芳香性的烴鏈，并且x是1-200的整數(shù)；和K是ZPO3M2或H，和n是0-200的整數(shù)；其中下列化合物除外氯丙基亞氨基一(亞甲基膦酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的膦酸酯化合物，其中pKa等于或小于l.O。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的膦酸酯化合物，其中各個(gè)部分的選擇如 下X是C3-C3o或[A-0]x-A; V是CVC30或[A-O]x-A，其中對(duì)于X和V 二者獨(dú)立地，A是C2-Q和x是1-100; Z是CpC3; M是H或C廣Q; 和n是1-100。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的膦酸酯化合物，其中X是C3-C3o或[A畫O]x-A和(W)是ZP03M2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的膦酸酯化合物，其中Y選自C1、 I、 Br、 HS04、 N03、 CH3S03和對(duì)甲苯磺酸根合及其混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的膦酸酯化合物，其中各個(gè)部分的選 擇如下X是CVCu或[A-O]x-A; V是CVd2或[A-0]x-A，其中對(duì)于X和V二者獨(dú)立地，A是C2-Ct和X是1-100; Z是Q; M是H、 C廣C4;和n是1-25。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)的膦酸酯化合物，其中X是鏈狀烴鏈 和x是1-50的整數(shù)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)的膦酸酯化合物，其中在Y代表鹵素 的情況下，任選的OH取代基與基團(tuán)x中從Y起除了第二、第三或第 四以外的任何碳原子相連。
9. 制備權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的膦酸酯化合物的方法，通過在pH 等于或小于6的水性介質(zhì)中，將式"鹵素-X-NH2"的胺與亞磷酸和甲 醛在50°C- 140°C范圍的溫度下反應(yīng)而成，其中鹵素代表Cl、 Br或I 和X的含義如權(quán)利要求1-8所限定。
10. 制備權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)的膦酸酯化合物的方法，通過在酸性 pH等于或小于6的水性介質(zhì)中，將式HO-X-N(ZP03M2)2的化合物與選 自鹽酸、氫溴酸和氫碘酸的氫鹵酸反應(yīng)而成，其中X、 Z和M的含義 如權(quán)利要求1-8所限定，條件是氫碘酸不能用于X含有醚或硫醚鍵的 情況下。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的制備膦酸酯化合物的方法，其中Y是碘化 物或溴化物，通過氯代化合物與含有無機(jī)碘化物或溴化物鹽的水性溶液在10°C-100°C的溫度下進(jìn)行離子交換，其中離子交換介質(zhì)的pH為6 或更低。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的膦酸酯化合物作為中間體用于生 產(chǎn)分散劑、水處理劑、水垢抑制劑、藥物、去污劑、二次采油劑、肥 料和微量營(yíng)養(yǎng)素的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了與所提出的結(jié)構(gòu)式相應(yīng)的新的反應(yīng)性膦酸酯化合物。反應(yīng)性部分優(yōu)選選自Cl、I、Br、HSO₄、NO₃、Cl和I的混合物、CH₃SO₃和對(duì)甲苯磺酸根合，而氮和反應(yīng)性部分之間的烴連接基團(tuán)最優(yōu)選是具有3-12個(gè)碳原子的鏈狀烴鏈。本文中的新膦酸酯可用于多種已確立的用途，例如去污、水處理、采油、藥物中間體和藥品。新化合物對(duì)于“定制”合成能夠達(dá)到有利的性能要求的優(yōu)化結(jié)構(gòu)安排尤為有用。
文檔編號(hào)C07F9/38GK101589054SQ200780045902
公開日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月11日
發(fā)明者帕特里克·P·諾特, 讓·H·J·萬(wàn)博瑞恩, 阿爾伯特·德沃 申請(qǐng)人:塞福斯貿(mào)易有限公司